WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Пермский национальный исследовательский

политехнический университет»

В.С. Постников

ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Курс лекций

Утверждено

Редакционно-издательским советом университета

Издательство

Пермского национального исследовательского

политехнического университета

УДК 621.383+666.1/.2.017](078) П63

Рецензенты:

канд. техн. наук, доц. В.П. Вылежнев (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

д-р физ.-мат. наук, начальник С.Н. Пещеренко (Инженерно-технический центр ЗАО «Новомет-Пермь») Постников, В.С.

П63 Оптическое материаловедение : курс лекций / В.С. Постников. – Пермь :

Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 280 с.

ISBN 978-5-398-01056-5 Изложены физико-химические и механические характеристики стеклообразных и кристаллических материалов. На основе понятий физической оптики рассмотрены оптические характеристики стекол и кристаллов и показаны способы изменения этих характеристик.

Предназначен для обучения студентов по направлению 200600 «Фотоника и оптоинформатика» при изучении дисциплины «Оптическое материаловедение».

УДК 621.383+666.1/.2.017](078) ISBN 978-5-398-01056-5 © ПНИПУ, 2013 СОДЕРЖАНИЕ Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ



1.1. Классификация оптических материалов

1.2. Свойства оптических материалов

Лекция 2. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОПТИКИ

2.1. Отражение, преломление, поглощение и пропускание

Лекция 3. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ

3.1. Практические характеристики потерь излучения

3.2. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах

3.3. Фундаментальные спектры электронных возбуждений

3.4. Фундаментальное электронное поглощение в диэлектриках

3.5. Колебательные уровни двухатомной молекулы

3.6. Фундаментальные колебательные возбуждения в твердых телах.................. 32

3.7. Многофононное поглощение

Лекция 4. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ.

............... 35

4.1. Соотношения Крамерса – Кронига

4.2. Частотная зависимость оптических постоянных

Лекция 5. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ (продолжение)

5.1. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости в приближении отсутствия локального поля (модель Друде)

5.2. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости с поправкой на локальное поле (модель Лоренц-Лорентца)

5.3. Современные варианты классического уравнения дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости

Лекция 6. РЕФРАКЦИЯ

6.1. Основные оптические характеристики, используемые в фотонике............... 45

6.2. Хроматическая аберрация

6.3. Диаграмма Аббе

6.4. Правило Аббе

Лекция 7. ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

7.1. Oксид кремния

7.2. Минеральные разновидности кварца

7.3. Стекло (историческая справка)

Лекция 8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ

8.1. Температурный интервал стеклования

8.2. Вязкость стекол и расплавов

8.3. Влияние химического состава стекла на его вязкость и длину

8.4. Влияние химического состава на плотность стекла

Лекция 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)

9.1. Теплофизические свойства стекол

9.2. Химическая устойчивость стекол

9.3. Классификация стекол по химической устойчивости

Лекция 10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)

10.1. Оптические свойства стекол

10.2. Нормируемые и справочные характеристики качества оптического стекла (по ГОСТ 23136–93)

Лекция 11. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО

11.1. Способы получения кварцевого стекла

11.2. Марки кварцевого стекла (по ГОСТ 15130–86)

11.3. Теплофизические характеристики кварцевого стекла

Лекция 12. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА

12.1. Силикатные кроны

12.2. Диаграмма состояния системы Na2О–SiO2

12.3. Диаграмма состояния системы K2О–SiO2

12.4. Структура силикатных стекол

12.5. Зависимость вязкости, длины стекла и Тg от состава и строения................ 106

12.6. Оптические свойства щелочно-силикатных стекол

Лекция 13. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА (продолжение)

13.1. Двойные системы со щелочноземельными оксидами

13.2. Тройные системы R2O–RO–SiO2

13.3. Основные принципы технологических процессов производства натриево-силикатных стекол

13.4. Операция варки стекла

Лекция 14. БОРОСИЛИКАТНЫЕ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА.

............ 118

14.1. Боросиликатные кроны

14.2. Алюмосиликатные кроны

14.3. Составы боросиликатных кронов

Лекция 15. СИЛИКАТНЫЕ ФЛИНТЫ

15.1. Диаграмма состояния системы SiO2–PbO

15.2. Структура и свойства стекол системы SiO2–PbO

15.3. Принципы производства флинтов

Лекция 16. БОРАТНЫЕ И ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА

16.1. Боратные стекла

16.2. Фосфатные стекла

Лекция 17. ФТОРОСОДЕРЖАЩИЕ ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА

17.1. Фторбериллатные стекла

17.2. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов

17.3. Промышленные многокомпонентные фторидные стекла

17.4. Технология получения многокомпонентных фторидных стекол............... 144

17.5. Фторидные оптические волокна

17.6. Оксифторидные оптические стекла

Лекция 18. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА

18.1. Система S–As

18.2. Система Sе–As

18.3. Система Sе–Ge

18.4. Особенности структуры халькогенидных стекол двойных систем............ 156 Лекция 19. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА (продолжение)

19.1. Система As–Ge–Se

19.2. Физические свойства халькогенидных стекол

19.3. Химические свойства халькогенидных стекол

19.4. Оптические свойства халькогенидных стекол

19.5. Основы технологии производства халькогенидных стекол

Лекция 20. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ СТЕКЛА

20.1. Германатные стекла

20.2. Германатные волоконные световоды

20.3. Теллуритные стекла

Лекция 21. СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

............. 173

21.1. Высокомолекулярные (полимерные) стекла

21.2. Свойства полимерных стекол

21.3. Полиметилметакрилат

21.4. Применение полимерных стекол в оптике

Лекция 22. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ

22.1. Законы диффузии

22.2. Электропроводность стекол

Лекция 23. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ (продолжение)

23.1. Влияние фазового разделения на проводимость стекол

23.2. Влияние состава на проводимость стекол

23.3. Ионообменные процессы

23.4. Химическая устойчивость стекол

Лекция 24. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА

24.1. Теории разрушения

24.2. Твердость стекла

24.3. Хрупкость стекла

Лекция 25. МОДЕЛИ ПРОЧНОСТИ СТЕКОЛ

25.1. Модель Гриффитса

25.2. Статистическая модель прочности

25.3. Статистическая модель Вейбулла

Лекция 26. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА

26.1. Определение прочности стекла на растяжение и сжатие

26.2. Определение прочности стекла на изгиб

26.3. Методы увеличения прочности стекла

26.4. Закалка стекла

Лекция 27. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение)

27.1. Ионный обмен

27.2. Создание заданной формы профиля сжимающих напряжений. ESP (engineered stress profile)-метод





27.3. Ламинирование поверхности

27.4. Полировка стекла

Лекция 28. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА (продолжение)

28.1. Упрочнение стекла поверхностной кристаллизацией

28.2. Нанесение упрочняющих оксидных или полимерных покрытий............... 231

28.3. Прочность стеклянных волокон

Лекция 29. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Лекция 30. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

30.1. Метод Чохральского

30.2. Метод Киропулоса

30.3. Метод Обреимова – Шубникова

30.4. Метод Бриджмена

30.5. Метод Стокбаргера

Лекция 31. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (продолжение).

........... 256

31.1. Метод Вернейля

31.2. Зонная плавка

31.3. Выращивание монокристаллов из газовой фазы

Лекция 32. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА

32.1. Способы изготовления оптической керамики

32.2. Формование

32.3. Спекание сформованных изделий

Лекция 33. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА (продолжение)

33.1. Ситаллы

33.2. Прозрачная нанокерамика

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

–  –  –

Оптическое материаловедение – раздел общего материаловедения, в котором изучаются свойства и методы получения материалов, применяемых в оптике.

Производство материалов, изучаемых в оптическом материаловедении, началось 5–6 тыс. лет назад. Однако первые попытки придать научное обоснование свойствам оптических материалов были предприняты только в XVII в.

Первым научным трудом по стекло- Первые серьезные попытки поделию считают вышедшую во Фло- лучения оптического стекла, то ренции в 1612 г. книгу монаха Анто- есть стекла достаточной химиченио Нери, в которой были даны ука- ской и физической однородности, зания об использовании окислов и обладающего специфическими свинца, бора и мышьяка для осветле- оптическими свойствами, можно ния стекла, приведены составы цвет- отнести к концу XVII в.

ных стекол.

В труде немецкого алхимика Кункеля (Johannes Kunckel) Ars vitraria experimentalis (1689) упоминается о борной и фосфорной кислотах как компонентах стекла и о боросиликатном кроне, близком по составу к некоторым современным сортам.

В 1663 г. в патенте англичанина Тильсона упоминается о введении окиси свинца в «флинт-глас», а в XVIII в. это стекло начинают применять для изготовления ахроматических линз сперва Честер Мур Холл (1729), а затем с большим успехом Питер Доллонд (1758).

Началом промышленного производства оптического стекла можно считать результат многолетней работы швейцарца Гинана, которому совместно с Фраунгофером удалось внедрить на заводе Утцшнайдера в Бенедиктбойерне (Бавария) более или менее надежный способ получения хорошего оптического стекла в горшках емкостью до 400 кг.

<

–  –  –

Во 2-й половине XIX в. немецкий химик Отто Шотт осуществляет по предложению Эрнста Аббе фундаментальное исследование влияния на свойства стекла различных компонентов, а в 1884 г. О. Шотт, Э. Аббе и К. Цейсс основывают в Йене завод, начавший выпуск разнообразных сортов оптического стекла.

–  –  –

В свою очередь, оптическое материаловедение является базовой дисциплиной для курсов «Нелинейная оптика» и «Материалы и технологии интегральной и волоконной оптики».

–  –  –

Оптические материалы – кристалличе- Различаются по строению, ские или аморфные материалы, предна- свойствам, функции, назназначенные для передачи или преобра- чению, а также по технолозования света в различных участках гии изготовления.

спектрального диапазона.

–  –  –

Кристаллические Стеклокристаллические Стеклообразные По строению оптические материалы подразделяют на моно- и поликристаллические, стекла, аморфные, стеклокристаллические и жидкокристаллические.

Природные монокристаллы, на- Кроме того, используют большое копример флюорита CaF2, кварца личество синтетических монокристалSiO2, кальцита СаСО3, слюды, лов, обладающих прозрачностью в каменной соли и другие, давно различных участках оптического диаиспользуют в качестве оптиче- пазона и имеющих высокую однородских материалов. ность и определенные габариты.

Поликристаллические оптические материалы характеризуются прозрачностью, по величине сходной с прозрачностью монокристаллов, и лучшими по сравнению с ними конструкционными свойствами.

Для изделий специального назначения наибольшее применение находит оптическая керамика (иртраны) на основе Аl2О3 (например, поликор, или лукалокс), Y2O3 (иттралокс), MgAl2O4, SiO2 (кварцевая оптическая керамика), цирконато-титанатов Pb, La (электрооптическая керамика), а также бескислородные поликристаллические оптические материалы для ИК-области спектра – LiF, MgF2, ZnS, ZnSe и др.

–  –  –

Оптические материалы характеризуются высокой прозрачностью в различных спектральных диапазонах и высокой однородностью структуры, позволяющей сохранять неизменность фронта световой волны при ее распространении в толще стекла.

В качестве оптических материалов чаще всего используют бесцветные или цветные оксидные и бескислородные стекла.

При изменении состава стекол изменяются и их оптические константы, главным образом показатель преломления nD и коэффициент дисперсии света vD.

–  –  –

Наименьшими оптическими потерями в ИК-диапазоне обладают оптические волокна на основе галогенидов Ag, Tl и их твердых растворов и волоконные световоды на основе фтороцирконатных (содержат Zr, F с добавлением Ва, Na, редкоземельных элементов (РЗЭ) и др.) и халькогенидных стекол (содержат As–S/Se–Ge).

По спектральному диапазону различают оптические материалы, пропускающие в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.

Некоторые оптические материалы характеризуются широким плато спектрального пропускания, иногда разбиваемого на отдельные окна прозрачности селективными полосами поглощения примесей.

–  –  –

Такие оптические материалы, как Si, Ge, GaAs, InSb пропускают только ИК-излучение; галогениды щелочных металлов, BaF2, ZnSe прозрачны в видимой, ближней и средней ИК-областях спектра; КСl, GaAs, TlBr-TlI и другие пропускают интенсивное лазерное ИК-излучение.

С увеличением массы атомов, составляющих структуру оптических материалов, длинноволновая граница пропускания большего числа оптических материалов перемещается в сторону расширения спектрального диапазона. Например, для анионов имеет место следующий ряд: оксиды фториды сульфиды хлориды селениды бромиды теллуриды иодиды. Для иодида Cs длинноволновая граница прозрачности составляет ~60 мкм.

К особому классу относятся оптические материалы с непрерывно изменяющимся составом и оптическими свойствами.

Основа таких материалов – гради- Изготавливают их из таллиевоентные оптические волокна или са- силикатных или силикогермамофокусирующие градиентные опти- натных стекол, кристаллических ческие элементы (например, селфок материалов (например, на осноили градан) в виде цилиндрических ве твердых растворов галогениобразцов (диаметр 1–10 мм), обеспе- дов Тl), полимеров (например, чивающих фокусировку света. полиметилметакрилата).

Градиентные слои и пленки на монокристаллах ниобата Li и других кристаллических или стеклянных материалах – основа интегрально-оптических устройств.

–  –  –

Неорганические аморфные оптические Органические аморфные оптиматериалы используют главным обра- ческие материалы используютзом в виде различных пленок, иногда в ся чаще всего в виде пленок и виде массивных образцов (например, оптических волокон.

аморфный Si).

Электрооптические, магнитооптические, акустооптические и пьезооптические оптические материалы характеризуются способностью менять свои оптические свойства под действием различных полей (электрического, магнитного, звукового).

Наиболее распространенные электрооптические материалы – KН2РО4, KH2AsO4 и их дейтериевые аналоги, соли других щелочных металлов и аммония, кристаллы типа сфалерита и эвлитина, различные сегнето- и антисегнетоэлектрики, в том числе LiNbO3, LiTaO3, BaTiO3, бариевостронциевые бронзы и др.

–  –  –

Лекция 2. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ОПТИКИ Согласно решениям уравнений Максвелла отклик материала на воздействие электрического поля световой волны с частотой полностью определяется его диэлектрической проницаемостью при этой частоте.

–  –  –

Вектор k ' указывает направление распространения плоскостей равных фаз, а в направлении вектора k " убывает амплитуда волны.

–  –  –

Поскольку диэлектрическая проницаемость – это всегда квадрат показателя преломления, то показатель преломления также оказывается комплексной величиной.

–  –  –

Мнимая часть показателя преломления – безразмерный показатель, связанный с поглощением света в среде.

Под воздействием приложенного электрического поля световой волны имеющиеся в нем электрические заряды (электроны, ионы и атомы, несущие какие-либо эффективные заряды) смещаются в направлении соответствующих полюсов – поляризация материала.

–  –  –

2.1. Отражение, преломление, поглощение и пропускание I0 – падающий (исходный) поток оптического излучения; – угол падения потока;

IR – отраженный поток; – угол преломления; Iin – поток, вошедший в пластину;

Iout – поток, прошедший через пластину; IR – поток, отраженный от второй (внутренней) поверхности пластины; I – вышедший из пластины поток Измеряемой опытным путем характеристикой одной поверхности материала является энергетический коэффициент внешнего отражения R.

–  –  –

Для полной характеристики отраженного луча необходимо знать не только его энергию, но и его фазу, которая остается неизменной только при отражении от абсолютно прозрачного диэлектрика.

При наличии поглощения в материале фаза отраженного от него луча изменяется тем больше, чем выше его показатель поглощения.

–  –  –

где DR и AR – поправки на отражение от двух поверхностей пластины.

Оптическая плотность D и поглощательная способность A зависят и от потерь на отражение, и от толщины образца.

Для случая нормального падения луча из вакуума или воздуха

–  –  –

где Rtot – суммарный коэффициент отражения с учетом многократного отражения, Rtot 2 R / 1 R.

3.2. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах

–  –  –

3.3. Фундаментальные спектры электронных возбуждений Спектры электронных возбуждений (электронные оптические спектры) обусловлены переходами электронов валентных оболочек атомов на возбужденные электронные уровни:

–  –  –

Полностью заполненные валентные орбитали атомов матрицы твердого тела образуют, перекрываясь друг с другом, единую валентную зону разрешенных энергетических состояний электрона (свободное движение Eg электронов по валентной зоне невозможно только из-за отсутствия вакантных электронных состояний).

Орбитали следующей незаполненной электронной оболочки тех же атомов образуют, также перекрываясь друг с другом, единую пустую зону разрешенных энергетических состояний электрона – зону проводимости.

Между валентной зоной и зоной проводимости располагается зона нереализуемых энергетических состояний электрона шириной Eg – запрещенная зона.

Электрон, достигший зоны Вакансия электрона, оставшаяся в вапроводимости за счет тер- лентной зоне, рассматривается как квамического или оптического зичастица с положительным зарядом возбуждения, может бес- («дырка»), которая также может свободно препятственно мигрировать мигрировать по этой зоне путем последопо вакантным состояниям вательного перескока электронов с заползоны под действием поля. ненных орбиталей на эту вакансию.

–  –  –

3.4. Фундаментальное электронное поглощение в диэлектриках Одноэлектронное приближение удовлетворительно описывает оптические свойства только классических полупроводников с достаточно малой шириной запрещенной зоны и очень высокими значениями статической диэлектрической проницаемости (кремний, германий, GaAs, InSb и т.п.).

–  –  –

Оптические постоянные кристалла MgO в УФ-диапазоне Экситонные возбуждения проявляются в спектре поглощения в виде узких линий или серий таких линий, которые в большинстве случаев (например, в спектрах хлорида меди) располагаются в области края межзонного поглощения.

Полосы экситонных переходов могут наблюдаться и при энергиях фотона hEg, накладываясь на сплошной спектр прямых межзонных переходов.

–  –  –

Все четыре наблюдаемых максимума имеют экситонную природу.

Прямые межзонные переходы не играют существенной роли в формировании этого спектра.

Край собственного поглощения кремнезема задается длинноволновым крылом экситонного максимума с центром около 10,4 эВ для кристалла и 10,2 эВ для стекла, который сформирован наложением нескольких экситонных пиков разного происхождения.

3.5. Колебательные уровни двухатомной молекулы 1 – идеализированный случай строго гармонических колебаний;

2 – кривая Морзе для колебаний реальной молекулы

–  –  –

При присоединении третьего атома к двухатомной молекуле происходит расщепление единственного колебательного уровня с собственной частотой 0 на два, с частотами несколько меньше и несколько больше собственной частоты исходного уровня двухатомного мономера.

–  –  –

В линейной цепочке с числом атомов N порядка числа Авогадро вместо единственного колебания с частотой 0 возникает квазинепрерывная колебательная зона с квазибесконечным числом колебательных состояний, заключенных в конечном интервале частот от 1 = 0 – до 2 = 0 +, где полуширина этой зоны.

Для квазибесконечных упорядоченных структур (кристаллы) существует правило отбора по трансляционной симметрии, согласно которому только состояние, лежащее на краю колебательной зоны, способно воспринять энергию кванта излучения.

3.6. Фундаментальные колебательные возбуждения в твердых телах Колебательное возбуждение в твердом теле носит название фонон.

В кристалле фонон представляет В простейшем случае ионных крисобой делокализованное состоя- сталлов фонон представляет собой ние в виде плоской волны воз- колебательное движение катионной буждения, пробегающей через подрешетки как целого относительно всю его решетку. анионной подрешетки.

В трехмерной структуре кристалла возникает (3N 3) колебаний, которые образуют различные колебательные зоны.

–  –  –

Кубические кристаллы характеризуются высокой степенью изотропности свойств, а потому для них существует только одна собственная фононная частота 0, которой соответствует мощная полоса поглощения в среднем или дальнем ИК-диапазоне.

–  –  –

В стеклах и других неупорядоченных материалах отменяется правило отбора по трансляционной симметрии.

Фононы в неупорядоченных структурах локализованы в областях микроскопических размеров.

–  –  –

Первый, второй и так далее обер- Составные частоты могут обознатоны фундаментального колебания чаться как 01 + 02, 201 + 02, с частотой 01 примерно соответ- 01 + 202 и т.д.

ствуют удвоенной, утроенной и так далее частоте этого колебания.

–  –  –

Лекция 4. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ Явление вариации оптических постоянных с длиной волны или частотой в оптике обозначается термином «дисперсия» – частотная или волновая дисперсия.

В области прозрачности показатель преломления нелинейно уменьшается с длиной волны – «нормальная» дисперсия.

За пределами области «нормальной» дисперсии по обе ее стороны лежат области, в которых показатель преломления возрастает с длиной волны – области «аномальной» дисперсии.

Полный спектр оптических постоянных стеклообразного кремнезема Положение мощных максимумов собственного поглощения как раз и соответствует центрам областей «аномальной» дисперсии.

При отсутствии поглощающих примесей и собственных дефектов потери света в бесцветных оптических материалах определяются лишь «хвостами» областей собственного электронного и колебательного поглощения, расположенными в вакуумном УФ- и среднем ИК-диапазонах.

Для кварцевого стекла известно, что точка пересечения этих «хвостов» (и соответственно, точка максимально возможного светопропускания) лежит при длине волны около 1,5 мкм.

–  –  –

Действительные и мнимые части комплексной диэлектрической проницаемости и комплексного показателя преломления описываются интегральными соотношениями Крамерса – Кронига на основе теоремы Боде:

–  –  –

где – текущая частота, для которой производится вычисление значения оптической постоянной или функции; * – частота, которая служит переменной интегрирования.

–  –  –

Первой аналитической моделью дисперсии показателя преломления была формула Зелльмейера, выведенная еще в 1871 г. из физических представлений о мировом эфире.

–  –  –

5.1. Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости в приближении отсутствия локального поля (модель Друде) Основополагающей идеей классической теории дисперсии явилось рассмотрение смещений связанного электрона по аналогии с колебаниями механического гармонического осциллятора Ньютона.

–  –  –

В правой части этого уравнения первое слагаемое – вынуждающая сила действия электрического поля электромагнитной волны; второе слагаемое – линейная возвращающая сила связи электрона с ядром; третье слагаемое – диссипативная сила.

<

–  –  –

где 0 – собственная частота электронного осциллятора, 0 k m ; – коэффициент затухания электронного осциллятора, b m.

На основе решения этого уравнения можно вычислить наведенный дипольный момент и через него – модуль вектора поляризации вещества, а затем и диэлектрическую проницаемость:

–  –  –

Если в толще материала провести замкнутую поверхность и приложить к материалу внешнее электрическое поле, то заряды противоположных знаков (связанные заряды) вследствие поляризации материала сконцентрируются на противоположных сторонах этой поверхности и создадут собственное локальное поле Eloc, направленное против приложенного внешнего поля.

–  –  –

Из квантовомеханического рассмотрения следует, что при взаимодействии электрона и кванта света с частотой, соответствующей частоте j оптического возбуждения электрона, переход последнего на возбужденный уровень происходит с вероятностью fj.

Множитель 2 f j фактически представляет собой абсолютную интенсивность pj j-го осциллятора, которую удобно обозначить собственным символом Sj.

Для набора из J осцилляторов из уравнения Клаузиуса – Моссоти получаем

–  –  –

5.3. Современные варианты классического уравнения дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости

С целью применения дисперсионного уравнения для комплексной диэлектрической проницаемости к практическим задачам модель Друде была модифицирована путем выделения суммы вкладов для K наиболее высокочастотных осцилляторов, собственные частоты k которых чрезвычайно удалены от анализируемого спектрального диапазона:

–  –  –

Для разупорядоченных стеклообразных структур функцию распределения числа осцилляторов каждого вида по частоте можно задать в виде гауссова распределения:

–  –  –

Ни тот, ни другой способ определения рефракции не мог объяснить вариацию показателя преломления при изменениях температуры и агрегатного состояния вещества.

–  –  –

Для чисто ионных рефракций щелочных и щелочноземельных металлов и для ряда групповых рефракций в органических веществах молярную рефракцию вещества можно представить как сумму вкладов его ионов, атомов или структурных групп, используя табулированные значения ионных, атомных или групповых рефракций.

–  –  –

6.1. Основные оптические характеристики, используемые в фотонике Система понятий и терминология, используемые в прикладной оптике и технологии оптических материалов, была создана во 2-й половине XIX в. усилиями немецкого ученого Эрнста Аббе.

–  –  –

Для детализации изменений показателя преломления материала с длиной волны используются частные дисперсии и относительные частные дисперсии.

Частные дисперсии – это разности двух значений показателя преломления при некоторых произвольно выбранных длинах волн 3 и 4, из которых хотя бы одна n3,4 n3 n4.

не совпадает с длинами волн, используемых при определении средней дисперсии:

–  –  –

Значения частных или относительных частных дисперсий учитываются при выборе материалов для совершенных оптических систем и при их расчете.

Наиболее важную роль для практики играет частная дисперсия для синего участка спектра ng – nF (ng – показатель преломления для фиолетовой g-линии ртути) и соответствующая ей относительная частная дисперсия PgF, поскольку в пределах именно этого участка показатель преломления материала изменяется с длиной волны наиболее значительно.

–  –  –

D1 и D2 – оптические силы положительной и отрицательной линз, 1 и 2 – коэффициенты дисперсии этих линз.

Выбор подходящих пар крон – флинт удобно осуществлять с помощью диаграммы Аббе.

<

–  –  –

Эрнстом Аббе было показано, что точки оптических стекол на любой диаграмме PgF' – d в основном группируются вокруг некоторой прямой, получившей название нормальной прямой (правило Аббе).

–  –  –

Оптические материалы – кристаллические или аморфные материалы, предназначенные для передачи или преобразования света в различных участках спектрального диапазона.

–  –  –

Oксид кремния (диоксид кремния, кремнезем – SiO2) – основа подавляющего большинства оптических стекол. Природный минерал – кварц – бесцветные кристаллы, tпл = 1713…1728 °C, обладают высокой твердостью и прочностью. Название минерала восходит к старой горняцкой традиции; предполагается, что оно происходит либо от старонемецкого quererz – «поперек руды» (кварцевые прожилки часто занимают секущее положение к рудным жилам), либо от славянского «твардд» – твердый.

В природе встречается в виде На долю кварца приходится примерно монокристаллов горного хруста- 30–35 % среднего состава гранитов и ля (хрусталь – от греческого гранито-гнейсов, слагающих около crystal – лед) и его разновидно- 90 % объема земной коры.

стей.

–  –  –

Один из лучших диэлектриков (электрический ток не проводит).

Химически чистый кварц прозрачен и лишен окраски.

Кварц превосходит стекло по прозрачности для ультрафиолетовых лучей, к которым обычно наиболее чувствительна фотопленка, поэтому его применяют для изготовления линз, используемых при тонких фотографических работах. Вследствие высокой твердости кварцевые линзы сохраняют полировку очень длительное время.

–  –  –

Легкость изменения валентного угла Si–O–Si при сохранении валентных углов О–Si–О внутри тетраэдра SiO4/2 объясняет образование стеклообразного состояния при охлаждении с сохранением ближнего порядка в пределах тетраэдра.

–  –  –

Кварц относится к тригональной кристаллической системе, но гексагональной сингонии, точечная группа 32 (в международном обозначении).

Кристаллы кварца представляют собой шестигранные призмы, с одного конца (реже с обоих) увенчанные шестиили трехгранной пирамидальной головкой, сочетающей грани двух ромбоэдров.

Монокристаллы кварца могут иметь правую и левую формы.

–  –  –

Горный хрусталь — кристаллы бесцветного прозрачного кварца.

Розовый кварц Аметист – фиолетовый Цитрин – лимонно-желтый Морион – черный Празем – зеленый (из-за включений актинолита) Раухтопаз (дымчатый кварц) — светло-серый или светло-бурый Волосатик – горный хрусталь с включениями тонкоигольчатых кристаллов рутила, турмалина и/или других минералов, образующих игольчатые кристаллы Авантюрин – желтоватый или мерцающий буровато-красный кварцит (с включениями слюды и железной слюдки) Халцедон – скрытокристаллическая тонковолокнистая разновидность кварца (полупрозрачен или просвечивает, цвет от белого до медово-желтого).

Агат – слоисто-полосчатая разновидность халцедона

–  –  –

По данным археологов в Египте и в странах Передней Азии, истоки стеклоделия отделяются от наших дней промежутком приблизительно в 6 тыс. лет.

Название стекла в разных языках имеет разную этимологию.

В большинстве романо-герман- В славянских языках происхождение ских языков в разных формах названия этого материала указывает на транслируется латинское про- связь с «технологическим» аспектом:

исхождение: verre, vidrio и стекло (сткло, скло) – стык (стк) – стаvetro (латинское vitrum – стек- рославянский «сплав» (в словаре В. Дало) или glass и glas (латин- ля: «Стекло ср., сткло..., сплавъ песку ское glacis – лед, твердость, (кремнистаго) съ поташомъ»).

крепость).

Первая «инструкция» по производству стекла датируется примерно 650 г. до н.э.

(таблички с указаниями, как делать стекло, находившиеся в библиотеке ассирийского царя Ашурбанипала).

С IX в до н.э. центром стеклоделия стала Александрия, откуда оно в I в н.э. попало в Рим.

–  –  –

Первый стекольный завод в России был построен в 1636 г. близ г. Воскресенска под Москвой. На нем выдували оконное стекло и стеклянную посуду. Через 30 лет в с. Измайлово, также под Москвой, был построен завод, на котором изготовляли высококачественные стаканы, графины, фляги, рюмки, кувшины и др. Особенно быстро стеклоделие развилось при Петре I. В XVIII в. около Москвы действовало шесть стекольных заводов.

К концу XIX столетия в России насчитывалось около 300 стекольных заводов, которые не только полностью удовлетворяли потребности страны в стекле, но и экспортировали свою продукцию.

–  –  –

Изотропия свойств стекол обусловлена отсутствием направленной в пространстве Избыточный запас внуториентации частиц (оптическая анизотро- ренней энергии предполагапия может возникнуть в стекле в резуль- ет склонность к самопроизтате действия растягивающих или сжи- вольной кристаллизации.

мающих напряжений).

При изобарическом охлаждении расплава из состояния, обозначенного точкой А, его объем уменьшается по прямой AB.

<

–  –  –

При вязкости выше 1012,3 Пас (и при температурах ниже Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело; при вязкости ниже 108 Пас (и температурах выше Tf) стекломасса находится в расплавленном состоянии.

В температурном интервале от 23 до 1500 °С вязкость стекол изменяется от 1019 Пас в твердом состоянии до 10 Пас в жидком состоянии.

В вязкостно-температурном интервале варки (0 lg 2) протекают процессы гомогенизации и осветления стекломассы.

–  –  –

Длинные стекла имеют температурный интервал ~250–500 °С, короткие – ~100–150 °С.

Разработать режим формования для длинного стекла значительно проще, чем для короткого.

–  –  –

8.3. Влияние химического состава стекла на его вязкость и длину Наиболее высокие значения вязкости среди стекол на основе окиси кремния характерны для кварцевого стекла.

–  –  –

Наиболее вязкими среди щелочно-силикатных стекол при одинаковых молекулярных составах и температуре являются расплавы калиево-силикатных стекол.

Снижение вязкости связано с тем, что в стекле появляются немостиковые атомы кислорода, нарушается целостность каркаса, растет доля связей Me–О (Me–Li, Na, K), прочность которых в несколько раз уступает прочности связи Si–О.

–  –  –

Плотность щелочно-силикатных стекол, включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов, что связано с заполнением полостей в пространственном каркасе стекла.

Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие как PbO, Bi2O3, Ta2O5, WO3, может достигать 7500 кг/м3.

Лекция 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)

–  –  –

Термостойкость изделий из стекла при резком нагреве более высокая, чем при резком охлаждении, так как изделия из стекла обладают достаточно высокой прочностью на сжатие и невысокой прочностью на растяжение.

–  –  –

где S – константа, учитывающая форму и размеры изделий; b – предел прочности на растяжение; – коэффициент термического линейного расширения; Е – модуль упругости; – теплопроводность; С – удельная теплоемкость; d – плотность.

–  –  –

Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких компонентов стекла на коэффициент термостойкости.

–  –  –

Механизм действия этих реагентов на стекло заключается в удалении из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов.

Труднорастворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремниевых кислот.

–  –  –

В разбавленных кислотах (соляной, азотной, муравьиной) на поверхности образуется толстый крупнопористый слой, в результате чего гидролиз усиливается и возрастает количество вещества, переходящего в раствор.

Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя возможно также при контакте поверхности стекла со средой, содержащей кислые газы, которые образуют сернокислые или углекислые соединения щелочных металлов, легко смываемых с поверхности.

Образование на поверхности стекла кремнеземистого слоя снижает химическую активность поверхности, ее электропроводность, коэффициент отражения, при этом сохраняется высокая прозрачность стекла.

Если не происходит удаления растворимых продуктов реакции – гидроксидов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, то они могут вызывать глубокие местные разрушения поверхности.

–  –  –

Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой группы может быть значительно повышена путем специальной обработки или защиты поверхности.

<

–  –  –

Реагенты второй группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла, полностью удаляя поверхностные слои.

В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные анионы типа SiО, Si2O и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов.

Скорость стравливания постоянная, а глубина травления пропорциональна времени действия раствора.

–  –  –

При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образованием фтористых соединений кремния.

Устойчивость стекол к Наиболее щелочеустойчивым является кварцещелочам мало зависит вое стекло, а также стекла с высоким содержаот состава. нием олова, циркония и лантана.

После действия реагентов группы II поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.

9.3. Классификация стекол по химической устойчивости По химической устойчивости к реагентам группы I стекла делятся на пять гидролитических классов.

–  –  –

Большинство распространенных промышленных стекол, основывающихся на натриево-кальциево-силикатной системе, относятся к III и IV гидролитическим классам.

Медицинские и химико-лабораторные стекла относятся к I и II гидролитическим классам.

–  –  –

Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам группы II примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам группы I.

Лекция 10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)

–  –  –

Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают кварцевые стекла, силикатные стекла, не содержащие примесей; большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла.

–  –  –

Окрашивание силикатных стекол обусловлено присутствием красящих примесей, которые по своей природе подразделяются на ионные, молекулярные и коллоидные.

<

–  –  –

Естественной примесью, встречающейся в стекле, Для устранения естественявляются оксиды железа, которые окрашивают стекло в различные оттенки зеленовато-желтого, ной окраски проводят голубого или коричневого цветов, но интенсив- обесцвечивание стекол.

ность окрашивания стекла ионами трехвалентного железа значительно ниже, чем ионами двухвалентного железа.

Физическое обесцвечивание: Химическое обесцвечивание:

в состав стекла вводят строго кон- железо переводят в трехвалентное тролируемые количества добавок состояние путем введения в шихкрасителей (соединения кобальта, ту добавок окислителей – нитраникеля), которые окрашивают тов, оксидов сурьмы и мышьяка, стекло в цвет, дополняющий созданием окислительной газовой спектр поглощения железа до ней- среды в процессе варки.

трального.

–  –  –

Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.

Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой растворимостью в стекломассе, осуществляется с помощью специальной технологической операции – «наводки», которая предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования.

Коллоидные красители – тяже- Окрашивание стекол коллоидными лые металлы (Cu, Ag, Au, Pt, красителями возникает при рассеянии Bi и др.), которые могут легко света на коллоидных частицах металвосстанавливаться в стекле до ла, а определяющим фактором являетатомарного состояния и образо- ся разность показателей преломления вывать стабильные коллоидные двух фаз – стеклообразной среды и частицы, равномерно распреде- дисперсной фазы, а также размер колленные в объеме стекла. лоидных частиц.

–  –  –

В общем случае известно, что коллоидные системы в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой могут обеспечить достижение любого спектрального цвета.

–  –  –

Отклонение главного показателя преломления и средней дисперсии (или коэффициента дисперсии) от их номинальных значений регулируется пятью категориями по каждому параметру:

–  –  –

Кварцевое стекло – силикатное однокомпонентное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема или синтетической двуокиси кремния при температурах выше 1700 °С.

Преимущества Отлично пропускает как видимое, так и ультрафиолетовое излучение.

–  –  –

Оптическое кварцевое стекло обладает наименьшим среди стекол на основе SiO2 показателем преломления (nD = 1,4584) и наибольшим светопропусканием (обычное оконное стекло поглощает столько же света, сколько и кварцевое стекло толщиной в 100 мм), особенно для УФ-лучей.

–  –  –

Электротермический способ Исходный материал – кварцевая крупка из природного кварца (иногда – прошедшего химическую очистку).

Процесс идет в невысоком вакууме при остаточном давлении Не или Н2 ~ 0,01– 1,0 Па.

Окислительно-восстановительные условия регулируются составом газовой среды (О2 + Н2).

Крупка подается в пламя электрической дуги сверху, а расплав стекает в тигли, изготовленные из молибдена или графита.

–  –  –

Газопламенный способ Крупка поступает сверху в пламя, образованное водородно-кислородными горелками, расположенными по кругу.

Окислительно-восстановительные условия регулируются соотношением О2 и Н2.

По сравнению с электротермическим способом обеспечивается большая однородность стекла и меньшее количество пузырей.

Недостатком как газопламенного, так и электротермического способа является загрязнение примесями оксидов переходных металлов (Cu, Fe, Ni, Mn и др.), всегда содержащихся в природном сырье, а также окислами молибдена из материала тигля.

Эти загрязнения делают невозможным использование такого стекла для ультрафиолетового диапазона.

Современной разновидностью газопламенного метода является метод APVD, в котором на стержень сердцевины оптического волокна при помощи плазменной горелки осаждается крупка очищенного природного кварца.

–  –  –

Оба метода характеризуются очень точным и повторяемым процессом осаждения, возможностью создавать заданный состав стекла и профиль показателя преломления.

Методы VAD и OVD отличаются только конструктивно и лучше всего подходят для изготовления оптических волокон с низким содержанием гидроксильных групп.

Методы внутреннего парофазного осаждения MCVD, FCVD и PCVD В методах внутреннего парофазного осаждения процесс образования субмикронных частиц кварца осуществляется внутри высококачественной вращающейся опорной трубы.

Методы MCVD, FCVD и PCVD отличаются только способом нагрева реакционного пространства.

–  –  –

КУ-1 Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, без полос поглощения в интервале длин волн 170–250 нм, с полосами поглощения в интервалах длин волн 2100–2300 и 2600–2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое.

КУ-2 Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, со слабой полосой поглощения в интервале длин волн 170–250 нм, с полосой поглощения в интервале 2600–2800 нм.

КB Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в видимой области спектра, с полосами поглощения в интервалах длин волн 170–250 и 2600– 2800 нм.

КИ Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в видимой и инфракрасной областях спектра, без полосы поглощения в интервале длин волн 2600– 2800 нм.

КУВИ Стекло кварцевое оптическое, прозрачное в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра, со слабыми полосами поглощения в интервалах длин волн 170–250 и 320–350 нм, с полосой поглощения в интервале 2600–2800 нм, нелюминесцирующее, радиационно-оптически устойчивое.

Спектры пропускания кварцевого стекла КУ-1 КВ КИ КС-4В

–  –  –

Оптический каталог базируется на стеклах системы Na2O–СаО–SiO2.

В зависимости от сочетания значений показателя преломления и дисперсии оптические стекла делят на две группы: кроны и флинты.

Кроны характеризуются сравни- Флинты отличаются высокими тельно низким показателем пре- значениями показателя преломления ломления (от 1,47 до 1,67) и вы- (от 1,52 до 1,9) в сочетании с низкисоким коэффициентом дисперсии ми значениями коэффициента дисот 47 до 100). персии (от 54 до 15).

Обычные натриево-кальциево-силикатные стекла принадлежат к группе кронов с nD = 1,48...1,53 и D = 58...70.

–  –  –

Название «крон» (от английского слова crown – корона) исторически восходит к XVIII в. и связано с технологией изготовления оконного стекла в виде круглых дисков.

Первоначально в состав стекол Современные силикатные стекла титипа «крон» кроме оксида крем- па «крон» могут содержать оксиды ния входили натрий (или калий) калия, натрия, бора, алюминия, маги кальций, что и обусловливало ния, бария, кальция, окись цинка и высокий (больше 50) коэффици- окись сурьмы (БК), фтористый наент средней дисперсии (число трий (ЛК). Показатель преломления Аббе) и сравнительно низкий достигает значений ~1,8 при сохрапоказатель преломления (~1,5). нении высоких значений числа Аббе.

В некоторых стеклах основным стеклообразователем вместе с кремнеземом является борный ангидрид, который в сочетании с оксидом лантана позволяет получать стекла типа сверхтяжелых кронов (СТК), а для тяжелых фосфатных (ТФК) и особых (ОК) кронов в качестве второго основного стеклообразователя используется пятиокись фосфора.

–  –  –

Снижение температуры Tg объясняется Увеличение концентрации неструктурными изменениями – вместо мостиковых связей с ростом четырех прочных связей Si–O в кремне- содержания Na2O в стекле приземе появляются более ионные связи водит к уменьшению длины немостиковых атомов кислорода. стекла.

–  –  –

Зависимость Тg стекол состава R2O3SiO2 от радиуса катиона Чем меньше радиус щелочного катиона, тем сильнее его влияние на электронные плотности в связях Si–O.

Энергия активации вязкого течения, определяемая переключением связей Si–O, растет по мере уменьшения степени ионности этих связей, и Тg стекол одинакового стехиометрического состава с ростом радиуса катиона увеличивается.

12.6. Оптические свойства щелочно-силикатных стекол Увеличение концентрации ще- Уменьшение показателя преломления лочного оксида до эквимолярно- при переходе от лития к калию обуго состава постепенно увеличи- словлено тем, что одновременно с росвает показатель преломления от том числа электронов растет и радиус 1,4581 (для SiO2) до ~1,57 для катиона, что снижает концентрацию SiO2Li2О; до ~1,52 для SiO2Na2О электронов в единице объема калиевых и до ~1,51 для SiO2K2О. стекол по сравнению с литиевыми.

–  –  –

13.1. Двойные системы со щелочноземельными оксидами В двойных системах SiO2–R'O область стеклообразования заканчивается в поле кристаллизации метасиликатов.

Элементами структуры в двухкомпонентных стеклах являются тетраэдры SiO4/2 и группы, связываемые катионами R2+.

Двухзарядные ионы R2+ прочно связывают кремнекислородные тетраэдры посредством достаточно сильной связи с высокой степенью ионности.

С ростом радиуса катионов убывает сила кулоновского взаимодействия, жесткость каркаса ослабевает и вязкость стекла уменьшается.

–  –  –

Система Na2O–CaO–SiO2 представляет основу многих промышленных стекол:

оконного, посудного, медицинского, строительного, для фотопластинок, простого термометрического и др.

Область стеклообразования в системах R2O–RO–SiO2.

Исторически один из самых ранних и до Обычно часть CaO заменяют сих пор наиболее распространенный со- на MgO, а часть Na2O заместав стекла описывается формулой няют на K2О.

R2OR'O6SiO2.

Усложнение состава за счет введения комбинации окислов МеО позволяет сделать температурный ход кривых вязкости стеклообразных систем более пологим (возрастает выработочный интервал).

Оксиды СаО, МgO, ZnО и РbО повыша- Окислы щелочноземельных элеют механическую прочность, химиче- ментов уменьшают склонность скую стойкость, показатель светопрелом- стекла к кристаллизации (наиболения стекла и улучшают внешний вид лее сильно влияет MgО).

стеклоизделий.

Влияние окислов щелочноземель- В области температур начала размягченых элементов на высокотемпера- ния влияние щелочноземельных окислов турную вязкость силикатных сте- на вязкость резко различно. Например, кол, содержащих щелочи Ме2О, при замене ~8 мол.% SiO2 в тройной сисвполне отчетливо подчиняется теме Na2O–СаО–SiO2 на МеО низкотемправилу радиуса (вязкость обычно пературная вязкость может как пониуменьшается с возрастанием ра- жаться (MgO, BaO), так и повышаться диуса катиона Ме2+). (ВеО, СаО).

Сравнительное влияние окислов щелочноземельных металлов на химическую устойчивость силикатных стекол

–  –  –

Добавки других элементов в состав щелочно-силикатных стекол Для улучшения механических свойств, Для повышения химической устеплопроводности, химической стойко- тойчивости в состав натриевости, снижения ТКЛР в состав натриево- силикатного стекла вводят ~4–7 % силикатного стекла вводят оксид алюми- B2O3, часть CaO заменяют на MgO, ния Аl2O3 (1,5–6,0 мас. %). а часть Na2O заменяют на K2O.

–  –  –

13.3. Основные принципы технологических процессов производства натриево-силикатных стекол Производство стекол массового применения осуществляют в ванных печах.

–  –  –

В левой части температура (Т1) выше, чем в правой части (Т2).

Выработка стекла может осуществляться разными способами.

В оптическом стекловарении используются горшковые печи.

–  –  –

Нефтяная капельниковая Форсуночная рекуператорная печь регенераторная печь Современные печи для производства оптического стекла

–  –  –

взаимодействие SiO2 с расплавом Na2O и СаО (шихта превращается в однородную жидкость).

На этой стадии образуется большое количество пузырей и свилей (участков с химической неоднородностью), а стекломасса имеет ячеистую структуру.

–  –  –

механическим перемешиванием керамическими мешалками и с помощью операции бурления (подача воздуха или кислорода в донную область ванны расплава).

Для устранения пузырей дополни- В практике оптического стекловательно используют осветлители – рения в качестве осветлителей исвещества, которые, будучи введены в пользуются хлориды и сульфаты стекло в весьма незначительных ко- щелочных металлов, мышьяковиличествах, оказывают ускоряющее стый ангидрид, окись сурьмы, кадействие на процесс осветления. лиевая и баритовая селитры.

Студка Характерной особенностью производства оптического стекла, отличающей его от обычного стекловарения, является отсутствие операции выработки стекла в пластичном состоянии.

–  –  –

Оксид бора В2О3 (борный ангидрид) Влияние борного ангидрида широко применяется в оптическом стек- на показатель преломления и ловарении прежде всего из-за его спо- среднюю дисперсию опредесобности существенно влиять на харак- ляется различием характера тер зависимости оптических свойств химических связей бора.

стекол от длины волны.

–  –  –

Основными элементами структуры стеклообразного борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников бора (бороксольные кольца).

Парциальный вклад от B2O3 в показатель преломления nD и среднюю дисперсию (nF – nC) определяется координацией бора в стекле.

Для тройной координации бора Для четверной координации бора парциальный вклад составляет парциальный вклад составляет сосоответственно 1,464 и 0,0067, ответственно 1,61 и 0,0075 при макак в чистом борном ангидриде. лом содержании ангидрида.

Доля этих групп существенно зависит от соотношения всех оксидов в составе стекла.

Из-за слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами при высокой прочности единичной связи В–О (сравнимой с прочностью связи Si–О) оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450 °С).

Область метастабильного фазового разделения в жидком состоянии в тройной системе Na2O–B2O3–SiO2 очень велика.

Всегда сосуществуют две фазы – обогащенная кремнеземом и обогащенная боратами натрия.

Высокобористые компоненты стекла легко растворимы в воде и кислотах (с повышением температуры растворение существенно ускоряется).

–  –  –

Повышение содержания щелоч- Добавки окиси алюминия Аl2O3 (2–4 %) ноземельных металлов замедля- устраняют расслаивание и позволяют сдеет растворение стекла. лать стекло прозрачным.

–  –  –

Оставшийся кремнезем образует пористую структуру, после спекания которой поры схлопываются и получается кварцевое стекло (технология «викор» фирмы Corning Incorporated).

В поры можно ввести растворы со- В химической практике пористые лей, обладающих интересными стекла используются как молекуспектроскопическими свойствами лярные сита и сорбенты.

(например, фотохромными).

–  –  –

При взаимодействии оксида алюминия с оксидом натрия образуют- Al 2O 3 Na 2O 2NaAlO 2 ся соединения, называемые алюминатами.

Структура алюмината натрия имеет форму тетраэдра [AlO4]–1, в котором атомы алюминия имеют координационное число 4, а отрицательный заряд тетраэдра компенсируется расположенным рядом с ним ионом натрия.

При одновременном присутствии оксидов алюминия, бора и кремнезема ионы щелочных металлов в первую очередь преимущественно связываются с Al2O3, поскольку эта реакция энергетически выгоднее.

Атомы кислорода в вершинах тетраэдра [AlO4]–1 в этом случае являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании химической связи с кремнекислородными тетраэдрами.

При введении оксида алюминия в щелочно-силикатное стекло повышается степень связности структурной сетки, так как он встраивается в кремнекислородный каркас.

Алюминий, связывая щелочь, повышает тугоплавкость, химическую устойчивость и электросопротивление силикатных стекол.

Введение возрастающих количеств Al2O3 вместо SiO2 в стекла типа Ме2О– МеО–SiO2 и Ме2О–SiO2 всегда сопровождается непрерывным увеличением показателя преломления, средней дисперсии, плотности, диэлектрической проницаемости и модуля упругости.

–  –  –

Совместное присутствие в щелочносиликатных стеклах В2О3 и Аl2О3 вызывает появление алюмоборной аномалии.

При больших значениях Na2O/B2O3 замена SiO2 на Аl2О3 вызывает возрастание показателя преломления nD стекол.

–  –  –

По мере того как количество избыточ- Когда содержание Аl2О3 превышаной щелочи уменьшается, эффект по- ет содержание Na2O, дальнейшая вышения nD ослабляется и доходит до замена SiO2 на Аl2О3 приводит к нуля, а затем величина nD становится новому возрастанию nD.

отрицательной.

Имеется две области составов, в кото- В промежуточной области рых происходит возрастание nD: первая величина nD является отриобласть, где Na2O/В2O3 3, и вторая об- цательной.

ласть, где Na2O/B2O3 1/3.

–  –  –

15.2. Структура и свойства стекол системы SiO2–PbO Свинец образует пирамидальные группы PbO3 и PbO4 с атомами свинца в вершинах, которые примыкают через атомы кислорода к силикатным тетраэдрам.

Поскольку связи PbO слабы (энергия связи PbO в несколько раз меньше энергии связи SiO), свинцовосиликатные стекла имеют низкие температуры стеклования.

При большом содержании PbO не образует связей за счет кулоновского взаимодействия.

–  –  –

Замена части кремнезема и оксида свинца на оксиды бора и лантана позволяет существенно повысить химическую устойчивость, а дополнительное введение оксидов бария, цинка и кадмия значительно увеличивает показатель преломления.

–  –  –

При нагреве борной кислоты H3BO3 в вакууме выше 500 °С получается оксид бора В2О3 в виде стеклующейся жидкости.

Температура плавления оксида бора составляет 450 °С (температура кипения –2250 °С), температура стеклования ~270 °C и с ростом содержания воды резко уменьшается.

–  –  –

Оксид бора В2О3 чрезвычайно гигроскопичен, и вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа в течение 3–20 ч (полностью удалить воду из расплава не удается).

В стеклообразном оксиде бора существуют цепочки и слоистая структура из почти плоских пирамид, образованных треугольниками BO3/2.

Слоистая и цепочечная структуры предопределяют низкие температуры плавления и стеклования.

В щелочно-боратных системах бор образует как треугольники BO3/2, так и тетраэдры с отрицательным зарядом, в которых атом бора имеет координационное число 4 и несет отрицательный заряд ([BO4/2]–1).

Ионы щелочных металлов располагаются около каждого тетраэдра [BO4/2]–1 для компенсации его отрицательного заряда.

Тетраэдры [BO4/2]–1 скрепляют линейную и слоистую структуры в трехмерный каркас.

–  –  –

Тетраэдр BO4/2 образуется за счет образования бором sp3гибридных парных связей, а необходимый для спаривания электрон приходит от натрия и связанного с ним кислорода по реакции Для области 0–30 мол. % R2O значение количества бора в четверной координации N4 хорошо удовлетворяет зависимости N4 = x/(100 – х).

–  –  –

В оптике щелочно-боратные стекла в чистом виде почти не применяются.

В лабораторной практике рентгеноструктурных исследований иногда используется стекло Линдемана (содержит кроме B2O3 также Li2O, BeO, Al2O3 и другие добавки), прозрачное для рентгеновских лучей.

–  –  –

В практических составах оптических стекол в сочетании с другими оксидами (кроме B2O3) используются BaO, ZnO, CdO (сверхтяжелые кроны) и PbO (особые флинты, ОФ).

–  –  –

Оксид фосфора P2O5 является одним В чистом виде в природе фосфор из важнейших стеклообразователей в не встречается вследствие крайпрактике оптического стекловарения. невысокой гигроскопичности.

Фосфор является элементом с переменной валентностью и в соединениях может быть 3-, 4- и 5-валентным.

Образование устойчивых окисных структур P2O3 и P2O5 происходит на базе структурного тетраэдра из атомов фосфора.

Локализация атомов кислорода вблизи середин каждого из шести ребер тетраэдра P4 приводит к образованию структурной единицы P4O6, соответствующей окислу P2O3.

Дополнительное присоединение к каждому атому фосфора по атому кислорода за счет двойной связи Р=О приводит к образованию структурной единицы P4O10, соответствующей окислу P2O5.

–  –  –

Основу структуры щелочно-фосфатного стекла составляют цепочки и кольца, в которых ион щелочного металла находится около немостикового атома кислорода.

Взаимодействие между цепочками и кольцами кулоновское, как в метасиликатах.

Щелочно-фосфатные стекла Двухвалентные катионы делают связь имеют низкие значения тем- между структурными элементами более пературы стеклования Tg, и прочной (повышается значение Tg), а они довольно короткие. сами стекла более длинными.

Из-за легкой растворимости метафосфатов присутствие щелочных металлов в составах оптических бесцветных стекол нежелательно.

Наиболее подходящими для практических целей являются стекла систем P2O5– BaO–Al2O3 и P2O5–BaO– SiO2.

Фосфатные кроны

–  –  –

На основе фосфатных стекол производятся активные элементы оптических квантовых генераторов (содержат оксид неодима Nd2O3 и другие активаторы).

На основе фосфатных стекол разработаны специальные светофильтры.

–  –  –

Лекция 17. ФТОРОСОДЕРЖАЩИЕ ОПТИЧЕСКИЕ СТЕКЛА Фторидные стекла – это класс неоксидных оптических стекол, образованных фторидами различных металлов.

Высокочистые фторидные стекла (фтороцирконатные, фторалюминатные и др.) перспективны для изготовления оптических деталей и устройств, работающих в УФ-, видимом, ближнем и среднем ИК-диапазонах, а также в качестве элементной базы проходной и волоконной оптики (световоды, волоконные лазеры и др.).

Фторидные световоды с низкими оптическими потерями необходимы для создания волоконно-оптических датчиков, низкотемпературных пирометров, устройств лазерной микрохирургии, средств технической диагностики, в качестве активных сред ИК-лазеров.

–  –  –

Практическое значение имеют стекла, содержащие кроме BeF2 фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также фториды некоторых переходных металлов, поскольку они имеют оптические константы, близкие к константам флюорита (CaF2).

Диаграммы состояния систем, образованных фтористым бериллием и фторидами щелочных металлов (LiF, NaF и др.), схожи с диаграммами состояния кремнезема с оксидами RO (CаO, MgO и др.). Однако образующиеся соединения имеют примерно в два раза более низкие температуры плавления.

–  –  –

Высокая токсичность фтористого бериллия требует специальных условий производства, что не позволяет широко использовать фторбериллатные стекла на практике.

<

–  –  –

Первые стекла этого семейства материалов открыл в 1974 г. Мишель Пуле из Университета Ренне во Франции при исследовании расплавов кристаллических соединений из смеси фторидов циркония, бария, натрия и неодима.

Стеклообразование в многокомпонентных фторидных системах наблюдается в средней области концентрационных треугольников.

Температура стеклования Тg этих стекол лежит в области 250–300 °С, а сами стекла чрезвычайно короткие (при увеличении температуры всего на 10 К вязкость падает на порядок).

Помимо основных фторидов (ZrF4, HfF4, AlF3) в состав стекол вводят BaF2, GaF3, PbF2, NaF и многие другие.

Основное достоинство таких стекол – в их высокой прозрачности в ИК-диапазоне до 7 мкм, что делает их весьма перспективными для применения в ИК-волоконной оптике.

С точки зрения хорошей прозрачности в Эти стекла имеют небольшие инфракрасной области и простоты изго- температуры стеклования (окотовления заслуживают тщательных ис- ло 300 °С) и близкие к кварцеследований фторцирконатные, фторгаф- вому стеклу значения показатенатные и бариево-ториевые стекла. ля преломления (1,5).

Длинноволновая граница пропускания в инфракрасном диапазоне и низкий уровень рэлеевского рассеяния позволяют предположить, что в стеклах из фторидов тяжелых металлов собственное затухание может быть на уровне 0,01 дБ/км.

–  –  –

Ионы гидроксила, попадающие в световод из исходных материалов или в процессе плавления стекла и получения световода, сильно поглощают инфракрасное излучение (присутствие 0,001 ppm ионов гидроксила в стекле может привести к затуханию, примерно равному 10 000 дБ/км на длине волны 2,9 мкм).

–  –  –

17.3. Промышленные многокомпонентные фторидные стекла

Оптические потери во фторидных (ZBLAN) стеклах и волокнах:

ZBLAN: (ZrF4)0,53(BaF2)0,21(LaF3)0,04(AlF3)0,02(NaF)0,20

–  –  –

Лучевая прочность фторидных (ФАС и ZBLAN) стекол при ИК- и УФ-лазерном облучении.

ФАС: (BaF2)0,123(SrF2)0,123(CaF2)0,123(MgF2)0,123(AlF3)0,36(YF3)0,123(LaF3)0,025

–  –  –

Для получения качественных фторидных стекол необходимо выполнение двух основных технологических требований: организация процесса синтеза в атмосфере очищенного и осушенного инертного газа и проведение комплекса мероприятий по предотвращению кристаллизации фторидных стекол.

Первому требованию отвечает установка синтеза, состоящая из герметичного перчаточного бокса, заполненного инертным газом, и вмонтированной в него печи сопротивления.

–  –  –

После застывания трубки-оболочки в нее заливают расплав стекла сердцевины с температурой ниже Ткр, но выше температуры стеклования Тg.

Полученная двухслойная заготовка в форме поступает на отжиг.

Метод «движущегося пьедестала» дает возможность получать заготовки для вытяжки двухслойных волокон. За счет надежного контакта между расплавом сердцевины и трубки-оболочки обеспечивается формование заготовок, свободных от кристаллов и пузырей на границе сердцевина – оболочка.

–  –  –

Метод позволяет получать заготов- Этим методом можно получать как ки, минуя повторное плавление длинномерные тонкие заготовки, стекла, что для легко кристалли- так и заготовки большого диаметра зующихся фторидных стекол сни- (200 мм), что практически невозжает вероятность кристаллизации. можно в литьевых методах.

–  –  –

Для упрочнения фторидных двухслойных волокон и предохранения их от влияния внешних механических и химических воздействий на них наносят полимерные или металлизированные покрытия.

Для нанесения полимерного (фторопластового) покрытия используются два метода: жакетный и фильерный.

В жакетном методе трубка из фторопласта Ф-4МБ с толщиной стенки 1 мм обрабатывается ССl4, просушивается в печи в течение 2–3 ч при 180–200 °С, горячей надевается на заготовку, и затем производится вытяжка волокна «штабик»-методом.

После вытяжки полимерная трубка плотно облегает волокно, образуя концентрическую оболочку толщиной около 50 мкм.

В фильерном методе для нанесения полимера используют 15%-ный раствор фторопласта Ф-42 в метилэтилкетоне. Раствор наносят на волокно из фильеры, расположенной на пути следования волокна на 20–30 мм ниже зоны формирования «луковицы». Для испарения растворителя световод пропускают через цилиндрическую печь. Толщина получаемого полимерного покрытия из Ф-42 составляет 20–40 мкм.

Металлизированное покрытие наносят на световод, имеющий сердцевину и стеклянную светоотражающую оболочку.

–  –  –

В зоне вытяжки создается инертная атмосфера системой продувки очищенного высокочистого аргона через реактор для вытяжки.

Величина коэффициента затухания фторидных оптических волокон составляет 0,5–1,0 дБ/м, что позволяет использовать их для передачи ИК-информации и лазерного излучения.

–  –  –

Наибольший практический интерес представляют стекла систем Ba(PO3)2 – RFx (R – Al, Mg, Ca, Sr, Ba) или Al(PO3)3 – RF2 (R –Mg, Ca, Sr, Ba), имеющих обширные области стеклообразования.

Фторид магния может заменяться фторидами иттрия, галлия и другими.

–  –  –

К преимуществам этих стекол относится их устойчивость к водным средам и плавиковой кислоте HF, а также прозрачность в УФ- и ближней ИК-областях спектра.

В структуре оксифторидных стекол ионы фтора замещают часть ионов кислорода, и при этом образуются «смешанные» структурные узлы.

Ионы бария связывают соседние фосфатные цепи за счет кулоновского взаимодействия.

На основе таких систем разработана группа фторофосфатных кронов (ФФК), имеющих nD в пределах 1,55–1,6 и D в пределах 72–100.

При введении значительных количеств фторидов щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия образуются стекла типа особых кронов (ОК), очень коротких и с примерно такими же температурами стеклования.

–  –  –

Халькогенидные стекла образуются на основе элементов VI группы (сера S, селен Se, теллур Te), которые называются халькогенидами и представляют собой сплавы с элементами V (мышьяк As, сурьма Sb) или IV (кремний Si, германий Ge) групп.

–  –  –

Халькогенидные стекла очень перспективны в качестве прозрачного материала для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона спектра с низкими оптическими потерями.

Стекла применяются в высокочувствительных телевизионных камерах, в ЭВМ в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.

Примерный состав промышленных халькогенидных стекол (в % по массе): Те 85–87, Se 9–11, As 1,0–1,6, Sb 2–3, S 0,5–1,0.

–  –  –

В природе сера присутствует в самородном виде и в составе многочисленных минералов: сульфидные минералы – пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты – барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO42H2O и др., а также присутствует в виде соединений в углях, сланцах, нефти, природных газах.

–  –  –

Кристаллическая структура -S и -S построена из неплоских восьмичленных циклических молекул S8 в виде короны, a разные модификации отличаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке.

Сера легко образует циклические молекулы с разным числом атомов.

При нагревании выше 120 °С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи Sm.

Процесс протекает заметно при ~160 °С, вязкость резко увеличивается от 6,510–3 Пас (155 °С) до 93,3 Пас (187 °С).

–  –  –

Пластическую (стеклообразную) серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (например, выливанием расплава серы с температурой ~ 200 °С в холодную воду).

При комнатной температуре стеклообразный сплав пластичен и постепенно кристаллизуется.

–  –  –

Существует ряд модификаций селена.

Наиболее стабилен серый селен (-Se, «металлический» селен) с гексагональной кристаллической решеткой. Его получают из других форм при их длительном нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т.д.

Структура -Se состоит из параллельных спиральных цепей.

Три метастабильные моноклинные модификации красного селена подобно сере содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный селен – хрупкое вещество со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, которое, как и жидкий селен, состоит из плоских зигзагообразных цепочечных молекул.

–  –  –

Помимо редких включений самородного Теллур извлекают в основном из теллура известно около 100 минералов, медных, свинцовых, пиритных содержащих теллур: алтаит (РbТе), гессит руд, где он находится в рассеянAg2Te), сильванит (AuAgTe4), калаверит ном состоянии (известны золотоАuТе2), тетрадимит (Bi2Te2S), сульфид- теллуровые месторождения с ные минералы – халькопирит, галенит, собственно теллуровой минерапирит, пентландит и другие (в виде изо- лизацией, не имеющие сущестморфной примеси). венного значения).

Структура кристаллического теллура подобно селену состоит из параллельно расположенных спиральных цепочек.

Расплав теллура не образует стекла при тех же условиях охлаждения, что сера и селен.

–  –  –

В пределах области стеклообразования (от чистой серы до ~45 ат.

% As) образуется два химических соединения:

Структурными единицами в As2S5 являются искаженные тетраэдры, в которых три мостиковые одинарные связи As–S и одна немостиковая двойная связь As=S.

кристаллизуется под давлением, As2S5 плавится инконгруэнтно минерал аурипигмент желтого цвета, As2S3 плавится при ~315 °С В As2S3 структурными единицами являются пирамиды AsS3/2 с атомом мышьяка в вершине и тремя мостиковыми связями, где мостиком являются атомы серы.

–  –  –

Вязкость стекол и температуры стек- На кривых отчетливо виден маклования существенно возрастают с симум, соответствующий состаростом содержания мышьяка. ву соединения As2S3.

–  –  –

Изокомы возрастают при увеличении концентрации мышьяка (как и в системе с серой, при составе соединений имеются максимумы, которые при малых вязкостях сливаются в один широкий).

<

–  –  –

Длины связей при переходе кристалл – стекло практически не меняются, но изменение валентного угла и координационного числа свидетельствует об изменении характера межатомной связи.

Халькогениды мышьяка являются полупроводниками, для которых ширина оптической запрещенной зоны зависит от атомной массы халькогена.

–  –  –

При увеличении атомной массы халькогена (при переходе от серы к теллуру) связи атома мышьяка приобретают все больший р-характер – явление «металлизации связей», из-за которого уменьшается и способность расплавов к образованию стекол.

–  –  –

В области стеклообразования образуется тройное соединение AsGeSe (плавится конгруэнтно при 635 °С).

Структурный каркас стекол образуется структурными единицами GeSe4/2, AsSe3/2, As2Se4/2.

В системе существуют тройные эвтектики, которые минимизируют склонность стекол к кристаллизации.

–  –  –

Температуры стеклования увеличиваются с ростом содержания Ge и достигают максимума при составе, соответствующем соединению AsGeSe.

Частичное замещение германия оло- Замещение мышьяка сурьмой вом или свинцом уменьшает области или фосфором, а селена серой стеклообразования, стягивая их к се- значительно увеличивает обласлену (металлизация связей). ти образования стекол.

В состав халькогенидных стекол также входят щелочные металлы, таллий, серебро и некоторые другие.

Эти элементы образуют сульфиды, аналогичные оксидам (например, Tl2S, Na2S), и их роль в структуре такая же, как роль щелочных металлов в силикатных системах.

В халькогенидных системах образуются немостиковые атомы S–, около которых находятся катионы (например, AsS2/2S–Na+).

Галогены Cl, Br и J могут входить в состав халькогенидных стекол в значительных количествах (например, системы As–S–Cl, As–S–Br, As–S–J и аналогичные системы с германием).

В структурных единицах галоген присоединяется непосредственно к мышьяку, остальные связи мышьяка с серой остаются мостиковыми.

Образующаяся цепочечная структура Эта группа материалов испольимеет низкую температуру стеклования, зуется в качестве оптических так как связи между цепочками обеспе- клеев, прозрачных в ИКчиваются слабым вандерваальсовым области, для склейки оптичевзаимодействием (например, для стекла, ских деталей, изготовленных из содержащего 19 ат. % As, 34 ат. % S, халькогенидных стекол.

47 ат. % Br, Тg ниже –60 °С).

–  –  –

В аминах – органических веществах, содержащих группу NH2, происходит избирательная растворимость стекла (в зависимости от структуры).

Облучение приводит к изменению структуры вещества.

–  –  –

Таким образом, после травления можно получить заданный поверхностный рельеф.

19.4. Оптические свойства халькогенидных стекол

Область фундаментальной прозрачности халькогенидных стекол распространяется от ~0,06 до 16–20 мкм, а ее границы определяются двумя факторами:

энергия перехода электрона из ва- колебательные частоты каркаса, лентной зоны в зону проводимости, формирующие длинноволновую определяющая коротковолновую границу полосы пропускания, опреграницу полосы пропускания, со- деляются низкими значениями упставляет ~2 эВ (в кремнеземе эта ругих постоянных связей и достаэнергия в 5–10 раз больше) точно большими массами атомов.

–  –  –

Очистка сырьевых материалов производится вакуумной перегонкой селена, серы и As2S3, поскольку температуры кипения веществ невелики (менее 800 °С).

Для удаления кислорода используют «геттеры» – вещества (С, Al, Mg и др.), которые, взаимодействуя преимущественно с кислородом, поглощают его.

–  –  –

19.5. Основы технологии производства халькогенидных стекол Халькогенидные стекла получают сплавлением высокочистых компонентов в откачанных до давления ~10–3 мм рт. ст. и запаянных ампулах из кварцевого стекла.

–  –  –

Прочность связи Ge–O составляет всего 350 кДж/моль, а потому температура стеклования намного ниже (Тg = 565 °С), чем у кварцевого стекла.

Показатель преломления стеклообразного GeO2 nD = 1,610.

Вязкость GeO2 определена уровнем примесей.

В связи со значительной длиной этого стекла очень трудно получить беспузырные отливки.

Для GeO2 нельзя применять плавку в При нарушении стехиометрии электрической дуге или другие приемы, GeOx (при x 2) стекла постепоскольку очень легко происходит на- пенно становятся непрозрачрушение стехиометрии и часть атомов ными (черными), а показатель германия переходит в двухвалентное со- преломления растет.

стояние.

Двуокись германия химически неустойчива и разрушается даже при действии воды.

В чистом виде оксид германия в оптике не используется, но он незаменим при создании световодов с низкими потерями.

Сходство силикатов и германатов проявляется и в стеклообразовании.

Стекло, получаемое охлаждением В германатных стеклах шестирасплава, имеет структуру, подобную координированный германий структуре кварцевого стекла (каждый формируется в ограниченной атом германия окружен тетраэдриче- области концентраций вводиски четырьмя атомами кислорода, яв- мого Ме20 (до 15 мол. %), поляющимися мостиковыми – струк- сле чего ранее образовавшиеся турная единица GeO4/2). октаэдры разрушаются.

–  –  –

Аналогичные области стеклообразо- В системе с PbO такого развания формируются в системах с ок- рыва нет и стекла образуются сидами щелочноземельных элементов вплоть до ~57 мол. % PbO.

RO.

В системе Na2O–GeO2 образуются соединения 2Na2O9GeO2 и Na2OGeO2, в системе с K2O образуются K2O4GeO2 и метагерманат K2OGeO2.

Зависимость плотности и показателя преломления от содержания щелочного окисла имеет максимум, находящийся в интервале концентраций 10–20 мол. % R2O и обусловленнный уплотнением структуры.

В структуре бинарных соединений, содержащих ~20 мол. % R2O, часть атомов германия находится в шестикоординированном состоянии по схеме GeO 4/2 R2O GeO 6/2 2 R 1.

Изокомы для щелочно-германатных систем похожи на изокомы в щелочно-боратных системах.

Минимум на изокомах в области ~1–3 мол. % R2O объясняется тем, что часть введенного R2O расходуется на разрушение каркаса (образуются немостиковые атомы кислорода).

–  –  –

Оксид германия может вводиться как компонент в небольших количествах в состав силикатных, боратных, фосфатных и других стекол, поскольку он увеличивает показатель преломления и не вызывает повышения кристаллизационной способности.

Высокая стоимость и низкая химическая стойкость германатных стекол сильно ограничивают их применение в технике.

–  –  –

Сердцевина германатных волоконных световодов преимущественно состоит из германатного стекла (более 50 мол. % GeO2), а оболочка – из кварцевого стекла (SiO2).

По сравнению с кварцевым стеклом спектральная область максимальной прозрачности GeO2 сдвинута в сторону больших длин волн, а коэффициент вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) света в 9 раз больше, чем в SiO2.

Большая разность показателей преломления между сердцевиной и оболочкой обеспечивает высокую интенсивность излучения в сердцевине.

Кварцевая оболочка обеспечивает высокую механическую прочность световодов, хорошую защищенность сердцевины от воздействия окружающей среды и полную совместимость со световодами на основе кварцевого стекла.

–  –  –

Эти стекла характеризуются высоким показателем преломления (nD 2,1) и высоким пропусканием в ИК-области.

Кристаллическое состояние ТеО2 типа рутила и брукита образуется из комбинации структурных единиц (октаэдры TeO6), связь между которыми осуществляется через ребра.

В кристаллической решетке этих структур координационное число кислорода равно трем (мостиковых атомов кислорода нет), а теллура – шести (а).

–  –  –

Введение других оксидов (особенно щелочных) переводит соединения через ребра в соединения через мостиковые связи, что благоприятно сказывается на образовании стекол.

Теллуритные стекла имеют Это объясняется тем, что при введении друотносительно низкие тем- гих оксидов образуется цепочечная структупературы стеклования (на- ра каркаса и прочные связи Те–О действуют пример, стекло с 10 мол. % преимущественно внутри цепочек, а связи Na2O имеет Tg = 277 °C). между цепочками весьма слабы и не являются направленными ковалентными связями.

В системах на основе TeO2 области стеклообразования могут быть весьма протяженными.

–  –  –

Оптические стекла на основе TeO2 относятся к группе сверхтяжелых флинтов (СТФ).

Теллуритные стекла имеют высокую плотность (6–7 г/см3), химически малоустойчивы, механически непрочны и имеют низкие модули упругости.

Технология производства теллуритных стекол осложняется тем, что они очень чувствительны к примесям (особенно железа, примеси которого вызывают сильное потемнение).

Волоконные световоды на основе теллуритных стекол перспективны для широкодиапазонных рамановских усилителей.

–  –  –

Лекция 21. СТЕКЛА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Количество органических соединений, способных образовывать стеклообразное состояние, очень велико.

Основные факторы стеклообразования: низкая симметрия, большой размер при протяженной структуре органических молекул и наличие в них направленных межмолекулярных сил.

Стеклообразованию органических соединений благоприятствует образование водородных связей.

Среди изомеров наиболее легко образуют стекла те, в которых группы СН3 занимают боковые положения.

Стеклообразные органические вещества подразделяются на два класса:

–  –  –

Низкомолекулярные стекла имеют низкие значения Тg и используются только в лабораторной практике для изучения кинетики зарождения и взаимодействия радикалов, образующихся в результате фотохимических или радиационностимулированных реакций.

21.1. Высокомолекулярные (полимерные) стекла Подавляющее большинство высокомолекулярных стекол получают полимеризацией мономеров, хотя известны и полимерные стекла природного происхождения (например, натуральный каучук, целлюлоза, различные смолы – канифоль, янтарь).

Структурными единицами в полимерных стеклах являются большие молекулы (массой до нескольких десятков тысяч а.е.), образованные за счет объединения друг с другом небольших молекул (мономеров).

–  –  –

Инициаторами полимеризации могут быть радикалы (или ионы), вводимые в систему (например, с перекисями) либо возникающие при облучении.

Из искусственных полимеров в оптике наибольшее применение получили полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат и полистирол.

Полиметилметакрилат Полистирол Поликарбонат

–  –  –

Устойчив в воде, разбав- Растворяется в карбоновых кислотах, сложных ленных растворах щело- эфирах, ароматических углеводородах; полночей и минеральных ки- стью гидролизуется водным раствором щелочи слот, алифатических уг- при температуре не ниже 200 °С и концентрилеводородах рованной H2SO4 при 75 °С При нагреве выше 105–110 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется.

В промышленности полиметилметакрилат получают преимущественно радикальной полимеризацией метилметакрилата при умеренных температурах в присутствии инициаторов блочным или суспензионным методами.

Блочной полимеризацией в формах из силикатного стекла получают листовой полиметилметакрилат толщиной 0,8–200,0 мм (оргстекло).

Суспензионную полимеризацию метилметакрилата проводят в водной среде в присутствии стабилизатора суспензии и регулятора молекулярной массы.

Процесс полимеризации начинается Молекулы такого типа под дейстс молекулы, называемой инициато- вием радиации (УФ-излучения) ром (молекулы типа перекиси бен- разваливаются на два обломка, зоила и динитрила азодиизо-масля- которые называются свободными ной кислоты). радикалами.

или Неспаренный электрон радикала образует новую химическую связь с одним из атомов углерода в молекуле мономера, образуя новый радикал (макрорадикал).

Образовавшийся макрорадикал последовательно присоединяет к себе еще молекулы мономера, образуя цепочечную структуру (потому такая реакция называется цепной).

Процесс образования макромолекулы заканчивается, когда два различных макрорадикала находят друг друга и объединяют неспаренные электроны (рекомбинация).

Иногда растущий макрорадикал отбирает электрон из углерод-водородной связи в средней части основной цепи другой растущей макромолекулы.

Это взаимодействие приводит к началу роста новой цепочки прямо из середины другой цепочки (образование полимера с разветвленной структурой).

Блочная полимеризация

Получение полиметилметакрилата осуществляют по следующей схеме:

Приготавливается форполимер (на- Отфильтрованные и перемешанпример, раствор полиметилакрилата ные растворы заливают в разборв мономере с добавками инициато- ные формы из свободно взаимно ра, пластификаторов, красителей и сдвигаемых листов силикатного других модификаторов свойств) – стекла, стали или алюминия, сиссиропообразная жидкость с вязко- тему вакуумируют и проводят постью 0,5–20,0 Па. лимеризацию.

Процесс проводится в камерах-термостатах, так как при полимеризации выделяется большое количество тепла.

–  –  –

Гранулированный полиметилметакрилат перерабатывают экструзией или литьем под давлением в оптические элементы.

Наивысшее светопропускание (минимум потерь света) наблюдается у полимеров с максимальным содержанием неразветвленных макромолекул, обладающих минимальной кристаллизационной способностью, не содержащих наполнителей и примесей (именно поэтому оргстекло под действием ультрафиолета со временем мутнеет).

<

–  –  –

Повышению прозрачности в УФ-области благоприятствует присутствие в составе мономеров, образующих полимер, а также фторосодержащих соединений (как правило, это снижает показатель преломления полимера).

Для достижения заданных сочетаний nD и Ароматические полимеры имеют D в смесь добавляют различные эфиры ме- высокий nD, но низкий D, а фтортакриловой кислоты, аллиловых соедине- содержащие полимеры – наобоний и эфиров малеиновой кислоты. рот.

–  –  –

Крупные линзы (диаметром до 21 мм и толщиной до 4,5 мм), а также асферические линзы близких габаритов с высокой разрешающей способностью изготавливают литьем под давлением сополимера стирола с акрилонитрилом, а также других сополимеров стирола с акрилатами.

Для изготовления небольших линз (для диодов, счетно-решающих устройств и пр.) используют широкий круг других полимеров.

–  –  –

По сравнению с неорганическими стеклами оптические потери в полимерных стеклах довольно велики: 160–1000 дБ/км (~0,2–10,0 дБ/км в неорганических стеклах).

Потери в полимерных световодах могут быть снижены до ~20 дБ/км при 500 нм модификацией полимера (например, полиметилметакрилаты, содержащие дейтерий).

Полимерные световоды применяются на небольшие расстояния (порядка сотен метров).

Из полимерных стекол изготавливают светофокусирующие элементы (СФЭ) для оптоэлектроники (согласующие устройства, делители пучков света, «плоские линзы» и др.), обладающие неодинаковым показателем преломления в различных точках (градиентом показателя).

В результате процесса диффузионного обмена образца из частично полимеризованной матрицы (высокий показатель преломления) с расплавом (раствором) мономера с низким показателем преломления получают «граданы» (вещества с градиентом показателя преломления между сердцевиной и периферией исходного полимерного образца).

Получаемые математические характеристики градиента показателя преломления могут быть регулируемыми (они зависят от компонентов системы, температуры, продолжительности процесса обмена, типа полимеризации и прочих факторов).

Лекция 22. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ

–  –  –

Второй закон Фика определяет скорость изменения концентрации вещества в процессе диффузии в конкретной точке объема образца.

Подвижность ионов Na+ при высоких температурах в обычном стекле подтверждается опытом Берта (1925 г.).

–  –  –

Электроны, покидающие нить накала, нейтрализуют ионы Na+, и на внутренней поверхности стекла образуется пленка металлического натрия.

Этот эксперимент свидетельствует о том, что ионы Na+ являются носителями электрического заряда в стекле.

Процессы переноса вещества и переноса заряда связаны между собой соотношением Нернста – Эйнштейна:

–  –  –

Носители тока (катионы, способные перемещаться) появляются в результате диссоциации структурных узлов.

Ковалентные связи Si–O по сравнению с ионными Na+ O– имеют более высокие значения упругих постоянных при сопоставимых значениях энергии связи.

Энергия активации смещений ионов Na+ значительно меньше энергии активации смещений атомов кислорода.

–  –  –

Диссоциированные ионы Na+ в процессе перемещения по объему стекла преодолевают потенциальные барьеры, высота которых различна вследствие разупорядоченной структуры материала.

Возникший в результате диссоциации структурных узлов носитель тока (катион, способный перемещаться) попадает в неполярную среду, образованную тетраэдрами SiO4/2.

<

–  –  –

где N – общее число неполярных структурных единиц в единице объема, n – общее число катионов (недиссоциированных и диссоциированных) в единице объема, nd – число диссоциированных катионов в единице объема.

–  –  –

Общее число диссоциированных катионов na, совершающих прыжковые перемещения в каждом направлении декартовой системы координат, определяется энергией активации подвижности Ea и частотой температурных колебаний :

–  –  –

Температурная зависимость электропроводности содержит некую эффективную энергию активации, смысл которой определяется положениями теории слабых электролитов.

–  –  –

где F – число Фарадея, – число молей одновалентных катионов в кубическом сантиметре, – подвижность, – степень диссоциации.

Подвижности одновалентных ио- Подвижность ионов в стекле определяется нов образуют ряд его структурой и химическим составом.

–  –  –

С ростом температуры подвижность ионов щелочных металлов возрастает, и проводимость стекол на основе силикатов щелочных металлов при температуре стеклования достигает ~10–3 (Омм)–1.

–  –  –

Концентрационная зависимость проводимости стекла Концентрационная зависимость энергии активации

23.1. Влияние фазового разделения на проводимость стекол При фазовом разделении пространства стекла (например, в боросиликатных стеклах) разные фазы могут иметь значительно отличающиеся проводимости.

При изменении состава стекла пространственное распределение «хорошо» и «плохо» проводящих фаз делает возможным протекание тока по всему образцу по одной из фаз.

При слиянии полярных областей резко уменьшается скорость растворения стекла, потому что бораты растворяются медленнее борного ангидрида.

Влияние ассоциированных группировок полярных структурных элементов при увеличении их содержания в стекле

–  –  –

а – весьма малое содержание структурных элементов; б – рост числа и размеров ассоциированных группировок; в – сращивание группировок с возникновением сквозной проводимости в полярной среде

–  –  –

Полищелочной эффект Полищелочной эффект состоит в том, что силикатные стекла при эквивалентном замещении одной щелочи на другую (или на сумму нескольких щелочей) резко уменьшают свою проводимость.

Полищелочной эффект проявляется при суммарном содержании щелочи более 10 мол. %.

–  –  –

В соответствии с теорией Мюллера при Для диссоциации структурных замене одного щелочного катиона дру- узлов требуется дополнительгим происходит ассоциация разнотип- ная энтропийная составляюных (по типу катиона) полярных групп щая, что и является причиной и образование более однородной повышенного значения энерструктуры стекла в смысле разделения гии активации.

полярных и неполярных областей.

Пока ни одна модель не доказана и не позволяет количественно рассчитать этот эффект.

–  –  –

При одновременном присутствии в стекле и щелочных, и щелочноземельных катионов проводимость изменяется сложным образом.

Зависимость удельного сопротивления стекол систем Na2O–ZnO–SiO2 и Na2O–CaO–SiO2 при температуре 150 °С от состава

–  –  –

Щелочноземельные катионы практически не участвуют в проводимости, но препятствуют миграции щелочных катионов (эффект «торможения»).

Максимум проводимости при Влияние замены SiO2 оксидом эквимолярном соотношении алюминия в натриево-силикатных Al2O3/Na2O объясняется обра- стеклах на их удельное сопротивление зованием структурных групп при 150 °С [AlO4/2]–Na+, в которых ион Na+ может занимать неоднозначное положение вблизи тетраэдра AlO4/2.

Такая структура приводит к большому значению диэлектрической проницаемости и, как следствие, низкой энергии активации проводимости.

По этой же причине значения энергии активации растут в последовательности М+[AlO4/2]–; M+[SiO3/2O]–; M+[BO4/2]–.

Аналогичные зависимости наблюдаются в системах с Ga2O3, B2O3 и Fe2O3.

–  –  –

Если стекло, в состав которого входит оксид щелочного металла, поместить в контакт с расплавом соли, содержащим ионы другого щелочного металла, то между стеклом и расплавом начнет происходить обмен ионами.

Ионы из стекла будут переходить в расплав, и из расплава ионы будут входить в стекло, замещая вышедшие ионы по реакции

–  –  –

Химический состав поверхностного слоя стекла и концентрация замещающего иона на поверхности (зависит от состава соляного расплава) определяют процесс его диффузии внутрь стекла.

Профиль концентрации при диффузии в полубесконечную пластину в идеальном случае (коэффициент диффузии не зависит от концентрации) описывается erfcфункцией от аргумента z = x(4Dt)–1/2:

–  –  –

Эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный по полученным профилям, имеет сложную зависимость от концентрации диффундирующего элемента, но законы диффузии при этом выполняются.

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации вызвана двумя основными причинами:

–  –  –

Методом диффузионного обмена ионами между стеклом и расплавами солей получают элементы оптических систем с заданным профилем показателя преломления – граданы.

Функция градана в оптической Градан в виде пластины может засистеме зависит от формы образца, менить цилиндрическую линзу.

подвергаемого ионному обмену.

–  –  –

В результате взаимодействия с водой и растворами щелочей и кислот на поверхности стекла образуется гидратированный слой толщиной от нескольких десятков до сотен ангстрем (слой Гребенщикова).

–  –  –

В оптическом производстве установлено два показателя химической устойчивости:

устойчивость к действию влажной атмосферы и устойчивость к действию пятнающих реагентов.

По устойчивости к действию влажной атмосферы оптические стекла разделяют на следующие группы:

–  –  –

Наиболее устойчивыми (1 группа) Пятнающимися и нестойкими (3 и являются кроны, кронфлинты, 4 группы) являются тяжелые и сверхбольшинство баритовых флинтов, тяжелые кроны, тяжелые баритовые флинты и легкие флинты. флинты, тяжелые и особые флинты.

Лекция 24. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА Прочностью называется свойство материалов противостоять разрушению при воздействии внешних нагрузок.

–  –  –

Прочностные характеристики определяют не только эксплуатационные свойства стекла, но и технологические особенности процессов обработки стеклянных деталей – шлифования, полирования и резания.

–  –  –

Реальная прочность изделий из стекла в Для одного и того же издераз меньше теоретической ве- лия абсолютные значения личины и определяется поверхностными прочностных характеристик дефектами и микротрещинами, возни- могут значительно разликающими при производстве или эксплуа- чаться между собой.

тации этих изделий.

Корреляция между прочностными характеристиками в разных стеклах различна (например, прочность на изгиб варьируется в пределах от 0,02 до 0,10 ГПа, а прочность на сжатие в пределах от 0,5 до 2,5 ГПа).

–  –  –

Крупные и глубокие дефекты и повреждения на поверхности стекла наиболее сильно снижают прочность стеклянных изделий.

Измеряемая величина прочности мо- Средняя прочность стекла жет зависеть от места приложения уменьшается при увеличении нагрузки к образцу, так как практи- размеров изделия, так как увеческая прочность образца стекла оп- личивается вероятность появлеределяется его слабейшим участком. ния поверхностных дефектов.

Прочность стеклянных изделий существенно зависит от скорости приложения нагрузки.

Теоретическая прочность

–  –  –

В модели КМР стекло считается идеально упругим сплошным телом и предел прочности Р определяется как прилагаемое извне растягивающее напряжение m, разрушающее его на части, между которыми отсутствуют связи:

–  –  –

В модели ЛМР прочность определяется через напряжения, при которых происходит процесс распространения трещины либо из-за симметричного раскрытия (а), либо за счет продольных (б), либо поперечных (в) сдвиговых перемещений:

–  –  –

Трещиностойкость (вязкость разрушения) материала выражается через коэффициент интенсивности напряжения (КИН) Ki, где i – тип трещины.

В стеклах рост трещины обычно происходит по типу а и условие разрушения задается соотношением

–  –  –

Хрупкостью называется свойство материала разрушаться без пластической деформации под действием возникающих в нем напряжений.

Хрупкий характер разрушения про- Хрупкостью обладают стекла, является в условиях, когда скорость находящиеся при температурах действия внешней прикладываемой ниже интервала стеклования, в нагрузки намного превышает ско- котором затруднено протекание рость релаксации возникающих на- процессов релаксации вознипряжений (например, при ударе). кающих напряжений.

В неорганических стеклах между атомами действуют сильные направленные ковалентные химические связи, определяющие жесткий структурный каркас материала.

При приложении нагрузки жесткие ковалентные связи не позволяют материалу деформироваться пластически, происходит его хрупкое разрушение.

–  –  –

Для стекол эта величина составляет 1,5–2,0 кН/м (примерно на два порядка меньше, чем у металлов).

Хрупкость стекла характеризуется также индексами хрупкости и недолговечности, определяемыми на основании измерений микротвердости стекла по Виккерсу.

–  –  –

где HV – величина микротвердости по Виккерсу, Kс – величина прочности, Kс = 0,026Е1/2Р1/2l/b3/2, Е – модуль Юнга стекла.

Индексы недолговечности Bf и хрупкости Вb являются очень близкими величинами, и их значения различаются не более чем на 5 %.

–  –  –

Стадия I Рост наиболее опасной трещины, Прочность образца на этой стадии расположенной перпендикулярно определяется отношением дейстнаправлению действия приложенной вующей силы к площади сечения нагрузки, начинается при значениях образца, за вычетом площади, на конагрузки, превышающих укр. торую распространилась трещина.

Стадия II Вторая стадия разрушения наступает при достижении длины трещины некоторого критического значения, когда истинное сечение образца становится малым, а напряжение в вершине трещины приближается к значению теоретической прочности.

–  –  –

Модель Гриффитса является наиболее распространенной моделью, объясняющей прочностные характеристики стекол и показывающей роль поверхностных микродефектов в их формировании.

Модель Гриффитса рассматривает энергетические аспекты процессов разрушения твердого тела при наличии на его поверхности микротрещин.

Эти микротрещины представляют со- Поверхностные трещины явбой локальные нарушения поверхно- ляются концентраторами настного слоя стекла и возникают при пряжений, которые по величиабразивном действии твердых частиц не значительно превосходят или при химическом взаимодействии с приложенные к образцу внешатмосферной влагой. ние механические напряжения.

–  –  –

При достижении размера трещины некоей критической длины акр в соответствии с критерием Гриффитса будет происходить самопроизвольный рост трещины, ведущий к разрушению стекла.

Зависимость критической длины трещины акр от приложенного механического напряжения у имеет вид

–  –  –

Вид функции распределения и среднее значение прочности определяются характером дефектов на поверхности стекла.

Малое среднее значение прочности характерно для крупных дефектов (1).

Узкое распределение значений прочности характеризует повреждение с резкими краями (например, трещины, порезы, посечки).

–  –  –

Модель Вейбулла используется для статистического анализа прочности хрупких материалов и оценки вероятности их разрушения и основана на концепции «наиболее слабого звена».

–  –  –

где у – нагрузка, приложенная к элементу dV; yu – предел прочности (минимальное напряжение, которое может вызвать разрушение); у0 – нормировочный параметр;

m – модуль Вейбулла (называемый параметром формы распределения), который характеризует распределение прочности по величине.

Для натриево-кальциево-силикатных стекол модуль Вейбулла обычно составляет 4–15.

–  –  –

Если в уравнении для вероятности Р разрушения тела риск разрушения R представить в любой более простой форме, то функция распределения Вейбулла приобретет вид <

–  –  –

Для верхних частей линий харак- Если в материале присутствуют терны более высокие значения дефекты другого типа, то при изпрочности и низкие значения моду- менении размера образца сдвиг в ля Вейбулла, что связано с более распределении прочности по мелкими дефектами, возникающими размерам будет неравномерным и на поверхности стекла при каком- непараллельным.

либо механическом воздействии.

Нижние части линий характеризуются большими углами наклона кривых к оси абсцисс (большими величинами модуля Вейбулла m), что связано с наличием крупных дефектов технологического происхождения.

–  –  –

При проведении измерений прочностных характеристик следует учитывать статистический характер механической прочности стекол.

Для достоверной статистической Следует уделить особое внимание оценки прочности рекомендует- состоянию поверхности испытуемых ся использовать для испытаний образцов, учитывая важную роль поне менее 25–30 образцов. верхностных дефектов.

26.1. Определение прочности стекла на растяжение и сжатие

–  –  –

Для измерений используются образцы в форме цилиндров или призм с соотношением диаметр – высота 0,8–1,3 и высокими требованиями к параллельности контактных поверхностей образца, так как даже небольшие отклонения в угле прикладываемой нагрузки или неплотность контакта по всему сечению испытуемого образца могут вызвать значительное уменьшение измеряемой характеристики.

–  –  –

Часто для определения прочности стекла используется метод симметричного изгиба.

При измерениях по этому методу полированный стеклянный диск 2 опирается на кольцевую опору 1, а изгибающее нагружение осуществляется кольцевым пуансоном 3, который устанавливается в центре диска симметрично относительно кольцевой опоры:

–  –  –

Поскольку практическая прочность стекла определяется наличием поверхностных дефектов, все меры по упрочнению стеклянных изделий нацелены на защиту поверхности от внешнего воздействия и на минимизацию разрушающего действия имеющихся поверхностных дефектов.

–  –  –

Закалка – создание постоянных внутренних напряжений при охлаждении стекла от температур, превышающих температуру стеклования.

При закалке поверхностные слои остывают быстрее внутреннего объема стекла и раньше переходят в упругое состояние.

Из-за низкой теплопроводности разность температур между поверхностью и сердцевиной стекла может быть достаточно большой.

Это приводит к формированию сжимающих напряжений в поверхностном слое стекла и растягивающих напряжений в сердцевине.

Эффективность закалки зависит от химического состава стекла, температурновременных условий охлаждения, толщины и геометрии стеклянных изделий.

–  –  –

Недогрев до оптимальной температуры снижает эффективность закалки, так как недостаточный градиент температуры между поверхностью и сердцевиной изделия создает невысокий уровень напряжений в поверхностных слоях.

–  –  –

При температурах выше оптимальной велика скорость релаксации напряжений, а потому перегрев не дает повышения эффективности закалки.

Увеличения прочности изделия можно достичь повышением интенсивности охлаждения при закалке:

–  –  –

При закалке во внутренних слоях стеклянных изделий формируются значительные растягивающие напряжения, которые могут приводить к самопроизвольному разрушению изделия.

–  –  –

Ионообменный метод упрочнения стекла основан на процессе обмена щелочными ионами между стеклянной поверхностью и расплавом соли при температурах ниже интервала стеклования стекла.

При ионном обмене происходит замещение щелочных ионов маленького радиуса, исходно присутствовавших в стекле (например, ионов натрия), на ионы большего радиуса из солевого расплава (например, ионы калия).

–  –  –

Значения растягивающих напряжений, действующих в не затронутых ионным обменом внутренних слоях материала, значительно меньше, чем в закаленном стекле.

–  –  –

Эффективность ионообменного упрочнения силикатного стекла может быть проиллюстрирована вейбулловскими распределениями прочности стекла до (линия 1) и после (линия 2) двухстадийной ионообменной обработки по так называемому

ESP (engineered stress profile)-методу:

Исходное стекло характеризуется прочностью около 100 МПа при довольно широком статистическом разбросе значений прочности по величине (модуль Вейбулла т = 4,5).

Стекло, упрочненное ионным обменом, характеризуется значительно более высокой прочностью (~275 МПа) и значительно меньшим разбросом значений прочности (модуль Вейбулла т = 38).

При ионном обмене напряженное состояние возникает в результате протекания двух противоположно направленных процессов:

диффузионные процессы, приво- релаксационные процессы, приводящие к изменению химического дящие к уменьшению напряженносостава стекла и возникновению в го состояния.

ионообменных слоях стекла сжимающих напряжений, Процессы возникновения и релаксации напряжений имеют различные зависимости от температуры, продолжительности ионного обмена и химического состава стекла.

Увеличение температуры ионного обмена ускоряет процесс релаксации напряжений.

27.2. Создание заданной формы профиля сжимающих напряжений.

ESP (engineered stress profile)-метод В основе этого метода ле- В формируемом немонотонном профиле жит идея формирования не- положение максимума сжимающих намонотонных профилей сжи- пряжений должно примерно соответствомающих напряжений для вать глубинам наиболее крупных и опасупрочнения стекла. ных поверхностных микротрещин.

Наиболее высокие сжимающие напряжения будут блокировать рост микротрещины в районе ее вершины.

Создание немонотонного профиля сжимающих напряжений можно реализовать двумя основными методами:

–  –  –

Упрочнение стекла ламинированием осуществляется нанесением на поверхность упрочняемого стекла слоя стеклообразной глазури, характеризующейся меньшим по сравнению с упрочняемым стеклом коэффициентом термического расширения.

При охлаждении из-за разницы в коэффициентах термического расширения происходит образование напряжений сжатия в глазурном слое и напряжений растяжения в объеме стеклоизделия.

Оценить напряжения, возникающие в стеклянной пластине толщиной 2tc при ламинировании слоем глазури толщиной ts, можно по формулам

–  –  –

где Е и – модуль Юнгаи коэффициент Пуассона стекла; s и с – величины коэффициентов термического расширения глазурного слоя и стекла соответственно; Т – минимальная температура, при которой напряжения в покрытии не возникают; Т0 – обычно комнатная температура.

Прочность обычного щелочно-силикатного стекла при нанесении на его поверхность слоя легкоплавкого цинково-свинцово-силикатного стекла толщиной около 0,2 мм увеличивается в 2,0–2,5 раза.

–  –  –

После химической полировки поверхность стекла очень чувствительна даже к незначительным механическим воздействиям и легко повреждаема (рекомендуется наносить на поверхность стекла защитное покрытие).

На поверхности некоторых видов стекол образуется матовый слой нерастворимых фторидов.

Огненная полировка Огненная полировка заключается в быстром нагреве поверхности стекла вплоть до его размягчения под воздействием локального внешнего источника тепла (например, пламенем газовой горелки).

При огненной полировке под Нагрев стимулирует восстановление действием сил поверхностного разорванных химических связей в натяжения происходит умень- поверхностных микродефектах и шение шероховатости поверхно- трещинах, что приводит к увеличести и заплавление микротрещин. нию прочности материала.

При использовании высококонцентрированных источников энергии происходит частичное испарение щелочных компонентов с поверхности стекла, в результате чего в поверхностных слоях материала увеличивается содержание кремнезема, что обеспечивает увеличение стойкости стекла к абразивным воздействиям.

Недостатки Необходимо строго контролировать подвод тепла к поверхности стеклянного изделия, чтобы избежать деформации изделия.

–  –  –

28.1. Упрочнение стекла поверхностной кристаллизацией В стеклах некоторых составов в процессе кристаллизации при температурах, близких к температурному интервалу размягчения стекла, происходит выделение кристаллов, имеющих меньший мольный объем и меньший коэффициент термического расширения, чем исходные стекла.

При охлаждении в поверхностном слое стеклянного изделия формируются значительные по величине сжимающие напряжения, приводящие к увеличению прочности стеклянного изделия.

При надлежащем контроле процесс кристаллизации аморфного материала может быть ограничен тонким приповерхностным слоем.

Этот метод упрочнения применим только для ограниченного диапазона составов стекол, и в зависимости от условий термической обработки поверхностный слой упрочненного материала может быть как прозрачным, так и опалово-мутным.

28.2. Нанесение упрочняющих оксидных или полимерных покрытий Оксидные покрытия Упрочняющие оксидные покрытия осаждаются на горячую поверхность стекла из паров или аэрозолей соединений Sn, Ti, Al и других металлов.

При контакте этих паров или аэрозолей с поверхностью стекла, нагретой до температуры 500–600 °С, происходят процессы их высокотемпературного пиролиза или гидролиза, превращающие эти соединения в оксиды в форме тонких пленок (от нескольких нанометров до десятых долей микрометра) на поверхности стекла.

В качестве соединений, применяемых для нанесения оксидных покрытий, используются хлориды соответствующих металлов (например, SnCl4, TiCl4) или элементоорганические соединения (например, (СН3)2SnСl2 + СН3SnСl3).

–  –  –

Малая толщина упрочняющих покрытий уменьшает упрочняющий эффект покрытий.

Оксидные покрытия изменяют некоторые другие свойства (например, увеличивают электропровод- Недостатки ность поверхности).

С увеличением толщины пленок прозрачность изделия уменьшается.

Полимерные покрытия С целью упрочнения на поверхность стекла наносят тонкие слои органических или металлорганических полимерных соединений.

Полимерные покрытия улучшают гидрофобные свойства поверхности стекла, а прочность стекла после нанесения подобных покрытий увеличивается в 1,5–2,0 раза.

–  –  –

осаждение при комнатной температуре с последующим нагре- осаждение на горячую (300–600 °С) вом для полимеризации покры- поверхность стекла.

тия и его закреплении на поверхности изделия,

–  –  –

где у0 – прочность волокна в инертной атмосфере; В и n – параметры статической прочности, зависящие от условий окружающей среды.

Для типичной относительной влажности воздуха 30–100 % параметр n 20.

Для предотвращения взаимодействия влаги с поверхностью волокна разработаны различные герметичные покрытия: металлические, керамические, полимерные.

В настоящее время наиболее распространенными покрытиями являются полимерные.

Первые покрытия для оптических Для нанесения таких материалов волокон представляли собой сили- требовалось достаточно сложное коновые масла, целлюлозные лаки, технологическое оборудование полиуретаны, силиконовые каучу- (экструдеры, специальные термики, эластомеры горячего плавления ческие печи и др.), и сам процесс и некоторые другие. был довольно длителен.

Современные полимерные покрытия наносят на оптическое волокно обычно с помощью фотостимулируемого отверждения олигомеров (УФ-отверждение).

УФ-отверждение является фото- УФ-полимеризуемые композиции химическим процессом, при ко- содержат фотоинициатор, который тором мономеры (олигомеры) поглощает УФ-энергию и инициируподвергаются полимеризации. ет полимеризацию мономеров.

В качестве УФ-отверждаемых покрытий для защиты оптических волокон широко используются композиции на основе эпоксиакрилатов.

Основа композиции – бромированный бисфенол, этерифицированный акриловой кислотой в присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, гидрохинона и диэтиламиноэтанола.

–  –  –

Во время фотополимеризации олигомера покрытие взаимодействует с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз.

Дополнительное введение синергических добавок ускоряет процесс полимеризации покрытий.

–  –  –

Лейкосапфир отличается уникальным сочетанием широкого диапазона пропускания – от ультрафиолетовой области до инфракрасной части спектра – и высоким коэффициентом пропускания.

–  –  –

Рубин Al2O3:Cr3+ Рубин представляет собой окрашенную разновидность корунда (примесь Cr в Al2O3 придает ему окраску разных оттенков красного цвета).

Рубин является одним из важнейших материалов лазерной техники – первый лазер был сконструирован в 1960 г. именно на рубине.

В лазерной технике используют бледно-розовый рубин с содержанием хрома 0,05 % (длина волны 694 нм, КПД ~1 %).

Рубин обладает высокой пороговой величиной поверхностного разрушения (от ~106 Вт/см2 для длинных импульсов до ~3108 Вт/см2 для импульсов длительностью около 50 нс).

Сапфир Al2O3:Ti3+ Легированный титаном сапфир широко используется в перестраиваемых и фемтосекундных лазерах.

Монокристаллы сапфира имеют превосходную теплопроводность, нивелируя большинство термических эффектов даже при больших мощностях и интенсивностях.

Ион Ti3+ имеет очень широкую полосу усиления, что позволяет получать импульсы излучения экстремально короткой длительности и широко перестраивать длину волны излучения с помощью двулучепреломляющего тюнера (возможный диапазон перестройки от 650 нм до ~1100 нм).

–  –  –

Алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом Y3Al5O12:Nd3+ (Nd:YAG) Алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом (Nd:YAG), – наиболее распространненая твердотельная активная среда, имеющая три основных лазерных перехода на длинах волн 1064, 1319, 946 нм.

Концентрация неодима в элементах YAG составляет порядка 0,2–1,4 %.

Алюмоиттриевый гранат дополнительно легируют церием, ионы которого расширяют спектр поглощения излучения накачки и эффективно передают энергию накачки ионам неодима.

–  –  –

Ванадат иттрия, легированный неодимом YVO4:Nd3+ (Nd:YVO) Ванадат иттрия – уникальный материал для создания лазеров с диодной накачкой (генерирует излучение с длинами волн 1064, 1342, 914 нм).

По сравнению с гранатами ванадаты при диодной накачке гораздо лучше поглощают излучение лазерных диодов и обладают большим сечением усиления.

Кристалл ванадата двулучепреломляющий, что значительно снижает термически наведенные поляризационные потери в лазерах высокой мощности.

Из-за очень большого усиления лазеры на ванадате обладают очень низким порогом генерации.

Ванадаты очень хорошо подходят для Ванадаты широко используются создания лазеров с пассивной синхро- с нелинейными кристаллами для низацией мод с высокой частотой сле- получения гармоник высшего дования импульсов до 160 ГГц. порядка, вплоть до УФ.

Нелинейные кристаллы

–  –  –

LBO и BBO также используются в качестве широко перестраиваемых оптических параметрических осцилляторов и оптических параметрических чирп-усилителей.

Фтористый кальций Фтористый кальций CaF2 – твердый, хрупкий кристалл, обладает выраженной анизотропией механических свойств.

Фтористый кальций используется для производства оптических деталей ультрафиолетовой и инфракрасной микроскопии, оптических окон, оптических линз и призм в ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Область пропускания 0,15–9,0 мкм.

В зависимости от рабочей области спектрального пропускания установлены три марки оптического фтористого кальция: ФК-У, ФК-В, ФК-И.

Фтористый кальций ФК-У полностью удовлетворяет требованиям к проходной оптике систем ультрафиолетовой микрофотолитографии (рабочая длина волны 193 нм).

Длина волны, мкм 0,19 0,21 0,25 0,33 0,41 0,88 2,65 3,90 5,00 6,20 7,00 8,22 Показатель преломления 1,51 1,49 1,47 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41 1,40 1,38 1,36 1,34

–  –  –

Фтористый барий Фтористый барий, как и фтористый кальций, применяют в выходных окнах химических лазеров, так как он удачно сочетает высокую химическую устойчивость к рабочим смесям с высокой лучевой прочностью к излучению в диапазоне 2–5 мкм при характерных для химических лазеров длительностях импульса 5 мкс.

Кристаллы фтористого бария (BaF2) прозрачны в спектральном диапазоне от 0,14 до 14,0 мкм и широко используются в оптике в связи с развитием лазеров на CO2.

Длина волны, мкм 0,26 0,30 0,36 0,48 0,85 3,24 5,14 6,50 8,0 8,60 9,20 9,80 Показатель преломления 1,51 1,50 1,49 1,48 1,47 1,46 1,45 1,44 1,43 1,42 1,41 1,40

–  –  –

Фтористый литий Фтористый литий LiF используется в оптических компонентах, где требуется пропускание от 0,104 до 7,0 мкм.

Фтористый литий марки ФЛ-У является непревзойденным оптическим материалом по прозрачности в далекой ультрафиолетовой части спектра, так как он прозрачен до 105 нм; фтористый литий марки ФЛ-И является хорошим материалом для изделий, работающих в спектральном диапазоне до 5 мкм.

–  –  –

Фтористый магний Фторид магния прозрачен в диапазоне длин волн от 0,120 мкм (вакуумный ультрафиолет) до 8,0 мкм (инфракрасное излучение), поэтому его используют для изготовления линз и призм в специальных оптических системах.

Монокристаллы фтористого магния (MgF2) сочетают прозрачность в широком спектральном диапазоне с механической и термической прочностью, химической и радиационной устойчивостью, естественным двулучепреломлением, а также с благоприятными теплофизическими характеристиками.

–  –  –

Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, растворов и паровой (газовой) фазы.

Подавляющее большинство технически важных кристаллов выращивают из расплава.

Для выращивания кристаллов используют также

–  –  –

Выращивание монокристаллов из расплава Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью.

–  –  –

Метод Чохральского относится к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов, устойчивых к расплаву и атмосфере установки.

–  –  –

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава.

Содержанием летучих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объему расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причем обычно в противоположных направлениях.

Вращение в заведомо неоднородном Помимо винтовой нарезки на тепловом поле всегда приводит к появ- поверхности сам слиток может лению на поверхности слитка мелкой расти в форме штопора.

винтовой нарезки.

Метод отличается наличием большого объема расплава, и при росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав.

Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла.

По мере роста концентрации ком- Возникает неравномерное распонента в расплаве его концен- пределение легирующих компотрация повышается и в кристалле. нентов от начала к концу слитка.

Выращивание кристалла идет со свободной поверхности расплава, а потому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами.

Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурой и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка.

Бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в направлении [100], при значительном переохлаждении стремятся приобрести выраженную квадратную огранку.

Реализация метода Чохральского Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния (при необходимости в установке создается атмосфера с необходимыми параметрами).

Затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько миллиметров устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав.

После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава (диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава).

Существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.

Разновидности метода Чохральского Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава.

Кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава.

Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10 МПа).

–  –  –

Этот метод отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под зеркалом расплава.

При температуре расплава на 15°–20° выше точки кристаллизации на затравочном кристалле начинает расти монокристалл.

Вначале монокристалл Когда диаметр растущего кристалла достиграстет в радиальных нет величины, несколько меньшей внутренненаправлениях от затрав- го диаметра тигля, шток вместе с растущим ки к стенкам тигля. кристаллом начинают медленно поднимать.

На охлаждаемом водой штоке с закругленным нижним концом в расплаве образуется сферолит, содержащий кристаллиты с различной кристаллографической ориентацией.

Если приподнять шток таким образом, чтобы только центральный участок сферолита касался расплава, то вглубь расплава продолжат расти лишь несколько кристаллов, находившихся в центральном участке сферолита.

Повторяя эту операцию, можно благодаря явлению геометрического отбора вырастить только один монокристалл.

Выращивание монокристаллов по методу Киропулоса можно вести и при отсутствии готовой затравки.

Основным недостатком метода Киропулоса является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере увеличения массы монокристалла претерпевает изменения, учесть которые технически трудно.

–  –  –

Выращивание монокристаллов по методу Обреимова – Шубникова осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха.

Дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста.

Из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов вырастает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл (именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла).

Скорость роста монокристалла регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.

–  –  –

Ампула (или тигель с расплавом) медленно опускается в трубчатой электропечи (или печь поднимается), и конец контейнера выходит из печи наружу.

Кристаллизация начинается около дна и с определенной скоростью продвигается вверх.

Для получения монокристалла необходимо подобрать соответствующую скорость опускания.

Горизонтальный вариант метода Бриджмена (метод «лодочки») с успехом применяется для выращивания крупных и весьма совершенных лейкосапфиров, рубинов, гранатов и других кристаллов.

–  –  –

Метод Стокбаргера применяют для Выращивание монокристаллов по выращивания кристаллов типа методу Стокбаргера ведут в элекфлюорита СаF2, сцинтилляционных тропечи, состоящей из двух раскристаллов щелочных галоидов, положенных одна над другой каактивированных Tl, а также стиль- мер, разделенных кольцевой бена, нафталина, антрацена и тому диафрагмой (нагрев обеих камер подобных веществ. осуществляется раздельно).

Температура верхней камеры должна быть значительно выше температуры кристаллизации расплава для обеспечения большого температурного градиента.

Температура нижней камеры должна быть немного ниже температуры кристаллизации.

Фронт кристаллизации должен все время поддерживаться на уровне диафрагмы.

Лекция 31. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ (продолжение)

–  –  –

Метод Вернейля был разработан в 1904 г. для получения монокристаллов рубина.

В методе Вернейля в пламя водородно-кислородной горелки с направленным вниз соплом подается измельченный порошок, который плавится и каплями стекает на кристаллодержатель, образуя шарик расплава.

Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5–10 мм/ч (при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной части растущего кристалла в пламени горелки).

Слой расплава на поверхности растущего кристалла должен быть достаточно разогрет, а поверхность расплава должна быть выпуклой (при недостаточной температуре расплава образуется плоская или вогнутая поверхность и кристаллы содержат различные дефекты – непроплавленные частицы порошка, пузыри и т.п.).

–  –  –

Швейцарский вариант метода Вернейля состоит в возвратно-поступательном движении затравки, над которой расположен ряд горелок классического типа.

На затравке вырастает пластинчатый монокристалл, который по мере роста медленно опускается так, чтобы фронт кристаллизации находился на неизмененном расстоянии от горелок.

–  –  –

При кристаллизации по методу зонной плавки расплавляют не весь слиток, а только отдельную узкую его область – так называемую зону, которая перемещается вдоль слитка.

Ширина зоны l имеет весьма важное значение в распределении примесей.

–  –  –

Специальные методы бестигельной зонной плавки позволяют практически полностью избежать загрязнения материала.

Возможность одновременного прохождения вдоль слитка нескольких зон повышает производительность метода.

–  –  –

Эффект Пельтье используется сравнительно редко (в основном для получения p– n-переходов).

Реализация метода зонной плавки для выращивания монокристаллов В поликристаллическом материале вблизи затравки создают расплавленную зону, которую медленно подводят к затравке, добиваясь оплавления и полного смачивания.

–  –  –

Требуется свести к минимуму механические и температурные колебания, обеспечить достаточно малую скорость роста и создание плоской (в крайнем случае – слегка выпуклой) формы фронта кристаллизации.

31.3. Выращивание монокристаллов из газовой фазы

–  –  –

Метод сублимации позволяет получать кристаллы, не загрязненные посторонними примесями.

Методы синтеза применяются для выращивания кристаллов веществ, не обладавших заметной упругостью пара ниже температуры плавления или нарушающих свою стехиометрию в процессе испарения.

Необходим глубокий ваку- В процессе испарения может нарушаться ум, предохраняющий от воз- стехиометрия кристаллов полупроводнидействия кислорода. ковых соединений.

Кристаллизация без участия химической реакции (метод сублимации) Этим способом можно выращивать монокристаллы многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, а также органических веществ и даже таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния и бора.

Вещество переносится к растущему кристаллу в результате возгонки.

–  –  –



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«Механико-математический факультет МГУ Практикум по гидромеханике Определение коэффициента фильтрации пористой среды Цель работы Целью работы является ознакомление с явлением фильтрации в пористой среде и его математическим описанием в рамках механики сплошной среды, а также экспериме...»

«НОРМИРОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЯ АРМАТУРЫ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИТНОЙ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ БЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Зам. заведующего лабораторией №13 НИИЖБ им. А.А. Гвоздева, к.т.н. Бучкин Андрей Викторович Возникновения АКП в строительстве Разрушение бетонных конструкций из-за коррозии стальной арматуры одна из основных проблем, с которой сталкиваетс...»

«С. А. Самоволева СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКСПЕРТИЗЫ ИННОВАЦИОННЫХ ПРОЕКТОВ: УЧЕТ ТРАНСАКЦИОННЫХ ИЗДЕРЖЕК Экспертиза инновационных проектов базируется на исследовании совокупности научно-технических, социально-экономических...»

«Я. Э. Ахапкина Статья поступила в редакцию в мае 2013 г.ПРИЧИНЫ И МЕХАНИЗМЫ РЕЧЕВЫХ СБОЕВ НА ПИСЬМЕ (на материале учебно-научных текстов носителей русского языка) Аннотация Анализируются долгосрочные и ситуативные причины возникновения...»

«ТАМБОВСКОЕ ОБЛАСТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Приборостроительный колледж» МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА История возникновения делопроизводства в России. Основные понятия д...»

«Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 9. Ч. 2 УДК 621.43-4 МЕТОД КОНТРОЛЯ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕСТРУКЦИИ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИНЕРАЛЬНОГО МОТОРНОГО МАСЛА М-10Г2К Б.И. Ковальский, О.Н. Петров, В.Г. Шрам, Н.Н. Малышева, И.С. Валиев Приведены экспериментальные данные...»

«Доклад МВФ по стране № 16/55 (R) КЫРГЫЗСКАЯ РЕСПУБЛИКА ДОКЛАД ПЕРСОНАЛА ДЛЯ КОНСУЛЬТАЦИЙ 2015 ГОДА Февраль 2016 года В СООТВЕТСТВИИ СО СТАТЬЕЙ IV И ПЕРВОГО ОБЗОРА ВЫПОЛНЕНИЯ ТРЕХЛЕТНЕЙ ДОГОВОРЕННОСТИ ПО РАСШИРЕННО...»

«1. Перечень планируемых результатов обучения по дисциплине (модулю), соотнесенных с планируемыми результатами освоения образовательной программы Коды Планируемые результаты Планируемые результаты...»

«НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ – 2012 ФОРМИРОВАНИЕ РЫНКА НЕДВИЖИМОСТИ И СПЕЦИФИКА ЦЕНООБРАЗОВАНИЯ НА СТРОИТЕЛЬНЫЕ ЗЕМЕЛЬНЫЕ УЧАСТКИ © Внукова Е.М. Государственный университет – учебно-научно-производствен...»

«ТЕМА НОМЕРА УДК 316.77 Коммуникация и коммуникативность: различительное единство Статья посвящена выяснению природы коммуникации. Проводится различие между коммуникацией и коммуникативностью. В отличи...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Инженерно-землеустроительный факультет Кафедра землеустройства и земельного кадастра ЗЕМЛЕУСТРОЙСТВО Методические рекомендации к подготовке выпускных квалификационных работ для студентов-бакал...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «РЯЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ П.А.КОСТЫЧЕВА» Утверждаю: Декан инженерного факультета _ А.Н. Бачурин «_» 201_ г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБН...»

«ИССЛЕДОВАНИЕ Хаустов М.Ю.1 Дальневосточный институт управления – филиал Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации, г. Хабаровск Механизм формирования предпринимательского потенц...»

«Ж.Б. Доржиев зав. кафедрой государственно-правовых дисциплин, кандидат технических наук, доцент Восточно-Сибирского государственного технологического университета (г. Улан-Удэ) О НОРМОГЕНЕЗЕ И СОЦИАЛЬНЫХ НОРМАХ В МОНГОЛЬСКОМ ОБЩЕСТВЕ ХII–ХIII в...»

«ИССЛЕДОВАНИЕ Мухаррамова Э.Р.1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет Инвестиционная деятельность РТ: проблемы и механизм управления АННОТАЦИЯ: В статье рассматриваются вопросы, посвященные инвестиционной деятельности Республики Татарстан, существующим проблемам и механиз...»

«m.o. oe)mhjnb de“ek|mnq| op`bnnup`mhek|m{u npc`mnb on p`qqkednb`mh~, p`qjp{h~ h opedropefdemh~ opeqrokemhi • hgd`ek|qbn cr • Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» Н.П. ПЕЧНИКОВ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ПРАВООХРАНИТЕЛЬНЫХ ОРГ...»

«Электронный журнал «Труды МАИ». Выпуск № 37 www.mai.ru/science/trudy/ УДК 338.245 Определение направлений моделирования процесса формирования государственного оборонного заказа А.Н. Новиков, Н.Н. Пронькин Аннотация Определены направления моделирования процесса формиро...»

«Расцвет и упадок электорального авторитаризма в России Владимир Гельман * The Rise and Decline of Electoral Authoritarianism in Russia Vladimir Gel’man Резюме. Ряд специалистов характеризуют политический режим современной России как одно из проявлений...»

«Термодинамика времени Д. Селс и М. Вутерс (Бельгия) Сокращенный перевод М.Х. Шульмана (shulman@dol.ru, www.timeorigin21.narod.ru) arXiv:1501.05567v1 [quant-ph] 22 Jan 2015 The thermodynamics of time Dries Sels and Michiel W...»

«Всероссийское СМИ «Академия педагогических идей «НОВАЦИЯ» Свидетельство о регистрации ЭЛ №ФС 77-62011 от 05.06.2015 г. (выдано Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций) Сайт: akademnova.ru e-mail...»

«УДК 159.9:37.015.3 ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ НРАВСТВЕННОГО РАЗВИТИЯ И ДУХОВНОГО «ПРОБУЖДЕНИЯ» ЧЕЛОВЕКА В КОНТЕКСТЕ СВЯТООТЕЧЕСКОГО ЗНАНИЯ (ОПЫТА) © 2012 Н. И. Лифинцева докт. пед. наук, профессор каф. педагогики и психологии раз...»

«1 Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com) А. Н. Асаул, Х. С. Абаев, Д. А. Гордеев ОЦЕНКА КОНКУРЕНТНЫХ ПОЗИЦИЙ СУБЪЕКТОВ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Санкт-Петербург «Гуманистика» Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http:/...»

«Приветственное слово Президента Республики Татарстан Р. Н. Минниханова Уважаемые дамы и господа! Татарстан – один из наибо­ лее динамично развивающихся регионов России. Республика ста­ бильно входит в десятку лидеров по всем основным показателям социально­экономическо...»

«1.Паспорт комплекта контрольно-оценочных средств В результате освоения учебной дисциплины Экономика организации обучающийся должен обладать предусмотренными ФГОС по специальности СПО 42.02.01. Реклама В резу...»

«Коротаев Кирилл Сергеевич Математическая модель планирования групп процессов с гарантированным качеством обслуживания Специальность 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата фи...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.