WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОТОКСИЧНЫХ КЛЕЕНЫХ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...»

-- [ Страница 2 ] --

В шунгитовые породы входит группа минералов ряда альбит NaAlSi3O8, анортит CaAl2Si2O8. Распространённые породообразующие минералы, входящие в группу каркасных алюмосиликатов – полевых шпатов. По химическому составу представляют собой непрерывный изоморфный ряд натриевокальциевых алюмосиликатов: альбита и анортита с неограниченной смесимостью. В виде примесей иногда содержат K2O (до нескольких процентов), BaO, SrO, FeO, Fe2O3 и др. По классификации Е. С. Фёдорова, состав шунгитовых пород обозначают номерами, которые выражают процентное содержание в шунгитах анортитовой компоненты. Например, № 72 представляет изоморфную смесь, содержащую 72 % анортита и 28 % альбита. C увеличением анортитовой составляющей в шунгитах убывает содержание кремнезема, в связи с чем шунгиты № 0 – 30 являются кислыми, № 30 – 50 – средними и № 50 – 100 – основными.

Так как карбомидофармальдегидные смолы отверждаются в кислой среде, для них необходимо использовать шунгиты № 0 – 30, а для фенолоформальдегидных смол – № 50 – 100. Связь между слоями шунгита – ионноэлектростатическая, молекулярная, водородная.

Кристаллохимическая формула типичного представителя шунгитов выглядит следующим образом:

(Na0,01Mg 0,79 Mn0,02Fe3,70Al1,48)3(Si2,95Al1,05)2[O8,66(OH)9,34]9.

– разлагается с кислотами: Na2SiO3 + 2HCl 2NaCl + SiO2 + H2O;

– щелочами: Na2SiO3 + 2NaOH Na4SiO4 + H2O;

– реагирует с углекислым газом: Na2SiO3 + CO2 Na2CO3 + SiO2.



Исследования процесса отверждения модифицированного шунгитами клея проводились методом ИК-спектроскопии (рис. 2.2; 2,3).

Волновое число, см –1 Волновое число, см –1 а) б)

Рис. 2.2. ИК-спектры клея на основе смолы КФ-МТ-15:

а) с 10 мас.ч. шунгитовых сорбентов; б) без шунгитов Для оценки характера действия шунгитовых сорбентов снята спектрограмма ИК-спектра поглощения смолы марки КФ-МТ-15 без модификатора и с модификаторомс размерами частиц 0,2 мм. Исследовалась клеевая композиция, содержащая 10 % модификатора и 90 % смолы.

Анализ полученных спектрограмм показал наличие изменений в структуре клеевой композиции в результате введения модификатора. Эти изменения проявились в области спектра 2360 см–1 и 3640…3710 см–1. Причем изменения наблюдались в спектре клеевой композиции, которая содержала в своем составе фракцию с размером частиц 0,2 мм. Так, в области спектра 3640…3710 см–1 происходило смещение максимума в область более высоких частот. Такое изменение в спектрах, видимо, происходит в результате упрочнения связи между молекулами связующего, так как считается [22], что смещение максимума до 15 см–1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на 1,86 · 103 Дж/моль. Кроме смещения в области 3640…3710 см–1, характерного для валентных колебаний ОН-групп, происходило уменьшение интенсивности полосы и изменение контура – полоса увеличивалась в области 2950 см–1. Учитывая перечисленные изменения, можно предположить, что в результате введения предлагаемых наполнителей ускоряется перераспределение валентных колебаний ОН-связей с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в этой области спектра.

Поглощение, %

Поглощение, %

Волновое число, см –1 Волновое число, см –1 а) б) Рис. 2.3. ИК-спектры смолы СФЖ-3013 с различным содержанием шунгита, %: а) СФЖ-3013 + 10 % шунгитовых сорбентов; б) СФЖ-3013 без шунгита Вместе с тем, в спектрах смолы марки СФЖ-3013 без модификаторов обнаруживалась полоса 2840 см–1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям =С-О- простой эфирной связи. Её возникновение согласуется с существующим в настоящее время представлением о характере процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, согласно которому сначала метилольные группы переходят в эфирные мостики [122], а при углублении процесса отверждения они начинают убывать. Последнее указывает на большую эффективность связующего, изготовленного при введении модификатора с размером частиц 0,2 мм, так как эта полоса в спектрах такого связующего значительно уменьшается.

На углубление процесса отверждения связующего при использовании модификатора с размером частиц 0,2 мм указывает также появление частоты поглощения области 3475 см–1, характерное для CH2-связи. Как видно из спектрограмм, в области спектра 3700…3800 см–1 совместное действие наполнителей проявлялось в виде уменьшения интенсивности характеристических полос.

Спектр становился более расплывчатым, сглаженным, причем максимумы смещались в области высоких частот.

Изменение числа и положения полос в этой области, характерное для различных значений замещенного бензола, можно объяснить повышением степени отверждения связующего, в результате чего происходит изменение числа заместителей в кольце. Подтверждением этого предположения могут служить ослабленные полосы 3820 см–1, характерные для три-замещенного бензольного кольца.

Таким образом, на основании выявленных изменений в связующих можно предположить, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 шунгитов происходит ускорение процесса отверждения клея, а значит, и увеличивается степень его отверждения за счет содержащихся в них оксидов щелочных металлов.

Подтверждением этомуявляются инфракрасные спектры поглощения, показавшие наличие изменений в структуре, соответствующей минимальному времени желатинизации.

Исследования влияния шунгитов на отверждение клея методом дифференциально-термического анализа показали наличие изменений в характере процесса, что подтверждают данные об уменьшении продолжительности отверждения.

Дифференциально-термический анализ позволяет на основе тепловых процессов и изменения массы при отверждении смол определить различные параметры отверждения и термодеструкции. На кривых ДТА (рис. 2.4), представленных по результатам исследований модифицированной шунгитовыми сорбентами фенолоформальдегидной смолы, наблюдается эндотермический пик в интервале 160 – 180 °С с максимумом при температуре 170 С. По данным дериватограмм определена степень отверждения смолы СФЖ-3013 при температуре от 105 С. Концентрация составила 45 % (через 6 мин обработки).

мг С0

–  –  –

Рис. 2.4. Дифференциально-термический анализ фенолоформальдегидной смолы, модифицированной шунгитами Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о невысокой степени отверждения фенолоформальдегидных смол при температуре 100 – 105 °С и о значительно более раннем (по температурной шкале) начале и завершении процесса отверждения для фенолоформальдегидных смол при температуре 125 – 170 °С. Дифференциально-термический анализ подтвердил, что шунгиты являются реакционноспособным веществом, в результате создается возможность сократить время отверждения клеев за счет оксидных катализаторов щелочных металлов, находящихся в модификаторе.

Результаты эксперимента по исследованию продолжительности желатинизации от количества модификатора и размера частиц шунгитов показывают, что продолжительность желатинизации с вводом шунгитов действительно сокращается. Сокращение времени отверждения происходит за счёт ускорения реакции поликонденсации, вследствие повышения активности аминных и гидроксильных групп.

Кроме того, работает физическая сорбция, которая представляет собой процесс непрерывного чередования актов присоединения молекул формальдегида к поверхности шунгитов свободными валентностями и отрыва молекул формальдегида от клея. Величина сорбции пропорциональна площади занятой поверхности (рис 2.5).

Рис. 2.5. Адсорбция частиц формальдегида: a) адсорбент (шунгиты); b) адсорбат (свободный формальдегид); c) адсорбтив (клеевой раствор) Анализируя результаты исследований, можно сделать вывод, что введение шунгитов в карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения и содержание свободного формальдегида в готовой продукции.

Применение шунгитов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол позволяет снизить их токсичность благодаря составу, пористому строению и адсорбционным свойствам этого природного материала.

Архитектура шунгитов имеет кремнеуглеродистый каркас из структурных звеньев, которые состоят из свободных пор и полостей, соединенных пересекающимися каналами. Диаметры пор и полостей позволяют проникать в них молекулам адсорбатов, благодаря «молекулярно-ситовому эффекту». Шунгит по своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах и широким спектром сорбционных и каталитических свойств.





У шунгитов эффект усиливается, благодаря его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид с образованием диоксида углерода (CO2) и воды (H2O).

Наиболее типичным примером особого кристаллохимического строения могут служить шунгиты и смешанослойные глинистые минералы, которые имеют раздвижную кристаллическую решетку. При взаимодействии с водой этих минералов молекулы воды могут входить в промежутки между слоями кристаллической решетки и раздвигать их. Шунгиты обладают высокой способностью к ионному обмену, то есть замене некоторых ионов на поверхности и в кристаллической решетке частиц на ионы, поступающие из клеевого раствора.

Отмеченные особенности этих минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают высокую адсорбционную способность – способность шунгитов поглощать вещества из жидкой среды. Физико-химические характеристики шунгитов определяются химической топографией и структурным состоянием их поверхности, а также характером порового пространства.

Шунгиты – это природная смесь, содержащая кремний, марганец, титан, калий, кальций и натрий. Она богата также биологически активными веществами, минеральными солями и микроэлементами (содержит магний, барий, бериллий, железо).

Установлено, что шунгитовый сорбент обладает высокой прочностью и пористой структурой, которая может варьироваться различными способами модифицирования. С целью раскрытия и активирования породообразующих фаз шунгитовой породы (кварца и шунгитового углерода), а также улучшения сорбционных свойств материала может быть использован способ термоокислительной обработки, а также химическое модифицирование щелочными и кислотными реагентами. Это свидетельствует о наличии на поверхности шунгитовой породы активного в сорбции углеродсодержащего слоя. Удельная сорбционная активность поверхности шунгитовых сорбентов в 1,5 раза выше, чем у наиболее эффективных алюмосиликатов.

2.2. Обоснование механизма снижения токсичности клеев пектолом

В комплекс побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства входят талловое масло, талловые жирные кислоты, талловая канифоль, пек, пековый клей, лигнин, скипидар и др.

Продуктами дистилляции таллового масла-сырца, являются легкие масла и талловый пек, исходные продукты пектола.

Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1.

Характеристика пектола:

1. Внешний вид – мазеобразная темная жидкость.

2. Кислотное число, мг КОН на 1 г масла – 84,3.

3. Массовая доля воды, % – 0,3.

4. Число омыления, мг КОН / 2 г – 99,1.

Выбор пектола для модификации фенолоформальдегидных смол объясняется тем, что смоляные и жирные кислоты, входящие в состав этого продукта, вступают в реакцию этерификации с формальдегидом. В присутствии катализатора при взаимодействии кислот и спиртов образуются сложные эфиры.

Формальдегид вступаeт в реакцию присоединения по двойным связям жирных и смоляных кислот, в результате чего образуются сложные эфиры.

В продуктах конденсации фенолоформальдегидных смол содержатся моно- и диметилолфенолы, которые также вступают в реакцию этерификации с кислотами и присоединения по двойным связям.

Установлено, что изопимаровая кислота, как один из представителей смоляных кислот, вступает в реакцию присоединения по кратным связям с формальдегидом, с образованием многоядерного циклического соединения. С орто-монометилолфенолом изопимаровая кислота реагирует с образованием тетрациклического бензоидного соединения.

Наличие в пектоле смоляных и жирных кислот позволяет предположить возможность их химического взаимодействия с формальдегидом (реакция этерификации).

Снижение содержания формальдегида в готовой продукции происходит за счет химического связывания свободного формальдегида фенолоформальдегидной смолы со смоляными кислотами омыленного талового пека. В результате реакции присоединения с разрывом кратных связей, образуется многоядерный щелочной полимер.

В реакции по двойным связям также вступают жирные кислоты талловых продуктов (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты).

Благодаря наличию в составе омыленного таллового пека омыленных жирных кислот C n H 2n +1COONa, характеризующихся высокой поверхностной активностью, омыленные жирные кислоты диссоциируют по схеме:

C n H 2n +1COONa Na + + C n H 2n +1COO, образуя агрегаты (мицеллы), в которых ионогенные, сильно полярные группировки (COO ) обращены наружу, а углеводородная часть (C n H 2n +1 ) направлена внутрь мицеллы (рис. 2.6).

Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол возможно за счет замещения гидроксильных групп фенолоформальдегидной смолы на катионы натрия мицеллы омыленного талового пека с повышением щелочной среды клея. Мицеллы встраиваются в молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственно-разветвленную структуру, что ведет к образованию щелочного полимера с новым комплексом свойств обеспечивающих ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

Рис. 2.6. Структура мицеллы омыленного таллового пека: n – число потенциалопределяющих ионов; x – число противоионов в диффузной части слоя; m – количество молекул (RCOONa, RCOOH) содержащихся в агрегате мицеллы Анализ спектрограмм показывает наличие изменений в структуре клея при введении пектола. Эти изменения проявились в области спектра 2670…2800 см–1 и 3140…3700 см–1. Так, в области спектра 3230…3400 см–1 происходило смещение максимума в область более высоких частот (рис. 2.7).

Такое изменение в спектрах происходит в результате упрочнения связи между молекулами связующего, так как считается, что смещение максимума до 15 см–1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на 1,87·103 Дж/моль. Кроме смещения в области 3140…3600 см–1, характерной для валентных колебаний ОН-групп, происходило уменьшение интенсивности полосы и изменение контура – полоса увеличивалась в области 3450 см–1.

Учитывая перечисленные изменения установлено, что в результате введения пектола ускоряется перераспределение валентных колебаний ОН-связей с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в этой области спектра.

Вместе с тем в спектрах смолы марки СФЖ-3013 без пектола обнаруживалась полоса 3080…3030 см–1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям =С-О- простой эфирной связи. Ее возникновение согласуется с существующим в настоящее время сведениями о характере процесса отверждения фенолоформальдегидных смол. В начале процесса метилольные группы переходят в эфирные мостики, а при углублении отверждения их содержание убывает.

Рис. 2.7. ИК-спектры смолы СФЖ-3013 с различным содержанием пектола, %:

А) СФЖ-3013 + 10 % пектола; В) СФЖ-3013 немодифицированная смола Последнее указывает на большую эффективность связующего, изготовленного при введении пектола, так как эта полоса в спектрах такого связующего практически не обнаруживается.

На углубление процесса отверждения связующего при использовании пектола указывает также появление частоты поглощения области 2670 см–1, характерной для СН2-связей. Как видно (рис. 2.7), в области спектра 2590…2440 см–1 совместное действие наполнителей проявлялось в виде уменьшения интенсивности характеристических полос. Спектр становился более расплывчатым, сглаженным, причем максимумы смещаются в области высоких частот.

Изменение числа и положения полос в этой области, характерного для различных значений замещенного бензола, это можно объяснить повышением степени отверждения связующего, в результате чего происходит изменение числа заместителей в кольце.

Помимо этого, появляется полоса 2365 см–1, которая вызвана образованием метилольных групп. Таким образом, на основании выявленных изменений в связующих, установлено, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 пектола достигается ускорение процесса отверждения клея, а значит, и степень его отверждения. Подтверждением этого служат инфракрасные спектры поглощения, показавшие наличие изменений в структуре, соответствующих минимальному времени желатинизации.

Анализ дериватограмм (рис. 2.8) смолы марки СФЖ-3013 без пектола показал, что при скорости подъема температуры 2,5 0С/мин на кривой ДТА в температурной области 20…200 0С степень отверждения невысокая.

Процесс, который начинается при 30 0С, сопровождается уменьшением массы, достигает максимальной скорости при 80 0С и заканчивается при 170 0С.

Причем возмущение на кривой ДТГ имеет форму, аналогичную кривой ДТА.

При одинаковом характере кривых ДТА и ДТГ можно утверждать, что в данном интервале происходит процесс отверждения смолы. Учитывая, что у фенолоформальдегидных связующих он сопровождается выделением воды и легколетучих продуктов, данный процесс поглощения тепла можно объяснить удалением этой воды из смолы и ее отверждением. Изменение кривой ДТА клея свидетельствует о повышении интенсивности отверждения, максимальном увеличении площади пика кривой, причем начало процесса сместилось в сторону снижения температуры. ДТА смол показал, что эндотермический эффект реакции поликонденсации в присутствии пектола смещается в зону более низких температур, кроме того произошло расширение температурного интервала реакции. В результате исследований ДТА, можно сделать вывод, что пектол выступает как ускоритель данного процесса поликонденсации смол в блоке. Подтверждением этому служит и то, что по мере увеличения количества модификатора происходит уменьшение площади пика эндотермического эффекта, то есть увеличивается скорость протекания процесса.

–  –  –

0,35

-4 0,4

-6 0,45

-8 0,5

-10 200 С

–  –  –

Рис. 2.8. Дериватограммы смолы СФЖ-3013 с различным содержанием модификатора, %:

1 – СФЖ-3013 немодифицированная; 2 – СФЖ-3013 + 10 % пектола Анализируя термограммы ДТА и ДТГ (рис. 2.8.), можно сделать вывод, что в случае введения в смолу пектола достигается ускорение процесса отверждения смолы.

Таким образом, доказано, что введение в клеящие составы на основе фенолоформальдегидных смол относительно дешевых побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства, позволит не только улучшить свойства клеев и снизить себестоимость готовой продукции, но и использовать отходы целлюлозно-бумажной промышленности тем самым, разрешая актуальные задачи в области экологии.

2.3. Выводы

Выполненный теоретический и экспериментальный анализ позволил сделать следующие выводы:

1. Шунгиты, являясь природными адсорбентами, обладают пористой поверхностью и имеют разветвленную сеть каналов и пор, что обеспечивает способность поглощать и удерживать свободные молекулы формальдегида и фенола.

2. Изменения в характере процесса отверждения карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, модифицированных шунгитовыми сорбентами, отмеченные при дифференциально-термическом анализе и ИК-спектроскопии, позволяют утверждать возможность ускорения процесса склеивания. Анализ спектроскопии показывает наличие изменения в области спектров 2590…2440 см–1 и 3080…3030 см-1, что свидетельствует об упрочнении связи между молекулами связующего.

3. Шунгитовые сорбенты обладают избирательными сорбционными свойствами, пропуская во внутренние полости только молекулы углеводородов.

Эффект снижения токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных смол при введении в них шунгитов усиливается, благодаря его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид.

4. Для усиления действия на процесс отверждения карбамидо- и фенолоформальдегидных смол необходимо вводить шунгиты, создающие кислую среду, а для фенолоформальдегидных – щелочную.

5. Введение в состав фенолоформальдегидных смол пектола позволяет снизить содержание свободного формальдегида за счет его химического связывания смоляными кислотами омыленного таллового пека.

6. Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, модифицированных пектолом, является результатом замещения гидроксильных групп смолы на катионы натрия мицеллы омыленного талового пека.

3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

3.1. Общие положения

Экспериментальные исследования проводили как в лабораториях СанктПетербургского государственного лесотехнического университета, Братского государственного технического университета, Санкт-Петербургского государственного университета и в промышленных условиях на фанерном заводе ОАО «Братсккомплексхолдинг», Череповецком фанерно-мебельном комбинате, Кадуйском фанерном комбинате, Усть-Илимском заводе древесностружечных плит, Братском заводе древесноволокнистых плит, фанерном заводе «Леспром СПб».

Эксперименты проводили по следующим направлениям:

1. Исследование способности природных адсорбентов снижать содержание свободного формальдегида в карбамидо- и фенолоформальдегидных клеях.

2. Исследование влияния шунгитовых сорбентов на физическую сорбцию и хемосорбцию.

3. Исследование способности отходов целлюлозно-бумажного производства (пектола) снижать токсичность фенолоформальдегидных смол.

4. Исследование отходов целлюлозного производства на возможность их использования в качестве модификаторов для фенолоформальдегидных смол.

5. Исследование способности природных адсорбентов ускорять процесс отверждения фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол.

6. Исследование способности отходов целлюлозно-бумажного производства (пектола) ускорять процесс отверждения фенолоформальдегидных смол.

7. Исследование влияния модификаторов на свойства клеев.

8. Исследовние влияние технологических факторов на прочность клеевых соединений фанеры и древесностружечных плит.

9. Исследование процесса склеивания шпона и древесностружечных плит модифицированными клеями.

10. Исследование физико-механических и эксплуатационных свойств продукции на модифицированных клеях.

В разделе рассматриваются методические положения проведения экспериментов и обработки результатов опытных данных. Дана характеристика исходных материалов и применяемого оборудования.

3.2. Исходные сырье и материалы, применяемое оборудование

–  –  –

Исходные компоненты модификатора и полученные клеевые композиции изучали с применением химического, рентгеноструктурного, дифференциально-термического анализа и электронной сканирующей микроскопии.

Химический анализ и рентгеноструктурные исследования выполнены в институте Земной коры СО РАН (г. Иркутск) и институте Геохимии им. А. П.

Виноградова СО РАН (г. Иркутск). Рентгенограммы снимали на рентгеновской установке ДРОН-3 (СиК-излучение) со скоростью движения счетчика 2 /мин и диаграммной ленте – 600 мм/ч с отметкой через 1. Расшифровывали рентген ограммы в соответствии [38, 40, 60].

Дифференциально-термический анализ выполнен в Сибирском научноисследовательском институте целлюлозы и картона (СибНИИЦК г. Братск).

Термограммы снимались на дериватографе системы Паулик, настроенной по стандартным образцам ДТА – 1/2, ДТГ – 1/10, ТГ – 500 мг. Расшифровку производили по стандартной методике. Исследования с использованием электронной сканирующей микроскопии выполнены в институте Земной коры СО РАН (г. Иркутск) на электронном микроскопе ЭВМ-100лм (V = 7 кВ) и в СанктПетербургском государственном университете с использованием растрового электронного микроскопа сверхвысокого разрешения JSM.

Эмиссию формальдегида в готовой продукции определяли с помощью газового анализа на ОАО «Леспром СПб» и перфораторным методом в Вологодском центре стандартизации, метрологии и сертификации. Для приготовления препаратов использовали метод водной суспензии. Размеры частиц шунгитовых сорбентов определяли на кафедре строительных конструкций Братского государственного университета по удельной поверхности на приборе ПСХ-2 и по остатку на сите № 008 в соответствии с ГОСТ 3102.

Приготовление клеевой композиции производили в смесителе принудительного действия в течение 3 – 5 мин.

Прочность склеенных образцов испытывали в соответствии со стандартами в лабораториях фанерного завода и завода ДВП ОАО «Братсккомплексхолдинг», ОАО «Леспром СПб», ООО «Кадуйский фанерный комбинат», ЗАО «Череповецкий фанерно-мебельный комбинат».

Содержание свободного формальдегида в фенолоформальдегидных смолах определялось по йодометрическому методу, а содержание свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах – потенциометрическим методом титрования с применением блока автоматического титрования (БАТ).

Лабораторные исследования выполняли на кафедре технологии деревообработки Братского государственного университета и кафедре технологии лесопиления и сушки древесины Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова.

Физико-химические свойства клеевых композиций исследовали в соответствии с ГОСТ 20501 «Клеи для древесины. Метод определения технологических характеристик».

Исследование характера отверждения клеев проводили методом инфракрасной спектроскопии, так как он дает возможность судить об изменениях в структуре клеевых композиций, возникающих при использовании модификаторов.

Оценка спектрограмм клеевых композиций осуществлялась по изменению интенсивности полос поглощения и наличию смещений их максимума.

Выводы о структуре клеев основываются на изменениях, происходящих в области спектра 1700 см–1, 2600…2700 см–1 и 3400…3600 см–1, характеризующих углубление процесса отверждения и ускорение перераспределения валентных колебаний ОН – связей.

Идентификацию полос поглощения производили в соответствии с рекомендациями, приведенными в работах [58, 111, 121].

При прессовании фанеры отверждение клеев происходит под воздействием температуры. В этих условиях введение модификатора может вызвать изменение внутреннего теплосодержания и массу клея. Оценку этих изменений производили одновременно двумя методами анализа: дифференциальнотермическим (по кривым ДТА) и термогравиметрическим (по кривым потери массы ТГ и скорости ее изменения ДТГ).

Для сравнительной характеристики использовались образцы чистой смолы и модифицированной клеевой композиции.

Таким образом, с помощью этих методов анализа можно выявить особенности влияния модификатора на скорость отверждения смолы, что необходимо для установления предварительного состава клея и режима прессования фанеры.

3.3. Методы исследований 3.3.1. Методы электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа Для исследования структуры твёрдых образцов шунгитовых сорбентов использовали метод электронной микроскопии, широко применяемый для изучения структуры микрообъектов на молекулярном уровне.

Электронный микроскоп благодаря высокой разрешающей способности позволил наблюдать особенности и детали минералов, исследовать микроморфологию минеральных веществ, оценить степень неоднородности минералов и установить физическую сорбцию шунгитов.

Растровый электронный микроскоп, предназначен для получения изображения поверхности объекта с высоким (до 0,4 нм) пространственным разрешением, информации о составе, строении и некоторых других свойствах. Современный РЭМ позволяет работать в широком и плавно перестраиваемом диапазоне увеличений от 10 до 1000000 раз.

Для анализа элементного состава применялся рентгеноспектральный микроанализ, в котором детектируется характеристическое рентгеновское излучение вещества, возникающее при облучении поверхности образца электронами. Используется при определении мелкодисперсных фракций и его состава.

3.3.2. Методика определения продолжительности склеивания модифицированными клеями

–  –  –

3.3.3. Методика исследования глубины проникновения клея в шпон Для исследования глубины проникновения клея в шпон использовали метод электронной микроскопии, широко применяемый для изучения строения пористых материалов. Хвойная 5-ти слойная фанера форматом 25001220 мм изготавливалась в производственных условиях фанерного завода Братского лесопромышленного комплекса при температуре склеивания 120 °С и трех уровнях давления прессования (1,2; 1,5; 1,8 МПа). Для склеивания применяли модифицированный шунгитами карбамидоформальдегидный клей. После 3-х дневного кондиционирования вырезались образцы толщиной 0,025 мм и исследовались на поляризационном электронном микроскопе ПОЛАМ Р-211М.

3.3.4. Методика исследования физико-механических свойств клееных материалов

Оценка качества клеевого соединения проводилась по критерию прочности при скалывании фанеры по клеевому слою, а у древесностружечных плит на статический изгиб и на разрыв перпендикулярно пласти. Физикомеханические свойства клееных материалов определяли по показателям, предусмотренным ГОСТом.

Испытания проводили по стандартным методикам. Для определения зависимости прочности от влияющих факторов проведен многофакторный эксперимент по методике [103, 104].

Методика определения технологических свойств клеев Определение технологических свойств клеев: времени желатинизации, концентрации, вязкости, прочности клеевого соединения выполняли в соответствии со стандартами (ГОСТ 11231, 20907, 9624, 14231).

3.3.5. Методика определения поверхностного натяжения и угла смачивания

–  –  –

3.3.6. Методика исследования характера отверждения клеев Метод инфракрасной спектрометрии показывает изменение в структуре клеевых композиций по мере их отверждения. Оценку спектрограмм клеев осуществляли по изменению интенсивности характеристических частот поглощения, их контура, ширины полос поглощения и смещений их максимумов [58]. Выводы относительно структуры клеев основываются на изменениях, происходящих в области спектра 2510…2870 см. Эти области выбраны не основе анализа ИК-спектров фенолоформальдегидных смол и 2750…3500 для карбамидоформальдегидных смол. Идентификация полос поглощения проводилась в соответствии с рекомендациями [58].

3.3.7. Методика термического анализа клеев Термический анализ – это один из методов физико-химического анализа, широко применяющегося при исследовании различных веществ, как органических, так и неорганических.

Анализ осуществляется с помощью двух методов: метода дифференциально-термического анализа (ДТА) и метода дериватографиии (ДТГ), регистрирующего изменение массы образца в зависимости от температуры. При термическом анализе модифицированного клея использовался метод дериватографии (ДТГ) - один из термических методов, основанный на одновременном изменении массы и энтальпии, происходящих в образце. Дериватограммы снимались при следующих условиях: навеска 0,5 г, эталон – Al2O3, тигли платиновые тарельчатые, среда – воздух, конечная температура – 200 °С, скорость нагрева – 5,0 °С /мин, атмосфера – воздух, чувствительность ДТА – 1/2 и ДТГ – 1/10, шкала ТГ – 500 мг.

Совместный анализ кривых ДТГ, ДТА и ТГ позволил установить направление тепловых процессов, протекающих в клее при их отверждении, и определить характеристические температуры начала, конца и максимальной скорости протекания наблюдаемого процесса. Кроме того, он дал возможность определить характер изменения массы в термическом процессе.

Дериватографом производят одновременные измерения температуры, изменения веса, скорости изменения веса и изменение энтальпии испытуемой пробы.

Дериватографом измеряется не температура внутри пространства печи, а температура самой испытуемой пробы. Таким образом, при его помощи может быть определена истинная температура термических превращений.

Применение ДТА и ДТГ позволило оценить характер влияния модификаторов на скорость отверждения клеев.

3.4. Методы и средства определения токсичности клеев 3.4.1. Классификация методов Для контроля содержания свободного формальдегида в смоле и готовой продукции используют различные научно обоснованные методы исследований (рис. 3.2).

–  –  –

3.4.2. Методы определения свободного формальдегида в карбамидо- и фенолоформальдегидных клеях и в рабочей зоне Определение содержания СН2О в окислительно-восстановительной среде с перхлоратом магния в карбамидоформальдегидных смолах, несмотря на существенные недостатки, широко распространено в практике аналитического контроля свободного формальдегида карбамидоформальдегидных полимеров и смол.

Сущность метода состоит в окислении свободного формальдегида сильным окислителем перхлоратом магния в восстановительной среде Na2SO3 до образования муравьиной кислоты НСООН с дальнейшим ее титрованием 0,1H щелочью с переходом окраски в светло-голубую по индикатору тимолфталеину:

<

Мg(ClO4)2 + Na2SO3 + CH2О H-COOH + MgCl2 + Na2SO4 + H2O

Всё это делает титрант крайне неоднородным, негомогенным, гетерофазным и в итоге затрудняет титрование. Часто растворение смолы в воде приводит к образованию твёрдых агрегатов, собирающихся на дне колбы. В результате в процессе титрования переход к светло-голубой окраске является нечётким.

К числу более удачных и простых титрометрических методов относится сульфитный метод определения содержания свободного CH2O.

Метод основан на реакции формальдегида с Na2SO3 в кислой среде по схеме и используется в нашей работе:

H-C = O + Na2SO3 + HCl H2-C-OH + NaCl | | H SO3Na Избыток кислоты оттитровывают 0,1H раствором NaOH по тимолфталеину. Для реализации метода используют подкисленную свежеприготовленную соль Na2SO3. В 20 %-ный водный раствор соли добавляют соляную кислоту из расчета 250 мл 0,5H HCl на 1000 мл сульфата Na. Навеску смолы 1 г помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, доливают 50 мл подкисленного Na2SO3, перемешивают, титруют 0,1Н NaOH в присутствии пяти капель тимолфталеина до голубой окраски.

В лабораторных условиях содержание свободного формальдегида в фенолоформальдегидных смолах определяют йодометрическим методом с помощью рН-метра марки рН-340.

Химические методы определения формальдегида достаточно точны лишь при концентрациях его более 100 мг/мл. Следовательно, эти методы имеют недостаточную чувствительность. Другим недостатком этих методов является сравнительно большая продолжительность одного анализа.

Для определения концентрации свободного формальдегида в воздухе рабочей зоны используют фотометрический метод с помощью светофильтров с длиной волны более 400 нм. Для газохроматографического метода используют «Силохром С-80». Отборные пробы воздуха производственных помещений в рабочей зоне анализируют с помощью газохроматографа.

Эмиссию формальдегида в карбамидоформальдегидной смоле определяют методом потенциометрического титрования с применением блока автоматического титрования (БАТ). Определение содержания свободного формальдегида в фенолоформальдегидной и в карбамидоформальдегидной смолах рассчитывают по формуле (V1 V2 ) K X= 100 %, (3.3) mс где X – содержание свободного формальдегида в феноло- и карбамидоформальдегидной смолах, %; mс – масса навески смолы, г; V1, V2 – соответственно, объемы 0,1Н раствора гидроокиси натрия или калия, израсходованные на титрование в контрольном и испытуемом опытах, мл; K – поправочный коэффициент, принимаемый равным 0,003 – массе свободного формальдегида, соответствующим 1см3 щелочи концентрации точно 0,1 моль/дм3, г.

3.4.3. Методы определения эмиссии формальдегида в готовой продукции

Существуют два подхода к измерению эмиссии формальдегида в готовой продукции. Первый основан на экстракции этого вещества из контрольных образцов. Второй базируется на оценке концентрации формальдегида в атмосфере вокруг образца.

Газоанализаторный метод Газоанализатор представляет собой компактный цилиндр длиной 555 мм и диаметром 96 мм. Это дает возможность использовать камеру объемом чуть более четырех литров, которая в процессе испытаний нагревается до 60 °C, и в которую подается чистый сухой воздух с расходом 60 л/ч. Выходящий из камеры воздушный поток пропускается через устройство для выделения формальдегида из воздуха (импинджер).

Основными элементами данного прибора являются две последовательно соединенные стеклянные колбы с дистиллированной водой, растворяющей содержащийся в атмосфере формальдегид, при этом, кромки образца закрывают, причем допускается любой способ закрытия, но чаще всего используют алюминиевую ленту. Однако в результате нагрева камеры лента слегка расширяется, а образец, наоборот, несколько уменьшается в размерах из-за высыхания. Это делает результаты испытаний нестабильными из-за неконтролируемого выхода формальдегида через кромки. Чтобы минимизировать влияние указанных явлений на результаты испытаний, ленту загибали на пласти образца примерно на 1 мм. Практика показывает, что такой способ обеспечивает более стабильные и надежные результаты, не оказывая при этом влияния на количество выделяющегося из плиты формальдегида.

Испытания проводили в течение четырех часов. В конце каждого часа поток воздуха из камеры автоматически переключается на новый импинджер. После завершения тестирования определяли концентрацию формальдегида в воде.

В европейских (EN) и международных (ISO) стандартах для этих целей рекомендуется использовать реакцию Hantzschа. В жидкость добавляются ацетилацетон и ацетат аммония, которые вступают в реакцию с формальдегидом, в результате чего образуется диацетилдигидролутидин (ДДЛ). Его концентрацию можно довольно точно определить с помощью спектрофотометра, поскольку это вещество избирательно поглощает световые волны длиной 412 нм. Перед испытанием образца получают калибровочную кривую, впоследствии служащую для определения концентрации поглощенного водой формальдегида, однако в производственных условиях из-за отсутствия специалистов-химиков, эту операцию не производят.

Содержание формальдегида при газовом анализе определяют по формуле ( Аs Ав ) f V, м /(мг2 ·ч), г = (3.4) F где X г – содержание формальдегида в растворе, взятом из каждой почасовой выборки в миллиграммах, делённое на подвергшуюся воздействию площадь неизолированной поверхности; i – первый, второй, третий или четвёртый час;

As – поглощающая способность раствора, взятого из промывочных колб; Aв – поглощающая способность дистиллированной воды; f – наклон калибровочной кривой для стандартного раствора формальдегида, в миллиграммах на миллилитр; F – общая площадь выделяющих (неизолированных) поверхностей, м2;

V – объём мерной колбы, мл.

Метод газового анализа позволяет получать результаты сравнительно быстро. Образец находится в камере в течение четырех часов, еще полтора часа длится анализ воды из импинджеров. Следовательно, этот способ вполне подходит для контроля выделения формальдегида из древесных плит в процессе их производства.

Камерный метод Камерный метод (EN 717–1:2004, ISO 12460–2:2007, ASTM D 6007) отличается от предыдущего тем, что эмиссия формальдегида измеряется в контролируемом воздушном потоке, близком к типичным условиям окружающей среды в реальном помещении. Объемы используемых камер существенно разнятся, однако самыми распространенными являются камеры емкостью 1 м3. Образцы помещаются внутрь камеры, затем в нее подают чистый воздух с постоянным расходом, который определяется нормативами воздухообмена в жилом помещении. Кроме того, воздушные насосы создают в камере небольшое избыточное давление для предотвращения проникновения атмосферного воздуха извне.

Температура, относительная влажность и интенсивность циркуляции воздушного потока контролируются и поддерживаются постоянными в течение всего времени испытаний. Завершают тестирование с получением значения эмиссии формальдегида после достижения равновесного состояния, то есть стабилизации выделения формальдегида из образца. В методиках проведения испытаний в камерах устанавливаются периодичность и места забора проб воздуха, а также их объем (от 30 до 120 л). По стандартам EN и ISO пробы пропускаются через дистиллированную воду, в стандарте ASTM – через раствор бисульфита натрия. В первом случае концентрация формальдегида в воде определяется с помощью реакции Hantzschа (как при методе газового анализа), в то время как ASTM предусматривает применение хромотропной кислоты. Все технологии основаны на анализе результатов реакции посредством спектрофотометра, измеряющего поглощение световых волн длиной 412 нм (EN и ISO) или 580 нм (ASTM), с использованием заранее подготовленной калибровочной кривой.

Согласно ГОСТ 30255 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах», признаком квазистационарного состояния эмиссии считается момент, когда среднеквадратичное отклонение результатов измерения концентрации формальдегида в трех последних пробах не превышает 15 %. А если этого не случится в течение 21 суток, то испытания все равно прекращают. Методики камерных испытаний предусматривают завершение тестирования через установленное время, даже если процесс выделения формальдегида можно считать квазистационарным.

Тестирование требует значительного времени, обычно от двух до четырех недель, что не позволяет использовать его для оперативного управления производством, и оно рекомендовано к применению лишь при сертификации продукции.

Метод диффузионного отбора проб Помимо перечисленных методов определения концентрации формальдегида существует еще один способ, описанный в ГОСТ Р ИСО 16000-4–2007 «Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб».

Воздух из замкнутого пространства в результате диффузии поступает в специальный пробоотборник, где формальдегид, содержащийся в пробе, собирается на фильтровальной бумаге с нанесенным на нее силикагелем, пропитанным 2,4-динитрофенилгидразином и фосфорной кислотой. Образующийся при этом стабильный гидразон может быть извлечен ацетонитрилом, а полученный раствор проанализирован на жидкостном хроматографе с ультрафиолетовым детектором методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Такая технология обеспечивает высокую точность измерений в диапазоне массовых концентраций от 0,001 до 1 мг/м3. Недостатком в данном случае является необходимость большой (от 24 до 72 часов) продолжительности отбора проб, поэтому редко используется в производственных условиях.

Метод колбы ГОСТ 30255 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения и выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах».

Метод колбы определен в EN 717-3:1996. Wood-Based Panels. Determination of Formaldehyde Release. Part III: Formaldehyde Release by the Flask Method. Он довольно широко используется в лабораториях предприятий благодаря своей простоте, оперативности и невысокой стоимости. Способ базируется на испытании малых образцов (2525 мм) древесных плит или фанеры в замкнутом стекля нном объеме (500 мл), где поддерживается стабильная температура воздуха +40 °C и относительная влажность до 100 %. Данный способ использовался в нашей работе.

Образцы выдерживали в стеклянной колбе на протяжении трех часов.

Формальдегид растворяется в воде, которая находится в нижней части стеклянной емкости, затем обычным спектрофотометрическим способом определяли его концентрацию. Результат выражается в мг на 1 кг сухого образца. Однако этот метод, несмотря на его широкое распространение наряду с камерным способом, на сегодняшний день не представляет интереса. Причин несколько. Вопервых, условия выдерживания образца (высокая температура и влажность в емкости) далеки от реальных условий его эксплуатации. Во-вторых, малые размеры изделий приводят к возникновению риска существенной неоднородности результатов. Кроме того, метод имеет низкую воспроизводимость результатов и их относительно слабую корреляцию с камерным методом. Однако он оперативен и используется в производстве.

Эмиссионный термогидролитический метод или метод WKI Эмиссионный термогидролитический или метод WKI позволяет определить содержание формальдегида, выделяющегося из готовых ДСтП. Два образца плиты размером 2525 мм подвешивают над 50 мл дистиллированной воды в плотно закрытом сосуде емкостью 500 мл. Сосуд с образцами помещают в термошкаф и выдерживают там 24 ч при температуре 40 °С. Формальдегид, выделяющийся из плит, сорбируется водой. После охлаждения в полученном растворе определяют содержание формальдегида химическим методом, чаще всего йодометрическим или сульфитным. При испытании ДСтП промышленных партий установлено, что выделение формальдегида из них находится на уровне 30 мг/100 г плиты, то есть концентрация получаемого водного раствора колеблется в пределах от 70 до 90 мг/мл. Данный способ очень удобен, достаточно оперативен и использовался при исследованиях в лабораторных условиях.

Перфораторный метод определения формальдегида Перфораторный метод ГОСТ 27678 относится к числу наиболее удачных и простых титрометрических методов, которые используют для определения содержания свободного формальдегида в готовой продукции как на производстве, так и в исследовательских работах.

От общей массы образцов размером (2525) мм отбирают пробные образцы (105 ± 5) г и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. Образцы помещают в круглодонную колбу и наливают в нее 600 см3 толуола. Затем колбу подсоединяют к перфоратору, заполняют его водой так, чтобы между поверхностью воды и отверстием слива сифона оставалось пространство высотой 10 – 20 мм (объем воды около 1000 см3). Далее присоединяют холодильник и сборник через трубку с шаровым расширением. В сборник предварительно наливают 100 см3 воды. Когда аппарат полностью собран, подключают охлаждение и электрический нагреватель. Экстрагирование проводят в течение 3 ч, начиная с момента прохождения первых пузырей через фильтр. При экстрагировании вода из сборника не должна попадать в другие части аппарата для экстракции.

Содержащуюся в перфораторе воду после охлаждения переливают через спускной кран в мерную колбу. Перфоратор промывают водой два раза по 200 см3 и сливают ее также в мерную колбу. Затем переливают раствор из сборника в мерную колбу и доводят водой до метки. Раствор перемешивают, затем пипеткой отбирают 100 см3 раствора в коническую колбу для титрования, добавляют 50 см3 раствора йода и 20 см3 раствора гидроокиси натрия. Колбу закрывают и на 15 мин ставят в темноту. Далее добавляют 10 см3 раствора серной кислоты.

Раствор приобретает темно-коричневый цвет, а выделившийся в результате этого избыточный йод титруют раствором серноватистокислого натрия в присутствии раствора крахмала в конце титрования до исчезновения окраски.

Содержание формальдегида (Х) в миллиграммах на 100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты вычисляют по формуле 3 (V V1 )(100 + W ) =, (3.5) m где X – содержание формальдегида в миллиграммах на 100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты; V – объем раствора серноватистокислого натрия концентрации точно с Na2S2O3·5H2O=0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование в контрольном испытании, см3; V1 – объем раствора серноватистокислого натрия концентрации точно с Na2S2O3·5H2O=0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование в рабочем испытании, см3; W – влажность образцов, %; m – масса испытуемых образцов, г.

Результатом испытания является среднее арифметическое не менее двух титрований, расхождение между которыми не должно превышать 5 мг на 100 г абсолютно сухой плиты. Поскольку метод наиболее точный, он используется для определения содержания свободного формальдегида в древесностружечных плитах.

Фотоколориметрический метод Высокой чувствительностью обладает фотоколориметрический метод определения формальдегида как в готовой продукции, так и в клее, требующий к тому же меньших затрат времени. В этом случае для получения окрашенного соединения к раствору формальдегида, полученного методом колбы, добавляют смесь ацетилацетона и уксуснокислого аммония.

Для фотоколориметрического определения концентрации формальдегида в растворе необходимо построить градуировочную кривую зависимости оптической плотности раствора от его концентрации. С этой целью из однопроцентного водного раствора формальдегида соответствующим разбавлением готовят стандартный раствор № 1 с концентрацией 0,5 мг/мл. Этот раствор устойчив в течение полугода. Затем стандартный раствор № 1 разбавляют водой для получения стандартного раствора № 2, содержащего 5 мг формальдегида в 1 мл.

Этот раствор готовят непосредственно перед проведением испытаний. Раствор, используемый для получения окрашенного продукта, готовят в день применения путем смешивания разных объемов 0,4 %-ного ацетилацетона и 20 %-ного уксуснокислого аммония. Для построения градуировочной кривой в мерных колбах емкостью 50 мл готовят растворы, состав и концентрация формальдегида в которых приведены в табл. 3.12. Полученные растворы тщательно перемешивают и помещают на 10 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения определяют оптическую плотность каждого раствора на фотоэлектроколориметре при использовании светофильтра с длиной волны 400 нм. Измерения проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, путем сравнения исследуемого раствора с раствором, не содержащим формальдегида (раствор № 0).

Таблица 3.12 Составные части раствора для определения выделяемого из ДСтП формальдегида Номер исследуемого раствора Показатели Стандартный раствор формальдегида № 2, мл Раствор, содержащий ацетилацетон и уксуснокислый 25 25 25 25 25 25 25 аммоний, мл Дистиллированная вода, мл 25 23 20 15 10 5 0 Концентрация формальдегида 0 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 в исследуемом растворе, мл

На основании полученных результатов строят градуировочную кривую:

по оси абсцисс откладывают концентрацию формальдегида в мг/мл, по оси ординат – оптическую плотность.

Содержание свободного формальдегида, выделяющегося из ДСтП, рассчитывают по формуле:

C V0 K1 K 2 (100 + W ) X=, %, (3.6) 1000 m где X – содержание свободного формальдегида, %; C – концентрация формальдегида, определенная по градуировочной кривой, мг/мл; V0 – объем раствора формальдегида, полученный при испытании плит на токсичность по методу WKI, мл; K1 и K 2 – соответственно коэффициенты, учитывающие разбавление испытываемого раствора водой и смесью ацетилацетона с уксусным аммонием; W – влажность испытываемой плиты, %; m – масса двух образцов плиты перед испытанием на токсичность.

Способ очень трудоемкий, поэтому используется в производстве для сертификации продукции.

3.5. Методика планирования экспериментов и обработки полученных результатов

Методика экспериментальных исследований предусматривала постановку предварительных и основных экспериментов по определенным планам и проведение регрессионного и дисперсионного анализа полученных результатов [1;

4; 42; 112].

Последовательность действий при проведении эксперимента с целью построения регрессионной модели объекта следующая:

выбор варьируемых и постоянных факторов, а также выходных параметров эксперимента;

выбор регрессионной модели;

определение диапазона варьирования факторов;

выбор плана эксперимента;

составление методики проведения эксперимента;

постановка предварительных экспериментов, проверка нормальности распределения выходной величины, определение числа повторения опытов;

проведение многофакторного эксперимента;

отбрасывание грубых наблюдений;

проверка однородности дисперсии опытов;

расчет дисперсии воспроизводимости;

расчет коэффициентов регрессии математической модели;

оценка значимости коэффициентов регрессии;

проверка адекватности и эффективности регрессионной модели;

интерпретация результатов.

Математическое описание объекта в виде полинома второго порядка получено на основе реализации В-плана второго порядка.

Обработку экспериментальных данных осуществляли на ПК, применяя пакеты прикладных программ.

Оптимальные значения показателей свойств клеевой композиции определяли методом «условного центра масс» [1].

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА

СВОЙСТВА КЛЕЯ

4.1. Свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами

–  –  –

Рис. 4.2. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФМТ-15 от количества шунгитов и продолжительности выдержки после приготовления Представленные на рис.

4.1 и 4.2 зависимости описываются уравнениями регрессии:

–  –  –

Рис. 4.4. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФМТ-15 от количества шунгитов и размера его частиц Содержание свободного формальдегида в модифицированном клее уменьшается с увеличением количества наполнителя и уменьшения размера его частиц (рис. 4.4).

Графическая зависимость содержания свободного формальдегида в модифицированном клее на основе смолы СФЖ-3013 и КФ-МТ-15 от количества и размера частиц шунгитов приведена на (рис. 4.3; 4.4).

Зависимость описывается регрессионным уравнением:

mфф = 0,115 0,0095Сш + 0,0698S, (4.3)

–  –  –

Графическая интерпретация зависимости угла смачивания от количества и размера частиц модифицированного клея на основе смолы КФ-МТ-15 представлена на рис. 4.6.

–  –  –

Рис. 4.6. Зависимость краевого угла смачивания модифицированных клеев от количества и размера частиц вводимого шунгита на основе смолы КФ-МТ-15

–  –  –

СФЖ-3013, град., Сш – количество шунгитов, %; S – размер частиц шунгитов, мм.

Полученные результаты свидетельствуют о снижении адгезионной способности клея с увеличением количества вводимого модификатора, это необходимо учитывать при оптимизации рецептуры клея.

Анализируя результаты исследования можно сделать вывод, что введение шунгитов в карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения и содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Их модифицирующее действие аналогично действию алюмосиликатов, что объясняется химическим составом этих модификаторов.

4.2. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитами

–  –  –

Найдя экстремумы значений свойств клеев, используя уравнение (4.7) и (4.8), определим условную массу этих значений для каждого из свойств, а затем координаты условного центра масс, являющиеся оптимальными значениями переменных факторов:

–  –  –

Результаты оптимизации рецептуры клеевых композиций, полученных на основе феноло- и карбамидоформальдегидных смол, модифицированных шунгитовыми сорбентами, эффективно снижают содержание свободного формальдегида в клее.

4.3. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных пектолом В соответствии с молекулярно-адсорбционной теорией адгезии с увеличением площади контакта связующего и подложки повышается прочность клеевого соединения при условии смачивания им древесины. Известно, что древесину хорошо смачивают жидкости, у которых поверхностное натяжение меньше, чем у неё. Ранее [109] установлено, что критическое поверхностное натяжение у березового, осиного, соснового шпона при влажности 8 % в нормальных условиях составляет 40 – 50 мН/м, что сопоставимо с поверхностным натяжением фенолоформальдегидных смол без модификаторов и наполнителей и свидетельствует о способности древесины смачиваться этими связующими.

Введение модификатора изменяет свойства клея, его способность взаимодействовать с древесиной (табл. 4.11). Уровень взаимодействия зависит от влажности и шероховатости поверхности шпона, количества введенного в смолу модификатора (рис. 4.7, 4.8).

Анализируя график (рис. 4.7) можно сделать вывод, что с увеличением влажности шпона, в исследуемом диапазоне (2 % – 10 %) происходит уменьшение краевого угла смачивания, что свидетельствует об улучшении смачивающей способности модифицированной смолы.

Анализируя график (рис. 4.8) можно сделать вывод, что с увеличением количества вводимого модификатора краевой угол смачивания увеличивается.

Зависимости значений краевого угла смачивания от влажности и шероховатости поверхности шпона представлены в табл. 4.11.

61,0 60,5 60,0 59,5

–  –  –

Рис. 4.7. Зависимость угла смачивания от влажности и шероховатости шпона при содержании пектола в клее на основе смолы СФЖ-3013 в количестве 10 % 71,0 69,0

–  –  –

Анализ результатов исследований (рис. 4.9, 4.10) показывает необходимость ограничения содержания пектола в фенолоформальдегидной смоле, для создания благоприятных условий межмолекулярного взаимодействия.

60,6

–  –  –

Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие выводы.

1. Экспериментально подтверждена способность природных шунгитовых сорбентов (более чем в 6 раз для карбамидоформальдегидных и более чем в 5 раз для фенолоформальдегидных клеев) снижать содержание свободного формальдегида, что согласуется с результатами, полученными в разделе 2.

2. Модификация карбамидо- и фенолоформальдегидных смол шунгитовыми сорбентами позволяет не только снижают токсичность продукции, но и повышают реакционную способность связующих, уменьшая продолжительность их отверждения. Продолжительность желатинизации фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитами снижается более, чем на 7 %, а у карбамидоформальдегидных смол на 13 %.

При модификации шунгитами содержание свободного формальдегида снижается с 0,18 до 0,041 %, а для карбамидоформальдегидных смол с 0,18 до 0,003 %. Такое содержание свободного формальдегида позволяет получать продукцию с классом эмиссии Е0.

3. Введение природных сорбентов в состав клеевых композиций на основе феноло- и карбамидоформальдегидных смол вызывает не только положительный эффект по снижению эмиссии формальдегида и ускорению процесса отверждения, но и негативно влияет на жизнеспособность клеев и их способность смачивать древесину. Вот почему для обоснования состава клеевых композиций была решена компромиссная задача с использованием метода «условного центра масс», позволяющая оптимизировать рецепты клеев, позволяющие снизить токсичность клеев и повысить их реакционную способность, но при этом ухудшение технологических свойств клеев не превышает предельно допустимые значения.

4. Предлагаемые рецепты клеевых композиций:

для смолы СФЖ-3013, модифицированной шунгитами: = 47,0 c; = 66 c; m = 0,047 %; = 63 мН/м; = 69 0, Sш = 8 %, Sш= 0,3 мм.

для смолы СФЖ-3013, модифицированной пектолом: = 71 c; = 128 г/м2; = 50,7 мН/м; = 60 0, Cп = 7,4 %.

5. Введение пектола в качестве модификатора фенолоформальдегидных смол существенно изменяет их свойства, снижает токсичность, но ухудшает способность взаимодействовать с древесиной. Уровень этого взаимодействия зависит как от количества вводимого модификатора, так и от влажности и шероховатости поверхности шпона. Содержание пектола в клее необходимо ограничивать, не допуская значительного снижения смачивающей способности.

5. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СКЛЕИВАНИЯ ФАНЕРЫ

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КЛЕЯМИ

5.1. Изучение клеевого слоя

Известно, что модификаторы и реакционно-способные наполнители, снижая токсичность связующих и ускоряя процесс их отверждения, в то же время повышают вязкость клея, уменьшают жизнеспособность, ухудшают способность клея смачивать древесину. Для оценки влияния модификаторов на сплошность и равномерность клеевого слоя, проникновения связующего в шпон использовали поляризационный микроскоп. Результаты эксперимента показали, что капиллярно-пористая структура древесины способствует адсорбции адгезива, внедрению связующего в тело субстрата в зависимости от вязкости клеевой композиции. Глубина проникновения клея в древесину различна и зависит от многих факторов: от вида клея, породы древесины и ее анатомического строения, плотности и влажности, условий склеивания (температуры, давления), количества модификатора и вязкости клея.

Зависимость глубины проникновения модифицированного клея в сосновый шпон в процессе склеивания показана в табл. 5.1. Результаты, полученные расчётным путём, хорошо согласуются с экспериментальными данными толщины клеевого слоя (рис. 5.1).

–  –  –

Для получения клеевого слоя, необходимо подготовить клеевую композицию определенной вязкости, чтобы клей проникал в древесину на требуемую глубину.

Количественное значение вязкости, при которой клей будет проникать в древесину на заданную глубину, может быть получено по формуле (5.1) [162]:

–  –  –

где – коэффициент вязкости клеевой композиции, Па·с; P – разность давлений на концах капилляра, Па; Vпор – объем пор, м3; Rk – радиус капилляра, м;

T – температура связующего, °С; l тг – требуемая глубина проникновения клея, м.

Объем пор и радиус капилляра древесины сосны брали по данным работы [162] Зависимость прочности клеевого соединения (после выдержки в течение 24 час) от глубины проникновения смолы КФ-МТ-15 в древесину представлена на рис. 5.1, а структура клеевого соединения представлена на рис. 5.2 и 5.3.

Модификаторы-адсорбенты повышают вязкость, поэтому их количество должно быть ограниченным. Условная вязкость модифицированного клея не должна превышать 100 с (рис. 5.4).

Рис. 5.3. Структура клеевого соединения с шунгитовыми сорбентами 1 – зона древесины, пропитанной модифицированным клеем; 2 – продольный срез древесины; 3 – поперечный срез древесины

–  –  –

Рис. 5.4. Зависимость прочности клеевого соединения от вязкости и количества наполнителя модифицированного клея (сухого образца) Разрушение, как и формирование клеевого соединения, достаточно сложный процесс, имеющий свою природу. Характер разрушения (когезионный по клею, когезионный по древесине, адгезионно-когезионный) (рис. 5.5) и прочность клеевого соединения зависят не только от энергетического уровня адгезионного взаимодействия, но и от когезионной прочности тел, изменения их реологических свойств, условий нагружения, наличия внутренних напряжений и очагов их концентрации, старения древесины и клея. Развитие механики разрушения композитных материалов и клеевых соединений показывает, что количественные оценки прочности при растяжении, сдвиге, изгибе, других видах испытаний не могут характеризовать энергию адгезионного, когезионного и аутогезионного взаимодействия. Для ее определения необходимо создавать идеальные условия как формирования, так и разрушения клеевых связей.

Рис. 5.5. Характер разрушения образцов при исследовании влияния плотности древесины на прочность клеевых соединений [22]

5.2. Обоснование режимов склеивания шпона клеями, модифицированными шунгитовыми сорбентами 5.2.1 Влияние шунгитовых сорбентов на свойства фанеры, склеиваемой модифицированными карбамидо- и фенолоформальдегидными клеями

–  –  –

Эксперименты показали, что пектол уменьшает продолжительность процесса склеивания. Графическая интерпретация зависимости продолжительности прессования фанеры от cодержания пектола в смоле приведена на рис. 5.9.

–  –  –

8,5 8,0 7,5 7,0 6,5

–  –  –

Рис. 5.9.

Зависимость продолжительности прессования фанеры от содержания пектола в фенолоформальдегидной смоле Зависимость продолжительности прессования фанеры от содержания пектола в смоле описывается уравнением регрессии (5.5):

–  –  –

при 5% Cп 15%, где – продолжительность прессования фанеры, мин; Cп – содержание пектола в смоле, %.

Для нахождения рациональных режимов склеивания проведен многофакторный эксперимент склеивания соснового шпона толщиной 2,0 и 2,2 мм на модифицированной пектолом фенолоформальдегидной смоле СФЖ-3013.

Качество фанеры оценивали ее влажностью (W, %) и прочностью при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч ( ск ).

В результате реализации многофакторного эксперимента и обработки его результатов получены уравнения регрессии (5.6), (5.7), описывающие влияние содержания пектола в клее, расхода клея и продолжительности прессования на влажность фанеры и ее прочность при скалывании:

W = 10,59 0,0333Cп 0,0255q 0,1222, (5.6) ск = 0,7548 + 0,0122Cп + 0,0025q + 0,05 (5.7) при 5 % Cп 15 %; 120 г/м2 q 140 г/м2; 6,5 мин 8,5 мин, где Cп – содержание пектола в клее, %; q – расход клея, г/м2; – продолжительность прессования, мин.

Полученные уравнения регрессии позволили определить рациональные параметры режима прессования на модифицированном клее фанеры толщиной 9,0 мм: давление прессования p = 1,45 МПа; температура прессования T = 115 С; влажность шпона Wшп = 6 %; продолжительность прессования = 7,0 мин;

содержание пектола в клее Cп = 9,4 %; вязкость клея = 71 с; расход клея q = 128 г/м2.

Графически результаты исследований представлены на (рис. 5.10, 5.11).

Рис. 5.10. Зависимость прочности фанеры при скалывании от содержания пектола в клее и расхода клея Анализ полученных результатов показывает, что прочность фанеры возрастает по мере увеличения содержания пектола в клее в интервале от 5 до 10 %. Максимальная прочность достигается при содержании пектола – 9,4 % и расходе клея – 128 г/м2. Дальнейшее увеличение содержания пектола приводит к уменьшению прочности, что может быть вызвано снижением смачивающей способности клея.

Введение в клей пектола позволяет снизить время прессования с 7,5 до 7,0 мин, не снижая прочности клеевого соединения. Это позволит сократить продолжительность прессования и тем самым повысить производительность прессового оборудования.

Содержание пектола в клее повышает вязкость клея и приводит к незначительному увеличению влажности готовой продукции, которая соответствует требованиям к влажности готовой продукции.

Рис. 5.11. Зависимость влажности фанеры от содержания пектола в клее и его расхода

Введение пектола в смолу увеличивает вязкость клея, а с другой стороны, использование для склеивания шпона влажностью 8 – 10 % улучшает смачивающую способность модифицированного клея. Поэтому, при использовании модифицированного пектолом клея, шпон можно сушить до влажности 8 – 10 %, что дает значительную экономию тепловой энергии на участке сушки шпона.

Результаты многофакторного эксперимента по склеиванию фанеры в условиях ОАО «Братсккомплексхолдинг» показали, что зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от продолжительности выдержки клеевой композиции, содержания пектола в смоле и расхода клея (рис.

5.10, 5.11) описывается уравнением регрессии вида:

m = 1,8842 0,017Cп + 0,0113выд.кл + 0,0038q 0,0009Cп + (5.8) + 0,0001q 0,0036Cп выд.кл 0,0010Cп q + 0,0007выд.кл q при 5 % Cп 15 %; 2 ч выд.кл 10 ч; 120 г/м2 q 140 г/м2, где m – содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой фанеры; Cп – содержание пектола в смоле, %; выд.кл – продолжительность выдержки клеевой композиции, ч; q – расход клея, г/м2.

Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции описывается уравнением регрессии (5.9):

–  –  –

где m – содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой фанеры; Cп – содержание пектола в смоле, %; выд.кл – продолжительность выдержки клеевой композиции, ч.

Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и расхода клея описывается уравнением регрессии (5.10):

–  –  –

Рис. 5.12. Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции

–  –  –

при 5 % Cп 15 %; 75 с 95 с; 120 г/м2 q 140 г/м2;

6,5 мин 8,5 мин, где W – влажность готовой продукции, %; Cп – содержание пектола в смоле, %; – вязкость клеевой композиции, с; q – удельный расход клеевой композиции, г/м2; – продолжительность прессования, мин.

Полученная модель адекватна и может быть использована для поиска оптимальных значений влияющих факторов. В данном случае решается компромиссная задача: необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при наибольшем содержании пектола в смоле и минимальных продолжительности прессования и удельном расходе клеевой композиции.

В результате расчёта были найдены компромиссные параметры прессования фанеры (табл. 5.9). Принятые параметры прессования: толщина фанеры h = 9,0 мм; удельное давление прессования p = 1,25 МПа; температура прессования T = 115 °С; продолжительность прессования = 7,0 мин; содержание пектола в смоле n = 9,4 %; вязкость клеевой композиции = 71 с; удельный расход клеевой композиции q = 128 г/м2; влажность шпона Wшп = 6 %. Графически результаты исследований представлены на рис. 5.14. – 5.17.

Анализ полученных результатов показывает, что прочность фанеры возрастает по мере увеличения содержания пектола в клее в интервале от 5 до 10 %. Максимальная прочность достигается при n = 9,4 %. Дальнейшее увеличение содержания пектола приводит к уменьшению прочности, что может быть вызвано снижением смачивающей способности клея.

Введение в клей пектола увеличивает вязкость клея и изменяет его когезионные свойства, что может привести к увеличению прочности склеивания.

С ростом вязкости клея увеличивается расход, что экономически не целесообразно. Высокий расход клея приводит к увеличению толщины клеевого слоя, что в свою очередь вызывает в нем внутренние напряжения при отверждении. Для обеспечения максимальной прочности и надежности клеевого соединения, толщина клеевого слоя должна быть минимальной, но достаточной, чтобы не допустить «голодного» склеивания. Максимальная прочность склеивания достигается при расходе равном 128 г/м2.

Продолжительность прессования – главный фактор, определяющий производительность прессового оборудования. Введение в клей пектола позволяет снизить время прессования с 7,5 до 7,0 мин, не снижая прочности клеевого соединения.

Содержание пектола в клее повышает вязкость клея и приводит к незначительному увеличению влажности готовой продукции. Фанера, склеенная модифицированным клеем, соответствует требованиям к влажности готовой продукции (ГОСТ 3916.2) и находится в пределах 5 – 7 %.

–  –  –

Анализ результатов выполненных исследований позволяет сделать следующие выводы.

1. Применение оптимальных составов клеевых композиций, содержащих природные адсорбенты позволяет повысить качество фанеры путём снижения её токсичности, повысить прочность склеивания, снизить продолжительность цикла прессования.

При модификации фенолоформальдегидного клея СФЖ-3013 шунгитами содержание формальдегида в 100 г абсолютно сухой фанеры не превышает 2,3 мг при этом прочность фанеры при скалывании по клеевому слою сухого образца превышает 2,2 МПа.

2. Рекомендуемые режимы склеивания шпона фенолоформальдегидным клеем, модифицированным шунгитовыми сорбентами (10 % шунгитов с размерами частиц 0,3 – 0,4 мм): температура плит пресса 115 С, начальное давление прессования 1,5 МПа ). При этом при склеивании при температуре плит пресса 130 С продолжительность прессования может быть уменьшена на 10 %.

3. Рекомендуемые режимы склеивания шпона модифицированным пектолом клеем на основе смолы СФЖ-3013: продолжительность прессования – 7,5 мин; температура прессования – 115 оС; давление прессования – 1,45 МПа, при этом прочность склеивания превышает 1,75 МПа при содержании пектола 10 % от массы смолы.

6. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЕССОВАНИЯ

НИЗКОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

6.1. Влияние шунгитовых сорбентов на свойства древесностружечных плит, склеенных модифицированными карбамидоформальдегидными клеями

–  –  –

Графическая зависимость прочности древесностружечной плиты от количества шунгитов показана на рис. 6.1.

Прочность при изгибе, МПа Рис. 6.2. Зависимость прочности плит при растяжении перпендикулярно пласти от количества вводимых в смолу КФ-МТ-15шунгитов

–  –  –

2,5 0,16 0,85 16,2 19,6 2,3 8,9 0,34 0,032 9,4 13,5 0,49 4,0 28,6 2,87 13,6 5,0 0,09 0,85 16,2 24,4 0,49 1,9 0,34 0,032 9,4 13,0 0,30 2,5 21,5 0,18 0,85 7,5 0,04 0,85 16,3 27,6 0,72 2,8 0,35 0,036 10,3 12,1 0,04 0,33 17,6 1,28 6,0 10 0,03 0,86 16,4 31,8 2,3 8,9 0,36 0,039 10,8 11,2 0,4 3,28 15,6 2,0 9,5 12,5 0,03 0,86 16,4 30,1 1,66 6,45 0,37 0,043 11,6 10,5 0,64 5,25 13,5 2,8 13,3 15 0,03 0,86 16,4 28,6 1,1 4,28 0,37 0,043 11,6 9,9 0,87 7,13 11,0 3,7 17,6

–  –  –

6.2. Обоснование характера изменения давления прессования на склеиваемый материал Известно, существующие диаграммы изменения давления не учитывают изменение физико-механических свойств прессуемого материала. Уменьшение модуля упругости нагретого пакета древесно-клеевой композиции и воздействие постоянного достаточно высокого давления прессования приводят к уплотнению пакета, что является причиной снижения паропроводности пакета.

Уменьшение объема пор в древесине, парообразование, выделение газообразных продуктов при пьезотермической обработке являются причиной образования в пакете шпона парогазовой смеси с высоким избыточным давлением. При снятии внешнего усилия находящаяся в пакете шпона парогазовая смесь, стремясь выйти, разрушает клеевые связи, что является причиной выпуска бракованной продукции. Для проверки эффективности применения диаграммы изменения давления в процессе прессования «по закону релаксирующих напряжений» нами исследована деформативность пакета ДСтП (рис. 6.5), состоящего из осиновых и березовых частиц и модифицированного связующего на основе карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15, при постоянном давлении прессования 2,2 МПа и температуре плит пресса 200 °С. Количество частиц и связующего в пакете устанавливались из расчёта изготовления трехслойной нешлифованной древесностружечной плиты толщиной 13 мм, форматом 500500 мм и плотностью 650 кг/м3, при соотношении древесных частиц наружных и внутренних слоев в общей массе плиты 35:65 и расходе связующего для наружных слоёв 13,5 % и для внутреннего слоя 9,0 %.

18,5

–  –  –

Рис. 6.6. Изменение релаксирующих напряжений (t) и деформации древесностружечного пакета На основании полученной зависимости = f (t ) (рис. 6.6, табл. 6.7) предложен график ступенчатого снижения давления при прессовании древесностружечных плит (рис. 6.7).

График построен таким образом, чтобы в процессе снижения внешнего давления его значение соответствовало значению внутреннего сопротивления пакета с учётом уменьшения модуля упругости древесины при нагреве. Регулирование давления прессования на склеиваемый пакет в процессе пьезотермической обработки в соответствии с изменением его модуля упругости является эффективным способом повышения качества продукции за счёт сокращения брака от воздействия парогазовой смеси и снижения расхода сырья на единицу продукции в результате уменьшения упрессовки.

–  –  –

Выполненные исследования, позволили сделать следующие выводы.

1. Модификация карбамидоформальдегидной смолы шунгитовыми сорбентами позволяет существенно снизить содержание формальдегида в готовой продукции с 0,2 до 0,03 мг/100 абс. сухой плитыпри модификации шунгитовыми сорбентами.

2. Введение модификаторов позволяет также повысить прочность древесностружечных плит при изгибе и при растяжении перпендикулярно пласти, уменьшить разбухание и водопоглощение плит.

Прочность при изгибе увеличивается на 44 %, а прочность при растяжении перпендикулярно пласти повышается на 11 %.

Разбухание снижается на 11 %, а водопоглощение уменьшается на 72 %.

3. Применение графика снижения давления по «режиму релаксирующих напряжений» позволяет снизить вероятность разрушения плит от избыточного давления парогазовоздушной смеси.

7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ПРОИЗВОДСТВА ХВОЙНОЙ ФАНЕРЫ И ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАПОЛНЕННОГО

КЛЕЯ

7.1. Определение экономической эффективности от внедрения модифицированной смолы в производстве фанеры и древесностружечных плит

–  –  –

Кроме того, модифицированные клеи приведут к сокращению продолжительности склеивания с 12 мин до 8,7 мин для фанеры и с 6 мин до 4 мин для ДСтП.

По предлагаемому режиму расходы на изготовление фанеры снижаются, следовательно, общая экономия в денежном выражении от внедряемых мероприятий составит:

Э = Э1 + Э 2 + Э3, (7.34) Э1 – экономия от снижения расхода сырья, руб;

Э 2 – экономия от снижения расхода смолы, руб;

Э3 – экономия от расхода пара, руб.

Э = 19050000 + 1092000 + 4688020 = 24830020 руб. (7.35) В результате проведенного расчета установлены явные техникоэкономические преимущества предлагаемого варианта процесса склеивания клееных древесных материалов. Экономический эффект при объеме производства 10 000 м3 составит 24 830 020 руб. или 2 483 руб. на 1 м3 фанеры.

Для ДСтП экономия от внедрения наполнителя и расхода пара составит:

Эгод = Э1 + Э 2, (7.36) Э год = 12700000 + 832 = 13532000 руб.

Экономия на 1м3 древесно-стружечной плиты составит 1353,2 руб.

7.2. Определение экономической эффективности от внедрения модифицированной пектолом смолы СФЖ-3013 в производство фанеры

–  –  –

Проект внедрения технологии по производству фанеры на основе модифицированной карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, является безусловно выгодным для предприятия. При отсутствии капитальных затрат на реконструкцию и переоборудование производства, проект позволяет увеличить товарооборот предприятия, коэффициент использования существующего оборудования и снизить затраты на производство продукции. Внедрение новой технологии позволит также увеличить объём переработки отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Общие выводы и рекомендации

1. Перспективным направлением снижения токсичности клееных материалов является применение новых видов модификаторов, улучшающих физико-химические свойства клеев и готовой продукции. Модификаторы, являясь реакционно-способными веществами, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладают высокой активностью, поэтому существенно изменяют свойства клеев. Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев модификаторов изменяет характер их взаимодействия с древесиной как на этапе нанесения клеев и подготовки клеевого слоя к склеиванию, так и в процессе горячего прессования.

2. Исследования, выполненные с помощью химического, газового, спектрального анализа и электронной сканирующей микроскопии позволили объяснить механизм снижения эмиссии формальдегида природными модификаторами. Механизм снижения заключается в сорбционной способности шунгитов, кремнеуглеродистый каркас которых способен поглощать свободный формальдегид. Разветвленная система полостей и пор каркаса различных размеров позволяет проникать в них молекулам формальдегида благодаря «молекулярноситовому эффекту». Шунгит, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах и широким спектром сорбционных и каталитических свойств. Эффект снижения токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных смол при введении в них шунгитов усиливается, благодаря его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид.

3. Реакционная способность модифицированного шунгитами карбамидои фенолоформальдегидных смол зависит как от их количества, так и дисперсности частиц, изменяющей их удельную поверхность. Увеличение количества шунгитовых сорбентов приводит к существенному снижению содержания свободного формальдегида в клее, одновременно ухудшая смачивающую способность клея, что требует поиска компромиссного решения и оптимизации как состава клеевой композиции, так и режимов склеивания.

4. Механизм снижения эмиссии формальдегида талловыми продуктами, основан на его хемосорбции пектолом. Поглощение формальдегида пектолом сопровождается реакцией этерификации продуктов конденсации фенолоформальдегидных смол с олеиновой, изопимаровой, линолевой и линоленовой кислотами, содержащимися в омыленном талловом пеке и обладающих высокой поверхностной активностью.

5. Ускорение процесса отверждения модифицированных шунгитами карбамидо- и фенолоформальдегидных смол происходит за счет каталитических свойств оксидов кремния, лития, натрия, калия и др. элементов, содержащихся в этих породах.

6. Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, модифицированных пектолом, происходит за счёт химического взаимодействия катионов натрия мицеллы омыленного талового пека, образующихся при диссоциации жирных кислот с водородом фенольной гидроксильной группы, что повышает щелочность среды, а, следовательно, и ускоряет процесс отверждения.

7. Повышение прочности и водостойкости фанеры и древесностружечных плит на модифицированных клеях является результатом изменения процесса структурообразования отверждающихся связующих. Мицеллы встраиваются в молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственноразветвленную структуру, что ведет к образованию щелочного полимера с новым комплексом свойств, обеспечивающих ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

8. Деформация пакета древесных частиц, смешанных с модифицированным клеем, имеет наследственный характер и может быть описана уравнением Больцмана-Вольтерра II рода, что позволяет обосновать диаграмму изменения давления на древесностружечный пакет в процессе прессования.

9. Использование модификаторов, изменяющих физико-механические свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев, позволяет улучшить эксплуатационные свойства древесных материалов, в том числе снизить эмиссию формальдегида:

– при применении шунгитов до 2,3 мг/100 г абсолютно сухой фанеры и до 3,0 мг/100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты;

– при применении пектола до 2,11 мг/100 г абсолютно сухой фанеры.

Модификация клеев позволяет также увеличить прочность и водостойкость продукции:

– при применении шунгитов на 10 – 12 %;

– при применении пектола на 5 – 7 %.

10. Экономический эффект от внедрения предлагаемых разработок составит:

– для фанеры, с использованием клеев, модифицированных шунгитами, 2482 руб. на 1 м3 фанеры;

– для фанеры с использованием клеев, модифицированных пектолом, 1250 руб. на 1 м3 фанеры;

– для древесностружечных плит, с использованием клеев, модифицированных шунгитами, 1353,2 руб. на 1 м3 плит.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Андреев В. Н. Принятие оптимальных решений: Теория и применение в лесном комплексе Йоэнсуу / В. Н.Андреев, Ю. Ю.Герасимов. – Йоэнсуу: Издво Университета г. Йоэнсуу, 1999. – 160 с.

2. Абрамова А. В., Сливинский Е. В., Китаев JI. E., Ющенко В. В., Кубасов А. А., Ткаченко О. П. / Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 1. С. 34-42.

3. Азаров В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. – СПб.: СПбЛТА, 1999.

– 628 с.

4. Баженов В. А. Динамический модуль упругости древесины как показатель ее физико-механических свойств / В. А. Баженов // Труды института леса АН СССР. – С. 383-397.

5. Балакин М. И., Соболев А. В. Технологические расчеты в производстве клееных материалов на шпоновой основе. – М.: МГУЛ, 2003. – 103 с.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов // М.: Мир. 1985. – С. 124Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: «Химия», 1969. – 320 с.

8. Бирюков В. Г. Исследование структуры клеевого шва фанеры методом микроскопии // Лесной журнал. – 1983. – № 6. – С. 67-70.

9. Бирюков В. Г. Теоретические исследования процесса проницаемости шпона смолой при склеивании фанеры // Лесной журнал. – 1983. – № 4. – С. 80Борисова Н. Н., Некрасова В. Б., Медников Ф. А. Содержание неомыленных веществ и фитостерина в талловых продуктах Братского ЛПК. Труды Лесотехнической академии. – Ленинград, 1976.

11. Белов П. А., Лурье С. А. Теория идеальных адгезионных взаимодействий. Механика композиционных материалов и конструкций, 2007. Том 13, № 4, С. 519-525.

12. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 78 с.

13. Брутян К. Г. Изготовление карбамидоформальдегидных смол. Современные проблемы механической технологии древесины. Материалы Международной научно-практической конференции. СПб.: СПбГЛТА, 2010. – С. 98-100.

14. Брутян К. Г. Обоснование параметров режима склеивания древесностружечных плит низкой токсичности. Материалы Международной научнопрактической конференции. Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития. СПбГЛТА.: 2008. – С. 121-126.

15. Брутян К. Г. Формирование низкотоксичных древесных материалов с использованием клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами:

Автореферат диссертации кандидата технических наук.– СПб: СПбГЛТА, 2010. – 20 с.

16. Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Глебов М. П. Новые наполнители для синтетических смол, применяемых в деревообработке. Деп. в ВИНИТИ.М.: № 369-В2003. – 30 с.

17. Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Федяев А. А. К вопросу о повышении прочности клеевых соединений. Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития. Материалы Международной научно-практической конференции. СПб.: СПбГЛТА., 2007. – С.

58-62.

18. Брутян К. Г. Клеевая композиция. Патент на изобретение № 2245890 от 10 февраля 2005 г. / Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Чубинский А. Н., Редков В. А., Кондратьев В. П., М.: Бюл. изобр. № 36 от 27.12.2011 г.

19. Варанкина Г. С, Денисов С. В. Исследование влияния цеолитных пород на физико-механические характеристики древесно-стружечных плит // Тезисы доклада VIII научно-технической конференции. Братск.: БрИИ, 1997. – C.

136-139.

20. Варанкина Г. С. Эффективные малотоксичные алюмосиликатные наполнители фенолоформальдегидных клеев для фанеры и древесных плит / Г. С.

Варанкина [и др.] // Деревообрабатывающая промышленность. – 1995. – № 3. – С. 6-8.

21. Варанкина Г. С. Модификация фенолоформальдегидной смолы побочными продуктами сульфатно-целлюлозного производства / Г. С. Варанкина, Д. С. Русаков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Вып. 204. – СПб.: СПбГЛТУ, 2013. – С. 130-137.

22. Варанкина Г. С. Формирование низкотоксичных клееных древесных материалов / Варанкина Г. С., Чубинский А. Н. // Монография.– СПб.: Химиздат, 2014. – 148 с.

23. Варанкина Г. С. Совершенствование технологии изготовления древесностружечных плит / Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века: труды IV Междунар. евразийского симпозиума. – Екатеринбург, 2009. – С. 110-113.

24. Варанкина Г. С. Склеивание древесных клееных материалов на основе малотоксичных клеевых композиций: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Г. С. Варанкина. – СПб.: СПбГЛТА, 2000. – 204 с.

25. Варанкина Г. С. Обоснование механизма модификации феноло- и карбамидоформальдегидных клеев шунгитовыми сорбентами / Г. С. Варанкина, А.

Н. Чубинский // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. – М.: МГУЛ, 2014. – № 2/101. – С. 108-112.

26. Варанкина Г. С. Склеивание древесных клеёных материалов на основе малотоксичных клеевых композиций / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. // Г. С. Варанкина. СПб.: СПбГЛТА, 2000. – 214 с.

27. Фильчаков А. В., Агавердыева А. Ф. Наполнители, применяемые в деревообработке. Труды Братского государственного технического университета.– Братск: БрГТУ, 2002. – С. 116-120.

28. Варанкина Г. С., Денисов С. В., Челышева И. Н. Клеевая композиция для древесно-волокнистых плит. Патент на изобретение № 2213753 от 10 октября 2003./ Варанкина Г. С., Денисов С. В., Челышева И. Н., М.: Бюл. изобр. № 28 от 10.10.2003 г.

29. Варфоломеев А. А. Модифицированные лигнинфенолформальдегидные смолы. Сообщение 1. ЛФФС с сульфатным лигнином / А. А. Варфоломеев, А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф.: в 3 кн. Барнаул:

Изд-во Алт. ун-та, 2007. – Кн. 3. – С. 128-132.

30. Варфоломеев А. А. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином / А. А. Варфоломеев // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств:

материалы науч.-практ. конф. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. – С. 48-51.

31. Васильев В. В. Исследование и разработка технологии ДСтП повышенной атмосферостойкости для наружной обшивки деревянных домов: Автореферат кандидата технических наук. Л.: ЛТА, 1979. – 21 с.

32. Винокуров А. А. Технология склеивания древесины модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Автореферат диссертации кандидата технических наук.– М: 2002. – 22 с.

33. Владимирова Т. М., Третьяков С. И., Жабин В. И., Коптелов А. Е. Получение и переработка талловых продуктов. Монография. – Архангельск: Издво Арханг. гос. техн. ун-та, 2008. – 155 с.

34. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров.– М.: Гостехиздат, 1960. – 244 с.

35. Высоцкий А. В., Варанкина Г. С. Использование цеолитов в деревообработке. Сиблесопользование – 95. Тезисы докладов конференции. – Иркутск, 1995. – С. 56-59.

36. Высоцкий А. В. Низкотоксичная клеевая композиция на основе карбамидоформальдегидной смолы с алюмосиликатным наполнителем / Патент на изобретение. № 2114144 от 27.06.1998 г. / А. В. Высоцкий, Г. С. Варанкина, В.

П. Каменев. – М.: Бюл. изобр. № 18 от 27.06.1998 г.

37. Высоцкий А. В. Высокоэффективная добавка в карбамидоформальдегидные связующие для производства низкотокcичных древесностружечных плит / А. В. Высоцкий, Г. С. Варанкина, В. Г. Малютин // Деревообрабатывающая промышленность. – 1996. – № 4. – С. 22-23.

38. Гамова И. А. Повышение качества композиционных материалов путем использования совмещенных олигомеров: обзорная информация / И. А. Гамова, С. Д. Каменков. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. – 110 с.

39. Глебов М. П. Анализ природных минеральных модификаторов для клеящих смол / М. П. Глебов, К. Г. Брутян // Первичная обработка древесины:

Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития: матер. Междунар. науч.-практ. конф. – СПб.: СПбГЛТА, 2007. – С. 28-33.

40. Глебов М. П. Наполнители для производства низкотоксичных древесностружечных плит / М. П. Глебов, Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Современные проблемы лесозаготовительных производств, производства материалов и изделий из древесины: пиломатериалы, фанера, деревянные дома заводского изготовления, столярно-строительные изделия: матер. Междунар. науч.-практ.

конф. – СПб.: СПбГЛТА, 2009. – С. 109-113.

41. Голуб С. Л. Cостав и сорбционные свойства шунгитового материала / С. Л. Голуб [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. – М., 2006.

– Т.6. Вып. 5. – С. 748-763.

42. Гмурман В. Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике. – М.: Высшая школа, 2004. – 410 с.

43. Гоготов А. Ф. К вопросу о синтезе и исследовании лигнофенолформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Физикохимия лигнина: материалы III междун. конф. – Архангельск, 2009. – С. 232-234.

44. Денисов С. В., Русаков Д. С. Исследование возможности склеивания хвойной фанеры на основе модифицированных отходами лесохимического производства фенолоформальдегидных смол // Естественные и инженерные науки – развитию регионов: Материалы межрегиональной научно–технической конференции. – Братск: ГОУ ВПО «БрГТУ», – 2004. – С. 108–109.

45. Денисов С. В., Русаков Д. С. Эффективная технология склеивания хвойной фанеры модифицированными клеями // Труды Братского государственного технического университета. – Том 2. – Братск: ГОУ ВПО «БрГТУ», – 2004. – С. 56-61.

46. Дергачев П. А. Влияние некоторых технологических факторов при склеивании шпона на расход сырья // Рациональное и комплексное использование древесины в деревообрабатывающей промышленности. – Минск, 1974. – с.

86-88.

47. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М., «Наука», 1973. – 280 с.

48. Доронин Ю. Г. и др. Катализатор отверждения для фенолоформальдегидных смол. – в кн.: Новое в производстве фанеры и фанерной продукции.

Сборник трудов ЦНИИФ. – М.: 1988. – С. 38-44.

49. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. А. Малотоксичные фенолформальдегидные смолы в деревообрабатывающей промышленности. Плиты и фанера. – ВНИИПИЭлеспром. Обзор информ. – М., 1978. – Вып.5. – 44 с.

50. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П. Основные направления модификации синтетических смол. Плиты и фанера. ВНИИПИЭлеспром. Обзор. Информ.

– М., 1985. – Вып.4.– 44 с.

51. Доронин Ю. Г., Мирошниченко С. Н., Свиткина М. М. Синтетические смолы в деревообработке. – М.: Лесная промышленность, 1978. – 22 с.

52. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П., Синтетические смолы для производства фанеры и плит. Зарубежный опыт. Плиты и фанера. – ВНИИПИЭлеспром. Обзор. Информ.– М., 1985. – Вып.7. – С. 2 –21.

53. Панов Н. Г. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноразмерным шунгитом / [Панов Н.Г. и др.] // Лесной вестник МГУЛ. – 2012. – № 2 (85). – С. 135-139.

54. Ермолаев Б. В. Повышение атмосферостойкости плитных материалов для заводского домостроения: Автореферат кандидата технических наук. Л.:

ЛТА. 1986. – 20 с.

55. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. М.: Большая российская энциклопедия, 1995. Т. 4. 641 с. 56. 55. 3имон А.

Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., 1974. – 416 с.

56. Зверькова Г. А. Причины расслоения древесно-стружечных плит.- M.:

Деревообрабатывающая промышленность, 1980. - №10.- с. 26-27.

57. Исследование технологии производства новой продукции в условиях Братского завода древесноволокнистых плит». / Отв. исполнитель - Варанкина Г. С. Отчет по теме // № г.р. 02 980008737.- Братск: БрИИ, 1999,-108 с.

58. Игошин Л. А. и др. Исследование инфракрасных спектров поглощения в процессе отверждения резольной фенолоформальдегидной смолы / АН СССР. – 1961. – т. 141, № 6 – с. 1366 – 1368.

59. Исаев С. П. Совершенствование оборудования и технологии подготовки листов шпона к склеиванию [Текст] / С. П. Исаев // Справочник. Инженерный журнал. – № 10(139). – 2008. – с. 40 – 42.

60. Исследование процессов прессования клееных материалов на основе модифицированных и наполненных смол. / Отв. исполнитель - Варанкина Г. С.

Отчет по теме //. № г.р.01 2001 11397. - Братск: БрГТУ, 2001,-65 с.

61. Казакевич Т. Н. Склеивание хвойного шпона при пониженных температурах: Автореферат диссертации кандидата технических наук.– СПб.:

СПбЛТА,1998. – 25 с.

62. Казакевич Т. Н., Куликов В. А., Денисов С. В. Клеевая композиция.Авторское свидетельство. №1703671, 1991.Бюл. изобр. №1 от 07.01.92 г.

63. Калинина Л. С. и др. Анализ конденсационных полимеров.- М.: Химия. 1984. – 296 с.

64. Китаев Л. Е., Колдашева E. M., Кубасов A. A., Кострико Е. Э. Изменение доступности каналов высококремнистого цеолита типа пентасил в результате модифицирования соединениями бора и фосфора // Вест. Моск. Ун-та. Сер.

2. Химия. 1997. Т. 38. № 1. С. 26.

65. Клар Г. В. Упруго-эластичное состояние древесностружечных плит / Г. В. Клар, Б. И. Огарков, И. М. Стешинская // Исследования в области древесины и древесных материалов. – Красноярск: СО АН СССР, 1971. – С. 167–174.

66. Коврижных Л. П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит: обзорная информация / Л. П. Коврижных. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. – 36 с.

67. Колтунов М. А. Ползучесть и релаксация / М. А. Колтунов. – М.:

Высшая школа, 1976. – 260 с.

68. Кондратьев В. П. Синтетические клеи для древесных материалов/ В.

П. Кондратьев, В. И. Кондращенко. – М.: Научный мир, 2004. – 520 с.

69. Клячко A. П, Мишин И. В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №3. С. 339-360.

70. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Москва, «Химия», 1983. – 280 с.

71. Козлов Н. С., Урбанович И. И., Русак М. Ф. Каталитическая активность пла-тиносодержащих ультрастабильных цеолитов с различным силикатным модулем.// Изв. АН БССР, 1982, № 1, с. 115-118.

72. Комаров Г. В. Клеи, адгезия, технология склеивания. Изд. – Профессия. – 2007. – 376 с.

73. Кондратьев В. П., Чубов А. Б., Соколова Е. Г. Новые виды эффективных клеев для производства водостойкой экологически чистой фанеры / В. П.

Кондратьев, А. Б. Чубов, Е. Г. Соколова // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. Выпуск 191, 2010.– С.169-179.

74. Кондратьев В. П., Чубов А. Б., Соколова Е. Г. Совершенствование эксплуатационных свойств и технологии фанеры повышенной водостойкости / В. П. Кондратьев, А. Б. Чубов, Е. Г. Соколова // Известия Санкт–Петербургской Лесотехнической академии. Выпуск 194, 2011.– С. 116–124.

75. Кондратьев В. П. Новые виды экологически чистых синтетических смол для деревообработки // Деревообрабатывающая промышленность.2002.

№ 4. – С. 1012.

76. Криворотова А. И. Исследование адгезионного взаимодействия жидкого клея с древесиной. Автореферат диссертации кандидата технических наук.– Красноярск: СибГТУ, 1999. – 20 с.

77. Крыжановский В. К. Технология полимерных материалов. – М.: Профессия, 2008. – 460 с.

78. Кубасов А. А., Китаев П. E., Колдашева E. M., Ревокатов О. П. // Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С.

1016.

79. Куликов В. А., Казакевич Т. Н. Ускорение процесса склеивания шпона за счет применения активного наполнителя для фенолоформальдегидного клея.

Пути повышения эффективности деревообрабатывающих производств. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. – Архангельск, ЦНИИМОД. 1989,–с. 33-36.

80. Куликов В. А., Чубов А. Б. Технология клееных материалов и плит.

Учебник для вузов. – М.: Лесная промышленность, 1984. – 344 с.

81. Лавлинская О. В. Разработка клеевых композиций для производства фанеры пониженной токсичности. Автореферат кандидата технических наук. Воронеж.: ГЛТА, 2004. – 22 с.

82. Лавлинская О. М. Снижение степени выделения свободного формальдегида из фанеры на модифицированном карбамидоформальдегидном клее /

О.В. Лавлинская // Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины: матер. Всерос. науч.-техн. конф. – Воронеж:

ВГЛТА, 2004.

83. Леонович А. А. Технология древесных плит прогрессивные решения.СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. – 208 с.

84. Леонович А. А. Основные направления исследований и разработок по совершенствованию технологии древесно-стружечных плит / А. А. Леонович // Деревобрабатывающая промышленность. № 5. 1999. – С. 16-19.

85. Леонович А. А. Физико-химические основы образования древесных плит / А. А. Леонович. – СПб.: Химиздат, 2003. – 192 с.

86. Луговская И. Г. Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья. Автореферат доктора геолого - минералогических наук. М.:ФГУП ВИМС, 2007 -48 с.

87. Малкин А., Аскадский А., Коврига В. Методы измерения механических свойств полимеров. Москва, «Химия», 1978. – 336 с.

88. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. Пер. с англ. - М.: Лесная промышленность, 2002 - 416 c.

89. Миначев Х. М. и др. Каталитические свойства сверхвысококремнистых цеолитов в превращениях некоторых углеводородов. // Изв. АН СССР.

Сер. хим. 1982. №6. С. 1227-1231.

90. Мосин А. В. Новый природный материал шунгит в водоподготовке.

Сантехника. Отопление. Кондиционирование / А. В. Мосин. – М., 2012. № 3.

http://www.c-o-k.ru/articles/novyy-prirodnyy-mineral-shungit-v-vodopodgotovke.

91. Мишин И. В., Калинин В. П., Ниссенбаум В. Д., Байер Г. К., Карге Г.

Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 634-640.

92. Мишин И. В., Клячко А. Л., Бруева Т. Р., Ниссенбаум В. Д., Карге Г.

Г. Последовательность формирования кислотных центров при декатионировании фожазитов // Кинетика и катализ. 1993. – Т. 34. – № 5. – С. 929-935.

93. Мишин И. В., Клячко А. Л., Бруева Т. Р., Ткаченко О. П., Байер Г. К.

Состав, кислотность и каталитическая активность высококремнеземных фожазитов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №3. С. 565-571.

94. Москвитин Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. Лесная промышленность, 1974. – 144 с.

95. Нефедов Б. К., Коновальчиков Л. Д. Промышленные и перспективные схемы производства цеолитов // Сб. науч. трудов ВНИИНП. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1992. – С. 4-16.

96. Обливин Л. Н., Воскресенский А. К., Семёнов Ю. П. Тепло- и массоперенос в производстве древесностружечных плит. - М.: Лесная промышленность, 1978. – 192 с.

97. Онегин В. И. Формирование защитно-декоративных покрытий / Под ред. А. А. Леоновича. – Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. – 143 с.

98. Отлев И. А. Технологические расчеты в производстве древесностружечных плит [Текст] / И. А. Отлев. – М.: Лесная промышленность, 1979. – 240 с.

99. Отлев И. А., Дыскин И. М. и др. Прессование древесно-стружечных плит при высоких температурах. «Плиты и фанера». – ВНИИПИЭИлеспром.

Экспресс-информ. – М.: Вып. 5. – 12 с.

100. Отлев И. А., Жуков Н. И. Влияние влажности сухой и осмолённой стружки на процесс изготовления плит. «Плиты и фанера». - ВНИИПИЭИлеспром. Экспресс-информ. - М.: Вып. 5. - 12 с.

101. Панов Н. Г., Питухин А. В., Рожков С. С., Цветков В. Е., Санаев В. Г.

Фирюлина О. В. Древесно-стружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноразмерным шунгитом // Лесной вестник МГУЛ. - 2012. - № 2(85) – С. 135-139.

102. Панов Н. Г., Рожков С. С., Питухин А. В. Повышение водостойкости трехслойных древесно-стружечных плит на основе карбамидоформальдегидной смолы при введении наноразмерного шунгитового наполнителя в связующее // Ученые записки ПетрГУ. - 2011. - № 8 (121) – С. 85-88.

103. Питухин А. В., Панов Н. Г., Колесников Г. Н., Васильев С. Б. Влияние добавки нанопорошка шунгита в клеевой раствор для изготовления трехслойных древесно-стружечных плит на их физико-механические свойства [Электронный ресурс] / А. В. Питухин, Н. Г. Панов, Г. Н. Колесников, С. Б. Васильев / Современные проблемы науки и образования. – 2012. – №4. – Режим доступа: http://www.science- education.ru/104-6886.

104. Пшеница В. А., Шабараги А. П. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения строения фенолформальдегидных смол. «Пластические массы». – М.: Химия, 1970. - с. 199 - 205.

105. Разработка методики и оптимизация адгезионного соединения клеевых материалов на основе новых модифицированных клеев. / Отв. исполнитель

- Варанкина Г. С. Отчет по теме // № г.р. 01 930008364.- Братск: БрИИ, 1996,-42 с.

106. Разработка и внедрение технологии получения древесностружечных плит эмиссии Е1»./ Отв. исполнитель - Варанкина Г. С. Отчет по теме //№ г.р.

01 980007676.- Братск: БрИИ,- 1998,-88 с.

107. Разработка и производственные испытания связующих на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол с использованием шунгитовых сорбентов для получения экологически безопасной фанеры / Руководитель темы - Варанкина Г. С. Отчет по теме // №1.3.01.10 х/д 02. СПб.:СПбГЛТУ - 2010,

-84 с.

108. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит: Пер. с нем. / Под ред. А. А. Эльберта. – М.: Экология, 1991. – 180 с.

109. Русаков Д. С. Влияние технологических факторов производства фанеры на качество готовой продукции / Д. С. Русаков, Г. С. Варанкина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. – СПб.: СПбГЛТА, 2011.

– С. 154–158.

110. Русаков Д. С. Cклеивание хвойной фанеры модифицированным пектолом фенолоформальдегидным клеем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПб.: СПбГЛТУ, 2013.- 153 с.

111. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / Под ред. А. А.

Мальцева. – М.: Мир, 1989. – 238 c.

112. Разиньков Е. М. Применение в технологии древесностружечных плит препарата комплексного действия [Текст] / Е. М. Разиньков, Л. В. Пономаренко // Технологии и оборудование деревообработки в 21 веке : межвузовский сборник научных трудов / ВГЛТА. – Воронеж, 2001. – С. 102-104.

113. Разиньков Е. М. Эффективность кремнефтористого аммония как элемента технологии древесностружечных плит [Текст] / Е. М. Разиньков // Деревообрабатывающая промышленность. – 2001. – № 5. – С. 19-20.

114. Разиньков Е. М. Пути снижения расхода связующего в производстве древесностружечных плит [Текст]: [монография] / Е. М. Разиньков, Е. В. Кантиева. – Воронеж, 2003. – 120 с.

115. Соснин М. И., Климова М. И. Физические основы прессования древесностружечных плит. – Новосибирск.: Наука, 1981. – 193 c.

116. Спиридонов С. Э., Крюков О. В., Спиридонова H. JI., Хаджиев С. Н.

О кислотных центрах цеолитов типа У, обработанных паром. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. №4. С. 965-973.

117. Справочник по производству древесно-стружечных плит / Под редакцией И. А. Отлева. – 2-е изд. перераб. и доп. – М.: Лесная промышленность, 1990. – 384 с.

118. Суровцева Л. С. Древесные композиционные материалы. Архангельск.: издательство Архангельского государственного технического университета, 2002.-104 с.

119. Суровцева Л. С. Технология и оборудование производства композиционных материалов. Архангельск.: издательство Архангельского государственного технического университета, 2001.-223 с.

120. Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. – М.: Наука, 1979.- 114 с.



Pages:   || 2 | 3 |


Похожие работы:

«ВВЕДЕНИЕ Современная модернизация банковской деятельности невозможна без интенсивного внедрения последних достижений научно-технического прогресса в банковское дело, освоения электронно-вычислительной техники, применения экономико-математического моделирования. Дисципл...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по учебной...»

«Подписной индекс в каталоге «Пресса России» 39898 ISSN 1680-1709 ББК 95.4 Ч-823 ВЕСТНИК ЧУВАШСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ИМЕНИ И. Я. ЯКОВЛЕВА 2013. № 2 (78) Серия «Естественные и технические науки» Учредитель ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Донбасская государственная машиностроительная академия Л. В. Дементий, А. Л. Юсина Обеспечение безопасности жизнедеятельности Рекомендовано Министерством образования и науки Украины в качестве учебного пособия для студентов всех специальностей высших учебных заведений Утверждено на заседа...»

«Методи захисту інформації в комп’ютерних системах і мережах УДК [004.056.5+004.413.4]:519.234 В. В. Мохор1, В. В. Цуркан2 Институт проблем моделирования в энергетике им. Г.Е. Пухова Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова, 15, 03164, Киев-164, Украина Институт специальной связи и защиты информации Национального...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра менеджмента и внешнеэкономической деятельности предприятий Одобрена:...»

«Хоменко Андрей Юрьевич Регулирование морфологии и свойств нетканых и высокодисперсных биосовместимых материалов на основе хитозана и полимеров молочной кислоты, полученных методом электроформования 01.04....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по учебной работе _ И.Э.Вильданов “ ” _ 201г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА...»

«РУКОВОДСТВО ПОЛЬЗОВАТЕЛЯ ТЕРМОДАТ10К6 Технические характеристики прибора Термодат-10К6 Измерительный универсальный вход Общие Полный диапазон От -270С до 2500С (зависит от типа характеристики измерения датчика) Время измерения, Для термопары Для термосопротивления не более 0,5 сек 0,7 сек Класс то...»

«2014-2015 учебный год Абрашкин Дмитрий Анатольевич Радиофизический факультет Лидер студенческого самоуправления 1. Председатель студенческого совета радиофизического факультета Авагян Элизабет Армановна Механико-математический факультет 2. Лидер студенческ...»

«УДК 338.552 ВНЕДРЕНИЕ RAB РЕГУЛИРОВАНИЯ КАК ИСТОЧНИК ПРИВЛЕЧЕНИЯ ИНВЕСТИЦИЙ В ПРЕДПРИЯТИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЕЙ Березин В.С. Научный руководитель — доцент Чазова Т.Ю. Уральский Государственный Технический Университет – УПИ имени Б.Н...»

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ (МОДУЛЯ) ВЕРТИКАЛЬНАЯ ПЛАНИРОВКА Дисциплина ОБЪЕКТОВ ЛАНДШАФТНОЙ АРХИТЕКТУРЫ Направление подготовки 250700.62 Ландшафтная архитектура Профиль подготовки / Садово-парковое и ландшафтное специализация строительство Квалификация (степень) Бакалавр в...»

«Проектная декларация по строительству многоквартирного жилого дома по ул. Мира-Садовая г. Стерлитамак РБ с внесенными изменениями на 30.04.2014г. г.Стерлитамак «30» апреля 2014...»

«Е. В. Иоффе ГЕНДЕР И СЕКСУАЛЬНОСТЬ Программа спецкурса Учебный курс ставит целью познакомить студентов с теоретико-методологическими подходами к изучению проблем сексуальности в психологии гендерных отношений; показать механизмы и технологии социального регулирования сек...»

«УДК 531.01 Кальченко Артем Олегович ЗАДАЧА КАЛИБРОВКИ БЕСКАРДАННОЙ ИНЕРЦИАЛЬНОЙ НАВИГАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ В ПОЛЕТЕ ПРИ ПОМОЩИ ИНФОРМАЦИИ ОТ СПУТНИКОВОЙ НАВИГАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Специальность 01.02.01 теоретическая механика Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научные руководител...»

«Кузьмина Заира Андреевна менеджер технического департамента ООО «Цезарь стиль», Билалова Индира Анвяровна аспирант кафедры ТХОМ Научный руководитель: Мельников Евгений Павлович проф., д.г.-м.н. Московский государственный гор...»

«Выпуск 4 2015 (499) 755 50 99 http://mir-nauki.com Интернет-журнал «Мир науки» ISSN 2309-4265 http://mir-nauki.com/ Выпуск 4 2015 октябрь — декабрь http://mir-nauki.com/issue-4-2015.html URL статьи: http://mir-nauki.com/PDF/10PD...»

«Федеральное агентство по образованию ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Методические указания Тема 9: ПРОБЛЕМА ЧЕЛОВЕКА В ФИЛОСОФИИ Томск 2006 РАЗРАБОТАНЫ И РЕКОМЕНДОВАНЫ секцией гуманитарной подготовки научно-методического Совета ТГАСУ Составитель: ст...»

«Секция 3: Материаловедение, механика и обработка металлов в машиностроении СИНТЕЗ КАРБИДА ЦИРКОНИЯ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА В.В. Кузнецова, Ю...»

«Морозов Роман Андреевич РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ БИОНАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий Автореферат диссертации на соис...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра лесных культур и биофизики РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ Б1.В.ДВ.10.1 «Архитектура, проектирование и организация культурных ландшафтов...»

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ И ЭКСПОРТНОМУ КОНТРОЛЮ УТВЕРЖДЕНА Заместителем директора ФСТЭК России 14 февраля 2008 г. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТУАЛЬНЫХ УГРОЗ БЕЗОПАСНОСТИ ПЕРСОНАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПРИ ИХ ОБРАБОТКЕ В ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ ПЕРСОНАЛЬНЫХ ДАННЫХ Примечание: пометка «для служебного пользования» сн...»

«Федеральное агентство по образованию Архангельский государственный технический университет Институт экономики финансов и бизнеса Кафедра экономической теории МИКРОЭКОНОМИКА Методические указания к выполнению курсовой работы для бакалавров Архангельск Рассмотрены и рекомендованы к изданию методич...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАГАНРОГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Посвящается 20-летию ОКБ Ритм и 40-летию кафедры ЭГА и МТ ИЗВЕСТИЯ ТРТУ №4 Тематический выпуск МЕДИЦИНСКИЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ МАТЕРИАЛЫ ВСЕРОССИ...»

«Закрытое акционерное общество Сибирский центр по проектированию лесохозяйственных и строительных объектов (ЗАО «Сибгипролес») ЛЕСОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ РЕГЛАМЕНТ БЕРДСКОГО МУНИЦИПАЛЬНОГО ЛЕСНИЧЕСТВА Новосибирской области (на период 2016 – 2025 гг.) Новосибирск 2016 ...»

«Воскресенский Игорь Владимирович Формирование интегрирующих транспортно-технологических комплексов и оптимизация их структур Специальность 05.22.01 Транспортные и транспортно-технологические сист...»

«И. А. ИКОНИЦКАЯ Земельная реформа и право Земельная реформа — важнейшая часть экономической реформы, проводимой в настоящее время в России и имеющей целью формирование социально ориентированной рыночной экономики. Одно из осн...»

«Тематические списки за IІ квартал 2015года Жаратылыстану ылымдары Естественные науки Г49 Гиннес мировые рекорды 2015: Смотри! Читай! Играй! Управляй!.М.: АСТ, 2014.с.: фотоил.28.591.я2 П49 Поленов А. Б....»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.