WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА КАЧЕСТВО СУЛЬФОНАТНЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Российский государственный университет нефти и газа

(национальный исследовательский университет)

имени И. М. Губкина»

На правах рукописи

Попов Павел Станиславович

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА КАЧЕСТВО

СУЛЬФОНАТНЫХ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тонконогов Борис Петрович Москва 2016 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Состояние и перспективы развития производства и потребления пластичных смазок в Российской Федерации и за рубежом

1.2 Современные представления о коллоидной структуре и свойствах пластичных смазок

1.3 Классификация пластичных смазок

1.4 Влияние состава пластичных смазок на их свойства

1.5 Сульфонатные комплексные смазки как перспективный вид пластичных смазок



1.6 Технологии получения сульфонатных пластичных смазок

1.7 Технические требования к разрабатываемой сульфонатной комплексной смазке

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Компоненты дисперсной фазы

2.1.2 Дисперсионные среды

2.2 Методы исследования

2.2.1 Объемно-механические характеристики

2.2.2 Стабильность и физико-химические свойства

2.2.3 Антикоррозионные и защитные (консервационные) свойства................. 62 2.2.4 Трибологические (антифрикционные, противоизносные и противозадирные) свойства смазок

2.2.5 Определение структурно-группового состава по методу IP 469/01......... 65 2.2.6 Определение структурно-группового состава методом ИК-спектроскопии

2.2.7 Определение термоокислительной стабильности сульфонатных смазок на подшипниковом стенде

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОИЗВОДСТВА

НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЛЬФОНАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК...... 74

3.1 Аппаратурное оформление технологических режимов получения сульфонатных пластичных смазок

3.2 Технологические режимы получения сульфонатных пластичных смазок.... 78 3.2.1 Стадия структурообразования сульфонатной комплексной смазки....... 80 3.2.2 Стадия термообработки сульфонатной комплексной смазки

3.3 Выводы

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИПА И СВОЙСТВ ДИСПЕРСНОЙ

ФАЗЫ НА СВОЙСТВА СУЛЬФОНАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК.......... 90

4.1 Полиморфизм карбоната кальция

4.2 Тип и свойства сульфонатов кальция

4.3 Пластичные смазки на основе сульфонатов кальция различного типа....... 101

4.4 Расчет себестоимости сульфонатных смазок на основе сульфонатов кальция различного типа

4.5 Выводы

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ

ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД НА СВОЙСТВА СУЛЬФОНАТНЫХ

КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК

5.1 Влияние молекулярной массы полиальфаолефинового масла на................. 110 свойства сульфонатных пластичных смазок

5.2 Влияние состава сложных эфиров на свойства сульфонатных пластичных смазок

5.3 Влияние состава и свойств нефтяных масел на свойства сульфонатных пластичных смазок

5.4 Выводы

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

СУЛЬФОНАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК С УЛУЧШЕННЫМИ

ТРИБОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

6.1 Разработка нормативной документации на технологический процесс изготовления и испытания опытно-промышленной партии сульфонатной комплексной смазки с улучшенными трибологическими характеристиками... 120

6.2 Изготовление опытно-промышленной партии № 1 сульфонатной комплексной смазки (СКС)

6.3 Сравнительные результаты исследования опытно-промышленной партии сульфонатной комплексной смазки с товарными смазками зарубежного производства

6.4 Экономический эффект от постановки на производство сульфонатной комплексной смазки

6.5 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ Надежность и долговечность работы техники во многом зависят от обеспеченности смазочными материалами и их качества. Постоянное развитие и совершенствование машиностроительной и металлургической отрасли, военной техники и транспорта влечет за собой ужесточение требований к применяемым смазочным материалам, важное место среди которых занимают пластичные смазки. Несмотря на то, что доля пластичных смазок в общем объеме производства смазочных материалов невелика ассортимент (2,0-2,5%), выпускаемых смазок превышает ассортимент масел, а их роль в обеспечении нормальной работы различных машин, механизмов и оборудования чрезвычайно велика. Применение высококачественных смазок приводит к значительно меньшему их расходу по сравнению с маслами (в сотни раз), упрощает конструкции, снижает металлоемкость машин и механизмов, увеличивает ресурс и надежность их работы, сокращает эксплуатационные затраты на обслуживание техники [1,2,3].

Рост мирового производства пластичных смазок в последнем десятилетии говорит о возрастающем интересе к данному виду смазочных материалов, а также о важности и незаменимости пластичных смазок. Пластичные смазки занимают особое место среди смазочных материалов, благодаря своей уникальности, которая заключается в сочетании свойств жидкого и твердого вещества. Смазки применяют там, где нет возможности использовать жидкие масла [4,5,6,7,8].

Суммарное потребление пластичных смазок в Российской Федерации составляет порядка 55 тыс. тонн при среднегодовом объеме отечественного производства около 50 тыс. тонн. Основная доля производства приходится на литиевые кальциевые гидратированные и комплексные (~34%), (~32%) кальциевые натриевые и натриево-кальциевые (~10%) смазки (~10%), [9,10,11,12,13].

Незначительный рост производства пластичных смазок в Российской Федерации (в основном за счет производства литиевых смазок) сопровождается стремительным ростом потребности в высококачественных пластичных смазках.

Вследствие этого на отечественном рынке смазочных материалов наблюдается дефицит высококачественных пластичных смазок. Данный дефицит покрывается за счет импорта высокоэффективных пластичных смазок таких фирм как Shell, Exxon Mobil, Total Lubricants [11,12,13].

В России до недавнего времени сульфонатные комплексные смазки не выпускались, в то время как в развитых странах ассортимент сульфонатных смазок очень широк, объем их производства в 2010 году составил 15 тысяч тонн (~1,4% от общего объема производства пластичных смазок) [14,15,16]. С каждым годом объем производства сульфонатных комплексных смазок продолжает расти за счет снижения выпуска простых литиевых, безводных и комплексных кальциевых смазок [9,10]. Так уже в 2012 году объем мирового производства сульфонатных смазок составил 20 тысяч тонн (~1,84% от общего объема производства пластичных смазок), что говорит о возрастающем спросе на сульфонатные комплексные смазки.

Смазки на основе сульфонатов кальция обладают хорошими врожденными (обусловленными составом загустителя) противоизносными и противозадирными свойствами (EP – extreme pressure), лучшими по сравнению с другими смазками.

Кроме того, сульфонаты, как известно, являются хорошими ингибиторами коррозии. Также сульфонат кальция, в силу естественных свойств загустителя, обеспечивает превосходную водостойкость и высокую температуру плавления.

Такие свойства, в комбинации с возможностью производства смазок для пищевой промышленности на основе кальциевого сульфоната, позволяют рассматривать эти смазки как привлекательную альтернативу другим смазкам [17].





Целью работы являлось исследование влияния состава и свойств дисперсионной среды на качество сульфонатных комплексных пластичных смазок.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

провести анализ современного состояния производства и применения сульфонатных комплексных смазок;

исследовать состав и свойства базовых масел, оценить степень их влияния на качество сульфонатных пластичных смазок;

разработать технологию изготовления сульфонатной пластичной смазки с улучшенными эксплуатационными свойствами на базе исключительно отечественных компонентов;

разработать нормативно-техническую документацию и организовать промышленное производство сульфонатной комплексной смазки в ПАО «НК Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт».

Научная новизна:

Установлено влияние состава и свойств дисперсионной среды на физикохимические и эксплуатационные характеристики сульфонатных комплексных пластичных смазок. В частности, установлено, что загущающий эффект комплексного сульфонатного загустителя увеличивается с увеличением суммарной длины алкильных радикалов углеводородов дисперсионной среды.

Описан механизм формирования мицелл сульфонатных смазок, а также способ формирования надмицеллярной структуры.

Выявлен механизм термомеханического разрушения смазки с разрывом надмицеллярной структуры оксикислотами продуктами окисления углеводородов масла.

Установлено, что введение оксикарбоновой кислоты (12-оксистеариновой) в состав дисперсной фазы сульфонатной комплексной смазки позволяет получить устойчивую к термомеханическому окислению сульфонатную смазку.

Предложен механизм защиты сульфонатной смазки от термомеханического разрушения.

Теоретическая и практическая значимость Разработан состав сульфонатной комплексной пластичной смазки, позволяющий произвести пластичную смазку, отвечающую современным требованиям.

Разработана принципиальная технологическая схема и нормативная документация для производства сульфонатной комплексной пластичной смазки требуемого уровня качества.

Получена опытно–промышленная партия №1 сульфонатной комплексной смазки (СКС) СТО 00148613-043-2013 и проведен её сравнительный анализ с зарубежными аналогами.

Методология исследования Исследование широкого спектра дисперсионных сред проводилось с использованием современных методов жидкостной хроматографии и ИКспектроскопии.

Выбор методов испытаний для оценки качества сульфонатной пластичной смазки основывался на существующей в мире базе оценки качества сульфонатных комплексных смазок, международных стандартах (методы ASTM, ISO, FIT и др.) и соответствующих российских государственных стандартах (ГОСТ). Также учитывались наличие и доступность существующей приборной базы на территории РФ, в частности, в ПАО «НК Роснефть» – МЗ «Нефтепродукт» и компании Роснефть в целом, точностные характеристики, чувствительность методов и приборов, доступность и простота работы, надежность и достоверность получаемых результатов, технологичность методов, время испытаний.

В результате проведенных исследований на защиту выносятся установленные зависимости физико-химических и эксплуатационных характеристик сульфонатной комплексной смазки от состава дисперсионной среды, состава дисперсной фазы и технологии получения сульфонатной смазки;

состав сульфонатной комплексной пластичной смазки, позволяющий произвести пластичную смазку, отвечающую современным требованиям;

принципиальная технологическая схема и нормативная документация для производства сульфонатной комплексной пластичной смазки требуемого уровня качества;

способ получения и анализ опытно-промышленной партии №1 сульфонатной комплексной смазки (СКС) СТО 00148613-043-2013 на соответствие качества поставленной цели и задачам исследования.

Достоверность результатов исследований подтверждена необходимым объемом результатов эксперимента, полученных в лабораторных условиях с использованием современного оборудования; идентичностью литературных и экспериментальных данных.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на двух научно - практических конференциях:

– II Международная научно-практическая конференция "Инновационные технологии в науке и образовании" (7 авг. 2015 г., г. Чебоксары);

– Международная научно-практическая конференция «Современные научно-практические решения и подходы, 2016» (30.04.2016 г., г. Москва) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации, а также получен патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, 6 приложений, списка использованной литературы из 67 наименований. Общий объем диссертационной работы состоит из 168 страниц машинописного текста, включая 37 рисунков и 40 таблиц.

ГЛАВА 1 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) Пластичные смазки применяются во всех видах техники и предназначены обеспечить надежность и долговечность машин и механизмов.

Существуют два определения понятия «пластичные смазки» – реологическое и коллоидное [18]. Пластичной смазкой называют смазочный материал, который при воздействии на него малых нагрузок в условиях обычных температур проявляет свойства твердого тела и при достижении нагрузкой критического значения начинает пластично деформироваться и течь подобно жидкости, а после снятия усилия вновь приобретает свойства твердого тела (реологическое определение).

Это определение отражает, пожалуй, самую главную отличительную особенность смазок перед смазочными маслами (тиксотропные превращения).

Еще одним отличительным признаком смазок от масел является их аномальное внутреннее трение – вязкость, которая не подчиняется закону Ньютона и является не только функцией температуры, но и изменяется в зависимости от скорости деформации.

Пластичные смазки представляют собой продукты диспергирования агентазагустителя в жидком смазывающем материале, обладающие структурой различной степени пластичности.

Пластичные смазки в современном представлении коллоидной химии можно рассматривать как высокоструктурированные тиксотропные дисперсии, образованные трехмерным структурным каркасом дисперсной фазы, частицы (элементы) которой в одном или двух измерениях имеют коллоидные и в третьем

– макроскопические размеры, а в ячейках структурного каркаса капиллярными, адсорбционными и другими физическими связями удерживается дисперсионная среда – смазочное масло (коллоидное определение)[18].

Пластичная смазка в узле трения выполняет следующие функции [18]:

разделяет сопряженные и перемещающиеся относительно друг друга детали слоем смазки, обеспечивающим предотвращение или уменьшение контакта микровыступов поверхностей этих деталей и их схватывание;

снижает коэффициент трения (чаще трения скольжения, ибо в подшипниках качения пластичные смазки иногда увеличивают коэффициент трения, особенно в начальный период работы);

уменьшает износ механизмов и, следовательно, продлевает срок их службы. В некоторых случаях смазка не столько уменьшает износ, сколько упорядочивает его, то есть не допускает задира, заедания и заклинивания сопряженных поверхностей трения. Правильный подбор смазки и рациональное ее применение существенно снижают энергетические и другие затраты, обуславливая значительную экономию мощности;

защищает узел трения от атмосферной коррозии, действия агрессивных сред и попадания абразивов.

В редких случаях смазки выполняют и другие функции, сохраняя при этом выполнение функций, перечисленных выше:

повышают коэффициент трения;

уплотняют и герметизируют узел трения;

выполняют роль электроизоляционного или токопроводящего материала.

К смазкам предъявляют следующие требования [19]:

за счет ограниченного выделения масла должны обеспечить снижение трения и износа в подшипниках в широком диапазоне температур при длительной эксплуатации;

при смазывании подшипников должны обладать достаточной механической стабильностью и предотвращать попадание воды и абразивных веществ;

при низких нагрузках в подшипниках прочность и вязкость смазок должна оставаться почти неизменной;

должны защищать от электрохимической коррозии узлы трения и не вызывать их химической коррозии сами;

обладать достаточными адгезионными свойствами, то есть удерживаться на вертикальных или наклонных поверхностях;

должны удерживать в своем объеме небольшие количества загрязняющих примесей, не ухудшая при этом функциональных свойств.

Преимущества перед смазочными маслами:

В 1954 г. К. Дж. Бонер в своей монографии описал тринадцать основных преимуществ пластичных смазок перед маслами. В 1988 г. семь преимуществ все еще считались существенными. В 1996 г.

Лэнсдаун упоминал только шесть преимуществ и рассматривал их с другой точки зрения [20]:

пластичные смазки не вызывают проблем при запуске и остановке 1.

механизмов;

пластичные смазки проявляют улучшенные характеристики в 2.

условиях работы в слое под давлением;

пластичные смазки решают проблемы герметизации;

3.

пластичные смазки позволяют осуществлять дополнительную подачу 4.

смазки без специальных конструкционных приспособлений;

пластичные смазки позволяют избежать загрязнения чистых 5.

продуктов;

пластичные смазки допускают применение наполнителей.

6.

–  –  –

Но пластичные смазки также имеют представленные ниже недостатки по сравнению со смазочными маслами, представленные ниже:

не следует отдавать им предпочтение, если существуют проблемы с 1.

теплопередачей, предельная линейная скорость скольжения (обороты подшипника) 2.

для пластичных смазок ниже, так как они обладают повышенной эффективной вязкостью.

Третий недостаток, который является скорее теоретическим, связан с тем, что из-за более выраженного ионного характера и большей поверхности контакта с воздухом пластичные смазки в большей степени подвержены окислению по сравнению с маслами.

Ищук Ю.Л.

выделил три недостатка пластичных смазок по сравнению с маслами [21]:

охлаждающая способность ниже;

1.

склонность к окислению выше;

2.

некоторая сложность их использования при централизованной подаче 3.

смазки к узлу трения.

1.1 Состояние и перспективы развития производства и потребления пластичных смазок в Российской Федерации и за рубежом Анализ мирового потребления пластичных смазок показывает несколько тенденций, характерных для развитых и развивающихся стран. Во-первых, происходит снижение потребления пластичных смазок за счет улучшения их качества и увеличения срока службы, а также за счет появления смазок, закладываемых на весь срок службы узла трения. Но в целом мировое потребление пластичных смазок увеличивается вследствие роста потребности в Африке, Азии, а также ряде стран Восточной Европы и Латинской Америки.

–  –  –

Мировой экономический кризис снизил производство пластичных смазок в 2009 г., но уже в 2010 г. наблюдался рост производства на 14%. В 2012 г.

производство пластичных смазок в мире составило 2,47 млрд. фунтов (1,12 млн.

тонн), что на 7,5% больше производства в докризисный 2007 г. [9,10,14,15,16].

Основная доля объема производства пластичных смазок приходится на литиевые смазки и комплексные литиевые смазки (~75% рынка). 10-11% объема производства занимают кальциевые смазки, в том числе 1,85% – сульфонатные комплексные кальциевые смазки. Из года в год наблюдается увеличение производства перспективных пластичных смазок. Так, с 2009 г. по 2012 г. объем производства сульфонатных кальциевых смазок вырос на 62% и полимочевинных на 33% (в основном в Японии, Китае и Северной Америке).

Общий объем производства пластичных смазок в России в 2000-2006 гг.

составлял приблизительно 50 тыс. т в год. Однако к 2010 г. их выпуск снизился до 30 тыс. т в год (на 40%). По структуре вырабатываемых смазок Россия значительно отстает от промышленно-развитых стран мира. Так доля выпуска литиевых смазок долгое время оставалась на уровне 20%, но в последние годы наблюдается тенденция к ее увеличению, в 2008 г. доля литиевых смазок в общем объеме производства в России составила 60,9% или 15,6 тыс. т в год [22].

В России до сих пор широко распространены кальциевые смазки, а среди них – гидратированные (солидолы). Это связано с преобладанием моральноустаревшей техники, в которой оправдано их применение.

Наиболее перспективные сульфонатные комплексные кальциевые смазки, которые по некоторым характеристикам превосходят комплексные литиевые и алюминиевые, а также полимочевинные, в России до недавнего времени не производились вовсе, при этом мировое их производство составляет 20 тысяч тонн (~1,85% от общего объема производства пластичных смазок).

Пластичные смазки, загущенные кальциевым сульфонатным комплексом, были впервые предложены в 1985 г. Благодаря природным [23,24].

противозадирным, (EP – extreme pressure) и защитным свойствам, а также отличной водостойкости, в комбинации с возможностью производства смазок для пищевой промышленности на основе кальциевого сульфоната, эти смазки рассматриваются как привлекательная альтернатива другим смазкам. В настоящее время сульфонатные комплексные смазки находят применение во многих отраслях промышленности, таких как автомобильная, сельскохозяйственная, строительная, пищевая, горнодобывающая, бумагоделательная, а также в металлургии. Сульфонатные смазки применяют в автомобильных подшипниках, включая шасси и шарнирные соединения, колесные подшипники. В металлургии

– в машинах непрерывного литья заготовок, рольгангах, дробилках, шаровых мельницах, оборудовании, работающем в контакте с водой (например, в классификаторах). В водном морском и речном транспорте сульфонатные смазки нашли применение в береговом и подводном оборудовании. Смазки на основе сульфоната кальция также применяются в клапанах высокого давления водяного пара, которые работают на АЭС и ТЭЦ [17].

1.2 Современные представления о коллоидной структуре и свойствах пластичных смазок Особенности свойств смазок, обуславливающие сформулированное выше их реологическое понятие, аномалию вязкости и другие специфические характеристики, связаны с коллоидной природой (структурой) смазок.

Пластичные смазки в современном представлении коллоидной химии можно рассматривать как высокоструктурированные тиксотропные дисперсии, образованные трехмерным структурным каркасом дисперсной фазы, частицы (элементы) которой в одном или двух измерениях имеют коллоидные, а в третьем макроскопические размеры. В ячейках структурного каркаса капиллярными, абсорбционными и другими физическими связями удерживается дисперсионная среда – смазочное масло [18].

Таким образом, смазки надо рассматривать как весьма сложные поликомпонентные системы, основные свойства которых обуславливаются их составом. Дисперсная фаза (загуститель) в процессе изготовления смазки образует трехмерный структурный каркас, пронизывающий дисперсионную среду во всем ее объеме. Элементы (частицы дисперсной фазы) структурного каркаса в двух, но чаще в одном измерительном направлении имеют коллоидные размеры.

В ячейках трехмерного структурного каркаса смазки 60-80 % дисперсионной среды удерживается за счет адсорбционных связей, а остальная часть – механически.

Тем не менее, при оценке смазок с позиции коллоидной химии и изучении процесса структурообразования, их прежде всего рассматривают как двухкомпонентные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы. Что касается третьего, т.е. остальных компонентов, то в данном случае определяют их роль в структурообразовании и формировании этой системы.

В качестве дисперсионной среды, на долю которой приходится 75-95 % состава (общей массы) смазки, используют нефтяные, синтетические масла и другие смазочные жидкости. Дисперсной фазой (5-25 %) могут служить соли высокомолекулярных карбоновых кислот – мыла, твердые углеводороды (парафин, церезин, озокерит и т.п.), неорганические (высокодисперсный силикагель, бентониты, лиофильный, а также вспученный графит и т.п.) материалы, а также другие высокодисперсные вещества с хорошо развитой удельной поверхностью, способные к структурообразованию в неводных средах [25,26,27,28]. Пожалуй, к таким двухкомпонентным системам можно отнести только смазки на полисилоксанах, загущенных сажей, пигментами и полимерами.

Во всех остальных случаях кроме дисперсионной среды и дисперсной фазы в смазках всегда присутствуют третий, а то и четвертый и более компоненты.

Этими компонентами могут быть обязательные, без которых пластичная смазка либо не может существовать как структурированная система (например, вода в большинстве мыльных и особенно в гидратированных кальциевых смазках), либо они присутствуют в ней как компоненты, образовавшиеся в технологическом процессе приготовления смазки (например, глицерин, выделившийся при омылении жиров, продукты окисления дисперсионной среды – результат термообработки смазки и т.п.).

Иногда для регулирования процесса структурообразования при производстве смазок в их состав вводят различные поверхностно-активные вещества (ПАВ) [28]. Наконец, с целью улучшения эксплуатационных свойств смазок используют различные функциональные присадки и твердые добавки – наполнители. По воздействию на структуру и реологические свойства смазок наполнители различного происхождения отнесены к трем группам: инертные (графит, порошки металлов), активные, действующие по физическому механизму (окислы молибдена, свинца и др.), твердые добавки слоистого строения – графит, дисульфид молибдена, политетрафторэтилен широко используются в смазках для улучшения антифрикционных свойств [26,27]. Одновременное улучшение антифрикционных, защитных, противоизносных и других свойств смазок может быть достигнуто физической и химической модификацией поверхности твердых добавок, а также при совместном применении твердых добавок и присадок различной химической природы и функционального назначения [29]. В этом случае и сажевые, и пигментные, и полимерные смазки также становятся более чем двухкомпонентными системами.

Следовательно, смазки являются структурированными дисперсиями, образованными загустителями в смазочном масле.

Основные реологические свойства смазок связаны с особенностями их структуры и определяются, с одной стороны, дисперсностью, анизометричностью волокон, образующих структурный каркас, с другой - величиной энергии связи между структурными элементами каркаса и взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Работоспособность смазок в узлах трения при деформации под действием нагрузок во многом определяется их тиксотропными свойствами или, в общем виде, механической стабильностью. В коллоидной химии под тиксотропией понимают изотермический переход или гелей в золь под влиянием механического воздействия с обратным превращением в студень или гель после прекращения механического воздействия. Тиксотропными системами являются и пластичные смазки, поскольку они способны восстанавливать структуру и механические свойства после деформирования или при снижении его интенсивности.

Приходится констатировать, что закономерности, определяющие тиксотропные свойства пластичных смазок, изучены пока лишь в самом общем виде.

Наиболее распространенными являются мыльные пластичные смазки, в которых загустителем служат соли природных или синтетических высших жирных кислот – мыла. В большинстве стран основную долю ассортимента смазок составляют смазки на основе кальциевых, литиевых, натриевых, алюминиевых и бариевых мыл. Наиболее универсальные из них литиевые смазки [29].

В целом в состав пластичных смазок входит от 65 до 95 % масс базовых масел, от 5 до 35 % масс загустителей и от 0 до 10% масс добавок - присадок и наполнителей [20].

–  –  –

Канатные, используемые для смазывания стальных канатов (следует 4.

различать антифрикционные и фрикционные канатные смазки).

Специальные, предотвращающие обледенение, обеспечивающие 5.

электропроводность, изоляцию, обладающие радиационной устойчивостью и т.п.

Кроме основных своих функций, смазки всегда выполняют и другие.

Хотя концентрация загустителя в смазках относительно небольшая, именно он, в первую очередь, определяет их основные эксплуатационные характеристики.

В этой связи широко используется деление смазок по типу загустителя на четыре основные группы:

Мыльные смазки: в качестве загустителя применяют соли высших 1.

карбоновых (жирных) кислот – мыла.

К этой группе относится подавляющее большинство смазок, как по ассортименту, так и по объемам производства.

Мыльные смазки в свою очередь, в зависимости от катиона мыла, делят на следующие подгруппы:

на мылах щелочных металлов – литиевые (Li), натриевые (Na) и калиевые (K);

на мылах щелочноземельных металлов – кальциевые (Са), бариевые (Ba);

на прочих мылах – алюминиевые (Al), цинковые (Zn), свинцовые (Pb);

на смешанных мылах – кальциево-натриевые (Ca-Na), литиево-кальциевые (Li-Ca), литиево-свинцовые (Li-Pb).

В свою очередь кальциевые смазки подразделяются на:

гидратированные (солидолы);

комплексные;

безводные.

В зависимости от состава аниона мыла большинство мыльных смазок одного и того же катиона подразделяют на:

обычные;

комплексные – кLi-, кNa-, кBa-, кAl-смазки( в основном относят те смазки, у которых загустителем являются сложные по аниону мыла, представляющие собой или адсорбционный, или молекулярный комплекс мыла высшей жирной кислоты и соли низкомолекулярной органической или минеральной кислоты).

Часто мыльные смазки в зависимости от использованного для их приготовления аниона мыла называют:

синтетическими (анион мыла – синтетические жирные кислоты);

жировыми (анион мыла – природные жиры или выделенные из них кислоты).

Неорганические смазки: в качестве загустителя используют 2.

термически устойчивые с хорошо развитой удельной поверхностью высокодисперсные неорганические вещества. К ним относятся:

силикагелевые (Si) – применяют высокодисперсный модифицированный двуоксид кремния;

бентонитовые (Bn) – органозамещенные глинистые минералы;

графитные (G) – олеофильный графит.

Органические смазки: в качестве загустителя используют твердые 3.

термически и гидролитически устойчивые высокодисперсные с хорошо развитой удельной поверхностью органические вещества.

–  –  –

Углеводородные смазки: в качестве загустителей используют 4.

высокоплавкие (твердые) углеводороды: парафин, церезин, петролатум, озокерит, различные природные и синтетические воски.

Некоторые исследователи, в частности Македонский О.А. [30] предлагают выделить сульфонатные комплексные смазки в отдельную (пятую) группу – на органо-неорганическом загустителе.

Нередко смазки также классифицируют в зависимости от использования той или иной дисперсионной среды:

Смазки на нефтяных маслах:

1.

парафино-нафтеновых;

нафтеновых;

ароматизированных;

дистиллятных;

остаточных маслах и т.д.

Смазки на синтетических маслах:

2.

полисилоксанах;

сложных эфирах;

полигликолях;

синтетических углеводородных маслах и др.

Существует широко используемая за рубежом система NLGI классификации смазок по классу (группе) консистенции, определяемой по величине пенетрации (Таблица 1.1) [18].

В настоящее время рабочие характеристики пластичных смазок описаны в таких нормативных документах, как ISO 6743-9 или DIN 51 825, определяющих главным образом консистенцию, верхний и нижний пределы рабочей температуры, водостойкость и допустимую нагрузку; для автомобильных смазок существует нормативный документ ASTM D 4950 [20].

–  –  –

1.4 Влияние состава пластичных смазок на их свойства Пластичная смазка в простейшем случае состоит из двух основных составляющих – дисперсионной среды (жидкая основа) и дисперсной фазы (твердый загуститель), поэтому свойства пластичных смазок главным образом зависят от свойств сырьевых компонентов.

Дисперсионная среда пластичных смазок В подавляющем большинстве при производстве пластичных смазок применяются нефтяные масла (примерно 95%), что обусловлено их доступностью, относительно низкой стоимостью, совместимостью с загустителями, хорошими вязкостно-температурными свойствами. В тех случаях, когда смазки на нефтяных маслах не обеспечивают требования эксплуатации, используют синтетические масла. Смазки на основе синтетических масел предназначены для узлов трения, эксплуатируемых в широком интервале температур и нагрузок, в глубоком вакууме, в агрессивной среде и т.п. В качестве синтетических масел чаще используют: полисилоксаны, сложные эфиры насыщенных жирных и двухосновных кислот, синтетические углеводородные масла, полиалкиленгликоли и др.

Изучение связи между свойствами дисперсионной среды и отдельными характеристиками смазок было начато Д.С. Великовским и Г.В. Виноградовым.

Многочисленные исследования, во многом определившие современные представления о связи структуры, основных характеристик пластичных смазок с природой и свойствами дисперсионной среды, были осуществлены В.В.

Синицыным в сотрудничестве с Ю.Л. Ищуком, Е.В. Алеевой, М.Б.

Бакалейниковым и др. [21].

Из зарубежных специалистов изучавших масляную основу пластичных смазок можно отметить Кайшева, Цонева, Бухлера, Макдональда, Моррисона.

Хотя важнейшие эксплуатационные характеристики смазок определяются типом загустителя, многие их свойства зависят от дисперсионной среды.

Природа, химический, групповой и фракционный состав дисперсионной среды существенно сказываются на процессе структурообразования и загущающем эффекте дисперсной фазы, следовательно, на основных реологических характеристиках смазок. Кроме того, природа и состав дисперсионной среды определяют работоспособность смазок в определенном интервале температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляемость, защитные свойства, устойчивость к агрессивным средам и т.п. Немалая роль в формировании свойств смазок принадлежит и другим характеристикам дисперсионной среды. Например, испаряемость смазок зависит от молекулярной массы и температуры вспышки их масляных основ; низкотемпературные свойства смазок (их вязкость при низких температурах, сопротивление вращению подшипников) – от вязкости дисперсионной среды при низкой температуре и т.д.

Многие характеристики дисперсионных сред зависят не только от природы сырья, из которого они получены, но и от способа их получения. Особенно это заметно у нефтяных масел. Известно, что нефтяные товарные масла одного уровня вязкости, но полученные различными способами очистки (например, селективная, кислотно-щелочная или адсорбционная очистка и т.п.) дистиллятных или остаточных масляных фракций, существенно отличаются по групповому и химическому составу, что в случае использования их в качестве дисперсионной среды значительно отражается на свойствах смазок [21].

В качестве дисперсионных сред при приготовлении пластичных смазок используют нефтяные масла или синтетические жидкости.

Специальных сортов масел для производства пластичных смазок не вырабатывают. При изготовлении многоцелевых смазок используют индустриальные масла, для получения низкотемпературных смазок – маловязкие масла. Остаточные масла используют при производстве смазок для тяжелонагруженных узлов трения.

Нефтяные масла:

Основная масса смазок готовится на дистиллятных маслах или их композициях с остаточными маслами, вязкость которых при 40°С колеблется в пределах от 6 до 150 мм2/с. Относительно небольшая часть смазок, в основном применяемых в тяжелонагруженных узлах трения, а также при относительно высоких температурах, готовится на остаточных маслах, вязкость которых при 100°C составляет 17-64 мм2/с [21].

Синтетические жидкости:

Для приготовления смазок, эксплуатируемых в широком интервале температур и скоростей, при высоких удельных нагрузках, в глубоком вакууме, в агрессивной окружающей среде и т.д. в качестве дисперсионной среды используют различные синтетические масла. Ассортимент их разнообразен. Чаще для этих целей используют следующие классы синтетических смазывающих жидкостей: полисилоксаны, сложные эфиры насыщенных жирных и двухосновных кислот, синтетические углеводородные масла, полиалкиленгликоли, полифениловые эфиры и т.д. Синтетические масла применяются для производства смазок в основном только в тех случаях, когда смазки на нефтяных маслах не обеспечивают соответствие эксплуатационным требованиям [21].

Сложные эфиры, которые могут быть использованы в качестве дисперсионных сред пластичных смазок, представляют в основном продукты этерефикации многоатомных спиртов одноосновными насыщенными карбоновыми кислотами или продукты, получаемые в результате взаимодействия одноатомных высокомолекулярных спиртов и двухосновных карбоновых кислот.

К первой группе относится, например, основа масла Б-3В, представляющая пентаэритритовый эфир смеси жирных кислот С7-С9, а ко второй диизооктилсебацинаты (ДОС).

Использование сложных эфиров в качестве дисперсионных сред позволяет получить смазки работоспособные в широком интервале температур (например, от -60 до 120-130°С). Они также характеризуются хорошей смазывающей способностью, однако не работоспособны в контакте с водой, так как происходит гидролиз эфиров и образовавшаяся смесь обладает высокой коррозионной активностью. Кроме того, смазки на сложных эфирах вызывают набухание резиновых уплотнений.

Сложные эфиры уступают полисилоксанам по вязкостно-температурной характеристике, термоокислительной стабильности, температурным пределам применения – особенно верхнему, но превосходят их по смазочной способности.

Они хорошо смешиваются с нефтяными маслами, что позволяет использовать эти смеси в качестве дисперсионных сред смазок [21].

В связи с тем, что смазки широко применяются в подшипниках и скользящих элементах транспорта, промышленном оборудовании, военных системах, условия эксплуатации смазок крайне разнообразны. Главным критерием выбора пластичной смазки является то обстоятельство, насколько синтетическая смазка соответствует предъявляемым требованиям, в то время как смазка на нефтяном масле им не отвечает, и важность характеристик смазки по сравнению с ее стоимостью [31].

Для широкого круга пластичных смазок ПАОМ считаются наиболее приемлемыми компонентами дисперсионных сред, подходящими по физикохимическим показателям и стоимости [32,33,34,35,36,37].

Например, смазка [34] на ПАОМ - 6 с использованием в качестве загустителя поликарбамида, работоспособна в диапазоне температур от -54°С до 175°С, устойчива в воде, имеет удовлетворительные противоизносные, антикоррозионные свойства, обладает хорошей прокачиваемостью и предназначена для большого числа подшипников, червячных передач и других механизмов, для смазывания сопряженных поверхностей сталь-сталь и стальбронза. Кроме того, она рекомендуется к применению, когда подшипники испытывают вибрацию. Она показала хорошие результаты в натурных испытаниях в подшипниках колес, ходовой части и универсальных шарнирах транспортных средств [38].

В результате исследований [36] было показано, что оптимальная вязкость ПАОМ для смазки определяется диапазоном наборов скоростей и нагрузок в соответствующих объектах закладки смазки. Для многоцелевого применения расчет толщины пленки между трибоповерхностями подшипников привел к выбору базового масла с вязкостью при 100°С около 14 мм 2/с и индексом вязкости выше 130. Согласно расчетам такая основа дает смазке возможность работать при температуре от минус 40 до +175°С. Смазка, изготовленная по этим расчетам с температурой каплепадения выше 260°С, испытывалась в различных промышленных производствах: от низких отрицательных температур в фабричных продуктовых холодильниках до высоких температур горячих узлов манипуляторов сталеплавильных цехов, и от подшипников гоночных машин до подшипников оборудования целлюлозно-бумажных фабрик. Лабораторные и натурные испытания в различных условиях в девяти странах, в том числе США и Японии, подтвердили высокие эксплуатационные характеристики смазок на базе ПАОМ, их хороший технический и экономический потенциал.

Реологические и антиокислительные свойства, стабильность при высоких температурах ПАОМ обеспечивают возможность создания пластичных смазок с максимально широким диапазоном условий эксплуатации. В особенности, когда речь идет о смазках на весь срок службы подшипниковых узлов ступиц автомобильных колес, а также механизмов привода различного оборудования на транспорте [38].

Дисперсная фаза пластичных смазок.

На долю дисперсной фазы приходится 5-20% массы смазки, несмотря на ее сравнительно малую концентрацию, именно она определяет основные характеристики конечного продукта.

Основная доля производства пластичных смазок приходится на смазки, загущенные простыми мылами. Катион и анион мыла определяют свойства мыльных пластичных смазок. Катион мыла определяет загущающую способность, стойкость к воде, температуру плавление и температуру каплепадения. Длина цепи аниона мыла влияет на растворимость и поверхностные свойства мыл.

Удлиненные и укороченные цепи снижают его загущающий эффект. Увеличение длины цепи повышают растворимость мыла в масле, укороченная цепь ее снижает. Разветвленная алкильная цепь снижает температуру плавления мыл и

–  –  –

Если принимать во внимание все характеристики продукта, то ни один из промышленных загустителей не имеет преимуществ перед остальными (таблица 1.2). Они в равной степени конкурентоспособны и предназначены для выполнения различных задач. Различия проявляются главным образом там, где к продуктам предъявляют специфические требования [21,39,40].

–  –  –

Загуститель сульфонат кальция известен уже в течение почти 50 лет. Есть множество доступных загустителей смазок, каждый с его собственными плюсами и минусами. Кратко, типичные смазки на основе лития (наиболее распространенные) сделаны из жирной кислоты, обычно стеариновой, и литиевой щелочи для получения простого мыла, которое действует как загуститель смазки.

Затем добавляются компоненты, чтобы придать ей противозадирные и другие желательные свойства, которые позволяют оборудованию работать на максимальных параметрах.

Для изготовления смазки на основе комплексного литиевого мыла, часть жирной кислоты заменяется другой кислотой (обычно двухосновной), что дает комплексное мыло. Эта структура смешанного мыла имеет специальные свойства, которые позволяют смазке нагреваться до более высокой температуры без разрушения структуры или отделения масла от загустителя. Эта максимальная температура упоминается как температура каплепадения. Температура каплепадения является важной, потому что это точка, при котором смазка вновь превращается в жидкость (масло отделяется от загустителя). Смазки на основе сульфоната кальция имеют более высокие температуры каплепадения, делая их привлекательными для некоторых высокотемпературных приложений.

Смазки на основе сульфоната кальция изготавливаются путем преобразования жидкого детергента, который содержит аморфный карбонат кальция, в смазку, содержащую частицы кальцита. Благодаря собственным смазочным свойствам частиц кальцита, обычные присадки, содержащие серу, фосфор или цинк, становятся не нужными. Именно из-за отсутствия этих присадок некоторые смазки на основе сульфоната кальция привлекательны для пищевой промышленности.

Хотя смазки на сульфонате кальция имеют желаемые свойства, тормозящим широкое применение их является фактор стоимости. Частицы кальцита — конечная точка создания рабочего продукта, но достижение этой точки может дорого обходиться. Кроме того, предложения сульфоната кальция ограничены, в то время как цены растут. Заводы работают на полную мощность, и смазка не единственный претендент на этот компонент. Сульфонаты кальция используются в моторном масле, жидкостях для металлообработки, в жидкостях для автоматических КПП, в индустриальных и автомобильных редукторных маслах, а также в других приложениях. Давайте сравним степени влияния. Дизельные масла тяжелого режима требуют около пяти процентов сульфоната. В смазках, уровень сульфоната между 20 и 50 процентами. Это большое различие и главная причина высокой стоимости.

Другой недостаток — характеристики прокачиваемости, имеющие большое значение в централизованных системах подачи. Прокачиваемость — проблема, которая может быть решена надлежащим подбором базового масла.

Когда же применять смазки на основе сульфоната кальция? Когда преимущества имеют больший вес, чем цена. В случае, если условия работы узла трения требуют применения смазок данного типа, это безусловно того стоит.

Смазки демонстрируют очень высокий уровень свойств в тесте на ЧШМ (ASTM D 2596) и ASTM D 2509 (Timken test). В случае теста на ЧШМ (нагрузка сваривания), смазки на основе сульфоната кальция выдерживают нагрузки 315, 400 кгс и более – это является нормальным для таких смазок. Частицы кальцита формируют защитный слой на поверхности металла. Этот слой подвергается воздействию сдвиговых нагрузок и предохраняет металл от схватывания.

Основные области применения включают автомобильную, сельскохозяйственную, строительную, пищевую, горнодобывающую, бумагоделательную промышленность, а также прокатные станы. Специальные автомобильные приложения включают шасси, шарнирные соединения, колесные подшипники. Индустриальные – машины непрерывного литья заготовок, рольганги, дробилки, шаровые мельницы, береговое и подводное оборудование.

Смазки на основе сульфоната кальция также применяются в клапанах высокого давления водяного пара. Такие клапаны встречаются на АЭС и ТЭЦ. В статье в NLGI Spokesman, июль 2002, рассказывается о том, что частицы кальцита, образующиеся естественным путем при производстве смазок на основе сульфоната кальция, позволяют применять такие смазки при высоких рабочих температурах [17].

Применение простых смазок со сверхщелочным сульфонатом кальция ограничено из-за невысокого уровня их эксплуатационных свойств. Особый интерес вызывают комплексные смазки, содержащие наряду со сверхщелочным сульфонатом кальция тетраборат кальция (ТБК) и 12-гидроксистеарат кальция (12-ОСК). Эти смазки характеризуются высокой механической и термической стабильностью, чрезвычайно высокой стойкостью против действия воды, хорошими противокоррозионными и смазочными свойствами.

По своим характеристикам они находятся в одном ряду с такими многоцелевыми смазками, как комплексные литиевые и алюминиевые, а также полимочевинные, а по отдельным показателям превосходят их. Благодаря этому комплексные сульфонатные смазки успешно эксплуатируются в тяжелонагруженных узлах трения, в том числе работающих во влажной и агрессивной средах, а также в узлах трения палубных и других механизмов морской техники. Их используют и для подводной техники, так как они имеют большую, чем у воды, плотность [17].

1.6 Технологии получения сульфонатных пластичных смазок Существует высокопроизводительный способ получения пластичной смазки на основе сверхосновного сульфоната кальция с преимущественным содержанием кальцита

–  –  –

180 г сверхосновного сульфоната кальция, 73 г масла с вязкостью при 460 сСт, 142 г масла с вязкостью при 40°С 90 сСт, 21,5 г 40°С додецилбензолсульфокислоты в качестве детергента, 31 г 12-оксистеариновой кислоты и 38 г воды нагреть до 140-145°F (примерно 60-63°С) при перемешивании в двухлитровом стакане.

Медленно добавить 4,5 г уксусной кислоты, после чего добавить 16,7 г метанола. Температуру реакционной смеси поддерживать в интервале 150F (примерно 66-71°С) до загущения и завершения превращения аморфного карбоната кальция в кальцит, о чем можно судить с помощью метода ИКспектроскопии.

После добавления 26,4 г извести в 50 г воды и 232,2 г борной кислоты в 50 г воды летучие вещества надо испарить при 285°F (примерно 141°С) и добавить 4,6 г фенил-нафтила.

Смесь охладить и довести до состояния, соответствующего сорту 2, с помощью 200 г масла с вязкостью при 40°С 90 сСт.

–  –  –

Продукт, полученный в количестве 1180 г, содержал 32,2% исходного сверхосновного сульфоната кальция и характеризовался значением рабочей пенетрации в интервале 265-295 [41,42,43].

Загустители для получения сульфонатной смазки поставляет компания

Lubrizol. На рисунке 1.2 представлено два технологических режима:

приготовление смазки, где в качестве загустителя используется сульфонат кальция, как готовый продукт и приготовление смазки, где загуститель (сульфонат кальция) образуется в процессе варки.

Рисунок 1.2 - Сравнение технологий приготовления сульфонатных смазок Таким образом, сульфонатные смазки могут быть получены различными способами из различного сырья.

Вместе с тем, в научной литературе практически отсутствуют данные о влиянии дисперсионной среды на качество получаемых сульфонатных смазок.

1.7 Технические требования к разрабатываемой сульфонатной комплексной смазке Разрабатываемая смазка предназначена для тяжелонагруженных узлов трения, в том числе работающих во влажной и агрессивной средах. Она должна быть работоспособна в широком интервале температур. Разрабатываемая смазка должна быть сопоставима по основным физико-химическим свойствам со следующими товарными сульфонатными комплексными смазками: Ceran MM (Total), Суллена (Украина). По физико-химическим показателям разрабатываемая сульфонатная комплексная смазка должна соответствовать требованиям, приведенным в таблице 1.3

–  –  –

Сульфонат кальция Lubrizol 86 GR® – является последним поколением технологии сульфоната кальция для производства водостойких сульфонатных смазок. Как и модифицированный 400 TBN синтетический сверхщелочной сульфонат кальция, Lubrizol 86 GR преобразуется в гель за 2-3 часа, без добавления других кислот и оснований. Стабильная гелевая структура образуется благодаря добавлению воды, масла и нагреву.

Рабочие характеристики получаемых смазок:

ЕР/ противоизносные характеристики;

Водостойкость»;

Термическая стабильность»;

Совместимость с дисульфидом молибдена и другими твердыми веществами.

Сульфонат кальция С-300 «А»

ТУ 38.301-19-115-99 Высокощелочная моюще-диспергирующая сульфонатная присадка для моторных масел, представляющая собой коллоидный 20-25% раствор карбоната кальция в масле-разбавителе, содержащем 28-30% сульфоната кальция.

Производится в ООО «Газпромнефть-СМ».

–  –  –

Сульфонат кальция КНД ТУ 38.1011283-2004 Представляет собой коллоидную дисперсию карбоната кальция в масле Мстабилизированную сульфонатом кальция. Применяется в качестве моющедиспергирующей присадки для моторных масел.

Производится в ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» ПАО «Роснефть»

–  –  –

12-оксистеариновая кислота - С18Н36О3 Сертификат поставщика Является производной касторового масла, образуется в результате гидрирования касторового масла с последующим омылением гидрированного продукта и разложением мыла кислотой, из полученной смеси жирных кислот выделяют 12-оксистеариновую кислоту.

Производится в Индии (страна-член БРИКС).

–  –  –

Уксусная кислота – СН3СООН ГОСТ 61-75 Органическое вещество с формулой CH3COOH. Слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом.

Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде.

Производится в ООО «Дмитриевский химический завод-Производство»

–  –  –

Белое кристаллическое вещество, формула CaO. Трудно растворим в воде.

Растворим в кислотах. На воздухе поглощает влагу.

Производится в ООО «Компонент-реактив»

–  –  –

В работе исследованы образцы базовых масел следующих наименований:

Нефтяные масла:

Масло индустриальное И-20А (производства ПАО «НК «Роснефть»);

Масло индустриальное И-40А (производства ПАО «НК «Роснефть»);

Масло базовое остаточное селективной очистки (производства ПАО «НК «Роснефть»);

Масло для прокатных станов П-40 (производства ООО «Газпромнефть-СМ»);

Масло для производства химических волокон С-9 (производства ОАО «Новойл).

Синтетические масла:

Полиальфаолефиновые масла:

SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO), 10 cSt (производства Exxon Mobil Chemical, США);

SpectraSynTM Polyalphaolefins (PAO), 40 cSt (производства Exxon Mobil Chemical, США).

Сложноэфирные масла:

Эфир пентаэритритовый NYCOBASE 5750 (производства NYCO, Франция);

Эфир пентаэритритовый NYCOBASE 5950 (производства NYCO, Франция);

Эфир пентаэритритовый BASF Synative 2939 (производства BASF, Германия).

Масло индустриальное И-20А ТУ 0253-043-48120848-2005 Масло общего назначения. Применяется для машин и механизмов промышленного оборудования, условия работы которых не предъявляют особых требований к антиокислительным и антикоррозионным свойствам масел, а также в качестве гидравлических жидкостей и базовых масел [39].

–  –  –

Масло индустриальное И-40А ТУ 0253-043-48120848-2005 Масло общего назначения. Применяется для машин и механизмов промышленного оборудования, условия работы которых не предъявляют особых требований к антиокислительным и антикоррозионным свойствам масел, а также в качестве гидравлических жидкостей и базовых масел.

–  –  –

Рисунок 2.3 - Хроматограмма масла остаточного селективной очистки, полученная методом IP 469 Масло для прокатных станов П-40 ТУ 38.

101312-2001 Применяется для смазывания редукторов тяжелых прокатных станов и других высоконагруженных механизмов, где не требуется масла с присадками.

–  –  –

Рисунок 2.5 - Хроматограмма масла для производства химических волокон С-9, полученная методом IP 469 SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO) fluid, 10 cSt Синтетическое полиальфаолефиновое масло.

Применяется для производства смазочных материалов различных областей промышленности, включая автомобильную. К ним относятся трансмиссионные масла, компрессорные масла, моторные масла, гидравлические жидкости, смазки и др. В составе масла исключительно изопарафиновые углеводороды (тетрамеры децена).

–  –  –

SpectraSynTM Polyalphaolefins (PAO), 40 cSt Синтетическое полиальфаолефиновое масло. Применяется для производства смазочных материалов различных областей промышленности, включая автомобильную. К ним относятся трансмиссионные масла, компрессорные масла, моторные масла, гидравлические жидкости, смазки и др. В составе масла исключительно изопарафиновые углеводороды (олигомеры децена).

–  –  –

Эфир пентаэритритовый NYCOBASE 5750 Синтетическое масло (неополиоловый эфир) применяется для производства турбинных масел, масел-теплоносителей, масел для инструментов, для двигателей текстильной промышленности. Эфир получен реакцией этерификации четырехатомного спирта (пентаэритрита) и смеси кислот: С5-20-35%, С7-52-56%, С8-7-10%, С10-4-8%.

–  –  –

Эфир пентаэритритовый PRIOLUBE 3939 Синтетическое масло (неополиоловый эфир) применяется для производства турбинных масел, масел-теплоносителей, масел для инструментов, для двигателей текстильной промышленности. Эфир получен реакцией этерификации четырехатомного спирта (пентаэритрита) и смеси кислот: С5-28,5%, С6-19,6%, С7С8-8,8%, С10-21,4%.

<

–  –  –

Выбор методов испытаний для оценки качества пластичных смазок основывался на существующем в России комплексе методов квалификационной оценки качества пластичных смазок с учетом перспективных мировых тенденций испытаний аналогичных пластичных смазок на основе сульфоната кальция (методы ГОСТ, ASTM, ISO.FTI и др.).

При этом учитывалось наличие и доступность существующей приборной базы, метрологические характеристики и трудоемкость методик.

Существует большое число методов оценки фихико-химических, объемномеханических (реологических), трибологических, теплофизических, защитных свойств смазок, методов исследования их состава, прогнозирования эффективности присадок и других добавок, процессов структурообразования, определения величины и формы элементов структурного каркаса, оценки эксплуатационных характеристик с использованием специфических приборов и стендов, стойкости в агрессивных средах, в т.ч. к радиационному излучению и ионизации, совместимости с другими конструкционными материалами узлов трения и т.п.

2.2.1 Объемно-механические характеристики Объемно-механические свойства смазок включают в себя определение их упруго-пластичных и прочностных характеристик, ползучести, течения и тиксотропии. Учитывая то, что смазки также представляют собой коллоиднодисперсные системы, для изучения их объемно-механических свойств прежде всего используют методы реологии, поэтому такие характеристики часто называют реологическими.

Предел прочности на сдвиг – это то минимальное критическое усилие (нагрузка), которое необходимо приложить, чтобы произошла деформация структурного каркаса смазки и началось ее движение. Предел прочности является истинной физической характеристикой смазок. Он определяет способность смазки поступать в зону трения рабочих узлов и удерживаться на трущихся поверхностях.

Чаще всего для определения предела прочности смазок при сдвиге используют пластометр К-2 конструкции К.И. Климова (ГОСТ 7143, метод Б).

Стандартами ASTM, FTMS, IP, DIN и другими определение предела прочности смазок не предусмотрено.

Эффективная вязкость — подразумевает вязкость ньютоновской жидкости (масла), которая при данном режиме течения оказывает такое же сопротивление сдвигу, как и смазки.

Является важнейшей эксплуатационной характеристикой. Она определяет условия (возможность) заправки смазки в узлы трения при низких температурах, влияет на пусковой и установившийся моменты сдвига подшипников и эксплуатационные потери при работе различных узлов трения.

Для определения вязкости смазок используют автоматические капиллярные вискозиметры конструкции А.А. Константинова, Г.В. Виноградова и В.В.

Синицына АКВ-2 и АКВ-4 (ГОСТ 7163).

Существуют и другие методы измерения вязкости смазок, например, в ротационном вискозиметре ПВР-1 конструкции В.П. Павлова (ГОСТ 9127) или с помощью вискозиметра РВ-7 М.П. Воларовича.

По методикам ASTM, FTMS, IP, DIN вязкость смазок определяют с помощью прибора SOD (метод ASTM D 1092). Существует также метод ASTM D 3232, которым предусмотрено измерение текучести смазок при высоких температурах с помощью ротационного вискозиметра Брукфельда.

Пенетрация – условный эмпирический показатель, который лишен физического смысла и не характеризует эксплуатационных свойств смазок. Тем не менее, на Западе, в США и других странах пенетрация используется для оценки объемно-механических свойств смазок.

Для определения пенетрации используют пенетрометр Ричардсона и методику, стандартизованную ГОСТ 5346 или ASTM D 217, IP 50. До сих пор действует классификация смазок по системе NLGI, в основу которой положена их градация по численным значениям пенетрации.

Механическая стабильность – изменение объемно-механических свойств смазок, например предела прочности, в результате механической обработки и последующего их отдыха. В коллоидной химии такие изменения свойств (предела текучести, вязкости) дисперсных систем называют тиксотропией.

Механическая стабильность - важная эксплуатационная характеристика смазок, применяемых в подшипниках качения и особенно для, используемых в различных шарнирах, плоских опорах, подшипниках скольжения, так как в этом случае в работу вовлекается весь запас смазки.

Механическая стабильность смазок регламентируется ГОСТ 19295. С помощью этого метода оценивается реологическое состояние смазки в узле трения.

По методикам ASTM D 217-1150 и FTMS 313 предусмотрена оценка механической стабильности смазок определением пенетрации смазок после 100 000 двойных ударов. Существует и другой метод, также базирующийся на измерении пенетрации смазки до и после ее разрушения в приборе Roll Schel Test (ASTM D 1831), а также метод RIV (Fiat 50501).

Температура каплепадения – максимальная температура, при которой из капсюля термометра Уббелоде падает капля смазки, нагреваемой в строго регламентированных условиях. В связи с тем, что смазки являются многокомпонентными системами, она условно характеризует температуру плавления смазок и в этой связи лишена физического смысла.

По температуре каплепадения смазок иногда можно судить о природе загустителя, на котором смазка изготовлена, а отсюда уже (косвенно) – о возможных областях ее применения, но и то при условии, что известны состав и свойства дисперсионной среды смазки.

В зависимости от показателей температуры каплепадения все смазки делят на:

–  –  –

Температура каплепадения смазок определяется методами, регламентированными ГОСТ 6793-53, стандартами ASTM D 566, FTMS 1421, IP 132, DIN 51801 и др.

–  –  –

Смазки должны сохранять свои первоначальные свойства длительное время как при хранении, так и при их эксплуатации в различных условиях.

Коллоидная стабильность – способность смазки под воздействием внешних сил удерживать в ячейках своего структурного каркаса масло (дисперсионную среду). Является важным свойством, характеризующим поведение смазок при хранении и эксплуатации.

Для определения коллоидной стабильности смазок используют метод и прибор КСА конструкции К.И. Климова, В.В. Синицына и Е.В. Алеевой, регламентированные ГОСТ 7142. В США коллоидную стабильность определяют по методам ASTM D 1742 и FTMS 322, в Великобритании – IP 121, в Германии – DIN 51817.

Антиокислительная стабильность (окисляемость) – характеризует их устойчивость к действию кислорода. Нередко окисляемость смазок называют их химической стабильностью. Эта характеристика особенно важна для высокотемпературных смазок, которые применяются выше 100 °С.

Существует стандартный метод оценки антиокислительной (химической) стабильности смазок, регламентированный ГОСТ 5734. Широко распространена оценка окисляемости смазок в бомбе Норма-Гофман, которая положена в основу метода ASTM D 942-50.

Испаряемость. Потеря дисперсионной среды (масла) из-за ее испаряемости приводит к относительному повышению содержания дисперсной фазы (загустителя) в смазке и, следовательно, к увеличению предела прочности, вязкости, уменьшению пенетрации, отпрессовываемости масла и к изменению других эксплуатационных свойств смазок. Она является особенно важной характеристикой для низкотемпературных и приборных смазок, приготовляемых на легких маловязких нефтяных и некоторых синтетических маслах.

Испаряемость смазок оценивают по методу В.В. Синицына, К.К. Папок и Б.С. Зусевой, который регламентируется ГОСТ 9566, также методы ASTM D 972, FSTM 351, IP 183 (при Т не выше 150°С); метод ASTM D 2595 (при Т = 95С).

Водостойкость – способность смазок не растворяться в воде, не смываться водой с трущихся поверхностей, существенно не изменять своих свойств при замешивании в них небольших количеств воды, проницаемость смазки по отношению к воде и ее парам [25].

Стандартного метода, т.е. ГОСТа, по определению водостойкости смазок нет. За рубежом водовымываемость смазок оценивают по стандартам ASTM D 1264; FTMS 3252, 3463, 5415; IP 51807, Фиат 50512. [8]

2.2.3 Антикоррозионные и защитные (консервационные) свойства

Все смазки не должны вызывать коррозии поверхностей трущихся механизмов, а также надежно предохранять эти поверхности от коррозии в результате воздействия внешней среды. Антикоррозионные свойства смазок не следует путать с их консервационной способностью, т.е. защитными характеристиками. Однако смазки, характеризующиеся плохими антикоррозионными свойствами, не могут быть использованы в качестве консервационных смазочных материалов.

Антикоррозионные свойства – характеризуют коррозионное действие смазки на металлы. Их определяют по ГОСТ 9.080 погружением металлических пластинок в смазку, выдерживая в ней при заданной температуре (70-100°С) определенное время (3-24 ч) с последующим осмотром их поверхности, оценивая визуально наличие признаков коррозии. Появление коррозионных пятен и точек на пластинках (материал пластинки регламентируется нормативно-технической документацией на смазку), значительное их потемнение, также изменение цвета и внешнего вида смазки в зоне контакта с пластинами свидетельствуют о недостаточной антикоррозионной характеристике смазки.

За рубежом также используются простые методы оценки антикоррозионных свойств смазок. Они основаны на визуальной оценке изменения внешнего вида пластинок из различных металлов (медь, сталь, алюминий и т.д.) после достаточно длительного контакта со смазкой при обычной или повышенной температуре. [8] Среди этих методов стандарты США – ASTM D 130, FTMS 5325; 5304;

5309, Великобритания – IP 112; 154, BS 4351; 4455 и Германии – DIN 51811, предусматривающие оценку коррозионного действия смазок на медные пластинки при температурах 20-100°С в течение 24 ч. Стандарт США FTMS 5305 предусматривает оценку потери массы медной или серебряной пластинок, выдержанных в смазке при 230°С в течение 50 ч. По британскому методу BS 1133, Section 6, приложение D2 оценивают потерю массы свинцовой пластинки при 100°С в течение 4 ч. или при 50°С в течение 8 ч.

Защитные (консервационные) свойства – характеризуют способность смазок предохранять металлические поверхности от коррозии в результате воздействия на них коррозионной среды: воды, агрессивных газов и т.п. Однако основной задачей таких смазок является защита узлов трения и других металлических изделий от атмосферной коррозии, которая, в основном, представляет собой электрохимический процесс. Эффективность действия консервационных смазок зависит от многих составляющих: состава смазки и коррозионной среды, температуры, материала и конструкции узла трения, состояния защищаемой поверхности и от др. факторов. Защитные свойства важны не только для консервационных смазок, а и для смазок других типов, особенно для смазок.

Для оценки защитных свойств смазок используют стандартизованный метод по ГОСТ 9.054. Этот стандарт распространяется не только на смазки, но и на другие консервационные материалы – масла, нефтяные ингибированные тонкопленочные покрытия и т.д.

Он устанавливает пять методов испытаний:

1-й – при повышенных значениях относительной влажности и температуры воздуха, без конденсации, с периодической или постоянной конденсацией влаги;

2-й – при повышенных значениях относительной влажности и температуры воздуха и воздействии сернистого ангидрида с периодической конденсацией влаги;

3-й – при воздействии соляного тумана;

4-й – при постоянном погружении в электролит;

5-й – при воздействии бромистоводородной кислоты.

Последний, т.е. пятый, метод испытаний применяют только при оценке защитных свойств масел. Для оценки защитных свойств смазок в зависимости от целей и условий испытаний, размещения защищаемых изделий используют первые четыре метода или их комплекс.

В лабораторной практике при проведении исследований используют и другие методы оценки защитных свойств смазок, среди которых можно отметить «Динакорротест», предусматривающий количественное определение агрессивного действия коррозионной среды (воды) на подшипниковые узлы, защищенные смазкой.

В США существует несколько стандартизованных методов оценки консервационной способности смазок. К ним относятся ASTM D 1748; 1743, FTMS 5310; 5329. В Британии – BS 1133, IP 153; 220. В Германии – DIN 51802.

2.2.4 Трибологические (антифрикционные, противоизносные и противозадирные) свойства смазок Трибологические свойства смазок тесно увязаны с вопросами трения, износа и, следовательно, с законами, которым они подчиняются. Это очень важные характеристики смазок, аккумулирующие совокупность свойств, определяемых в граничных слоях контакта смазки с поверхностью металла, т.е. в условиях граничного трения. Различают антифрикционные, противоизносные и противозадирные характеристики смазок. Эти характеристики смазок – сложная функция их состава, реологических свойств, их изменения в условиях эксплуатации, и они связаны с объемным, поверхностным, адсорбционным и хемосорбционным их действием. При оценке трибологических свойств смазок учитывают критическую температуру разрушения смазывающей пленки, критическое давление (нагрузку), которое она способна выдержать, ее пластифицирующее действие и адгезионные силы, антифрикционные и противоизносные свойства, противозадирные и др. характеристики.

Трибологические характеристики смазок оценивают по результатам испытаний на трение и износ, для чего используют различные машины трения. К числу таких стандартизованных относится метод оценки противоизносных и противозадирных свойств на четырехшариковой машине трения ЧШМ-3.2 по ГОСТ 9490, а для оценки трибохимических превращений при трении качения, для которого режим заедания сопряженных поверхностей не характерен, используют пятишариковую машину трения (ПМТ). Методика испытаний на ПМТ регламентирована ГОСТ 21466. Используют и другие нестандартизованные способы проверки смазочной способности смазок.

За рубежом для оценки трибологических характеристик смазок применяют четырехшариковые машины трения (ASTM D 2596, ASTM D 2266, FTMS 6503;

6520; 6514, IP 239), а также установки «Тимкен» (ASTM D 2509, IP 240), «Фалекс» (ASTM D 2625), SRV (DIN 51'834), шестеренчатый стенд для испытаний на противоизносные свойства смазок (FTMS 335) и другие стандартизованные и нестандартизованные матоды.

2.2.5 Определение структурно-группового состава по методу IP 469/01 Метод IP 469/01 предназначен для определения содержания насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с использованием ионно-плазменного детектора.

Данный метод описывает процедуру определения насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300 0С для 5 % отгона.

Метод позволяет определить наличие четырех групп углеводородов – насыщенные, ароматические соединения, полярные I (смолы) и полярные II (асфальтены), а также их количественное содержание.

Сущность метода Метод основан на использовании тонкого слоя адсорбента в качестве неподвижной фазы. Разделяемые вещества по-разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, вследствие чего расстояние, на которое эти вещества смещаются по слою за одно и то же время, различается. В качестве сорбента используются кварцевые стержни Chromarod.

Реактивы и материалы

1. Толуол, ч.д.а.

2. Гептан, ч.д.а.

3. Толуол: Гептан – 80 : 20 (по объему).

4. Дихлорметан (CH2Cl2), ч.д.а.

5. Метанол (CH3OH), ч.д.а.

6. Дихлорметан : Метанол – 95 : 05 (по объему).

7. Водород.

8. Воздух.

Оборудование

1. Анализатор LatroScan Mark V. (Рисунок 2.6.).

2. Кварцевые стержни Chromarod типа SIII.

3. Емкости для обработки стержней – 3 штуки.

4. Управляемый сушильный шкаф, или термостат, способный к работе в диапазоне от 50 С до 70 С и достаточную вместимость, чтобы поместить обойму со стержнями Chromarod.

5. Универсальный лабораторный сушильный шкаф, способный поддерживать температуру в диапазоне от 40 0С до 150 0С.

6. Бумажный фильтр – диаметр 125 мм.

7. Шприц или одноразовая микропипетка, способная к ручному нанесению 1 мкл испытуемого образца на каждый кварцевый стержень.

8. Закрытый стеклянный резервуар для хранения кварцевых стержней.

9. Аналитические весы.

10. Система сбора и обработки данных.

11. Мерные цилиндры объемом 10 мл.

12. Мерные колбы объемом 5 и 10 мл.

Рисунок 2.6 - Анализатор LatroScan Mark V

Подготовка аппаратуры

1. Анализатор TLC/FID.

Устанавливали требуемые расходы водорода и воздуха на ионноплазменном детекторе FID на рекомендованные значения. Устанавливали скорость сканирования 40 секунд на один кварцевый стержень.

2. Емкости для обработки стержней (Рисунок 2.7.).

Заднюю часть и стороны емкостей покрывали фильтровальной бумагой.

Первую емкость (емкость A) заполняли гептаном. Вторую емкость (емкость B) заполняли смесью толуола и гептана (80 и 20 % по объему соответственно).

Третью емкость (емкость C) заполняли смесью дихлорметана и метанола (95 и 5 % по объему соответственно). Все емкости заполняли до уровня 10-15 мм. После заполнения емкостей удостоверялись, что прокладки из фильтровальной бумаги полностью смочены растворителями..

3. Кварцевые стержни Для очистки и активации кварцевых стержней их помещали в обойму держателя и проводили сканирование в анализаторе TLC/FID с записью хроматограммы. Стержни считались чистыми, если базовая линия была прямой.

Если на базовой линии хроматограммы присутствовали пики, проводилось повторное сканирование.

Рисунок 2.7 – Емкости для обработки кварцевых стержней Процедура

1. Подготовка образца для анализа Взвешивали 100±10 мг образца масла в мерной колбе объемом 5 мл на лабораторных весах и доводили объем колбы до метки дихлорметаном.

Интенсивно встряхивали колбу с целью полного растворения пробы масла.

2. Нанесение испытуемой пробы На устройство для нанесения проб помещали обойму, содержащую очищенные и активированные кварцевые стержни, и наносили 1 мкл раствора масла в дихлорметане на каждый стержень. Подготовленную таким образом обойму помещали в сушильный шкаф с установленной температурой 50-70 0С и выдерживали 2 минуты. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры.

3. Обработка кварцевых стержней (проявление) растворителями Обойму помещали в емкость A (гептан) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 100±5 мм вверх от точки нанесения пробы.

Далее обойма помещалась в сушильный шкаф с установленной температурой 50С на 5 минут с целью удаления следов растворителя. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры.

После охлаждения, обойму помещали в емкость B (смесь толуола и гептана) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 50±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем снова осушали и охлаждали стержни по вышеизложенной процедуре. После охлаждения обойму помещали в емкость C (смесь дихлорметана и метанола) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 20±2 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем обойма снова проходила осушку и охлаждение.

4. Сканирование Обойму с кварцевыми стержнями помещали в анализатор TLC/FID и запускали процесс сканирования. Сбор и обработка данных производилась автоматических на аналитическом блоке прибора.

Вычисление Вычисление концентрации каждой группы углеводородов для каждого стержня проводилось в специализированной программе на компьютере.

–  –  –

Содержание групп углеводородов выражалось в массовых процентах.

Точность метода Метрологические характеристики метода представлены в таблице 2.16.

–  –  –

ИК-спектры были получены на приборе Eraspecoil (Рисунок 2.8.).

Автоматический экспресс-анализатор состояния масла в процессе эксплуатации Eraspecoil производителя Eralytics GmbH представляет собой портативный однолучевой ИК-спектрометр для измерений в средней области спектра, который разработан для быстрого и полностью автоматического определения параметров масел в соответствии со стандартными методами испытаний.

Рисунок 2.8 - ИК-спектрометр Eraspecoil Границы сканирования волновых чисел составляют 450 см-1 – 7000 см-1 (22 микрометра – 1,4 микрометра).

Спектральное разрешение составляет 4 см-1. Для контроля расположения зеркала используется лазер с длиной волны 532 нанометра. Основным элементом данного устройства является интерферометр.

Соотношение сигнал-шум (Signal-Noise Ratio, SNR) зависит от образца и необходимого участка спектра. Максимальный шум между двумя измерениями не превышает 3·10-3 единиц абсорбции.

Расчет параметров полностью соответствует следующим современным стандартам ASTM E 2412, ASTM D 7412, ASTM D 7414, ASTM D 7415, ASTM D 7418, ASTM D 7624, JOAP, DIN 51452, DIN 51453. Производитель утверждает, что результаты, полученные на данном ИК-спектрометре, отлично коррелируются со стандартами ASTM D 445, ASTM D 664, ASTM D 2270, ASTM D 2891.

Ик-спектр строится по 16384 точкам. Откалиброван на производстве с помощью матрицы международных масел. Время прогрева лазера составляет 30 секунд. Время измерения ИК-спектра составляет 60-120 секунд. Введение образца происходит непосредственно из емкости образца с помощью встроенного насоса через металлический фильтр с величиной пор 80 микрометров. Прибор автоматически промывается растворителем.

–  –  –

2.2.7 Определение термоокислительной стабильности сульфонатных смазок на подшипниковом стенде Окисление образцов сульфонатной смазки при активном перемешивании в подшипниковом стенде (Рисунок 2.9) проводили при 120°С в течении 5 часов, при скорости вращения 3000 оборотов в минуту. Диаметр подшипника - 32 мм.

–  –  –

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ПРОИЗВОДСТВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ

СУЛЬФОНАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК

Существует два вида технологии получения пластичных смазок:

Технология in situ, когда загуститель изготавливается непосредственно в процессе производства смазки.

В случае получения сульфонатных смазок такая технология подразумевает использование так называемых промоторов структурообразования, к которым можно отнести спирты, альдегиды, кислоты и т.д. Существуют технологии получения сульфонатных смазок, в которых в качестве промоторов выступают вещества опасные для здоровья человека - например, метанол [20]. Такой процесс получения может потребовать сложного технологического оборудования – создание повышенных давлений и температур [21].

Технология с использованием готового загустителя.

По этой технологии в состав загустителя уже входят все необходимые промоторы структурообразования и для получения сульфонатной смазки требуется только добавление базового масла и воды.

Мы рассмотрим технологические режимы производства сульфонатных пластичных смазок с получением загустителя в процессе производства смазки, так как в Российской федерации не производят готовый сульфонатный загуститель для производства пластичных смазок. Следует заметить, что технологический режим напрямую зависит от выбранного оборудования для получения смазки.

Все модельные смазки приготовлены на специально разработанном аппарате

– реакторе Р-1ЖВ, состоящем из емкости с подогревом, механической скребковой мешалки и автоматического терморегулятора, с помощью которого контролировали и поддерживали температуру. Под технологическим режимом понимается совокупность таких параметров как температура, давление и время приготовления.

3.1 Аппаратурное оформление технологических режимов получения сульфонатных пластичных смазок Реактор Р-1ЖВ предназначен для исследования технологии получения новых пластичных смазок путем перемешивания различных компонентов при определенной температуре, давлении и скорости перемешивания.

Технические характеристики:

- температура контролируемой среды – от 25 до 250 °С;

- скорость вращения мешалки – до 150 об/мин;

- объем рабочей емкости – до 1000 см3;

Принципиальная схема реактора представлена на рисунке 3.1.

Реактор удовлетворяет требованиям ГОСТ 5346 при следующих условиях эксплуатации:

- температура окружающего воздуха – от +5 °С до +50 °С;

- относительная влажность воздуха – до 80%;

- атмосферное давление – от 84 до 107 кПа.

Металлические и неметаллические покрытия реактора удовлетворяют требованиям ГОСТ 9.303 Принцип действия Реактор состоит из корпуса (емкости 1), куда помещают различные компоненты смазок. Снаружи корпуса расположена емкость 2, куда заливают теплоноситель – кремнийорганическую жидкость типа ПМС-200. Для заливки и контроля наличия жидкости служит расширительная емкость 3 и штуцер 4 с заглушкой 5. Объем заливаемой жидкости составляет 1,1 дм3. Вокруг емкости 3 размещен специальный термоэлектрический нагреватель 6 (ТЭН), прижатый кожухом 7 и заизолированный теплоизоляцией из базальтового картона 8. Вся конструкция закрыта наружным кожухом 9. В емкость с кремнийорганической жидкостью встроен датчик температуры 10. ТЭН подключен к силовому разъему 11, датчик температуры подключен к клеммнику 12.

Рисунок 3.1 - Принципиальная схема реактора Р-1ЖВ

Загрузка компонентов осуществляется через съемную крышку 13, а для их перемешивания в объеме – смеситель 14, который вращается приводом 15 через резиновую муфту 16. Привод закреплен на траверсе 17.

На крышке расположены два штуцера 18 и 19 и закрытое пробкой 20 отверстие, которые предназначены для подачи в рабочий объем реактора твердой, жидкой или газовой фракций компонентов в процессе работы реактора.

Корпус реактора крепится на основании 21. Траверсы с приводом перемешиваются вверх-вниз по стойкам 22 и закрепляются в нужном положении по высоте при помощи двух ручек 23.

Для подключения реактора к силовой сети, регулировки и управления работой реактора предназначен электронный блок управления.

3.2 Технологические режимы получения сульфонатных пластичных смазок

Получение сульфонатных смазок – это сложный физико-химический процесс, который можно разделить на три основных стадии. Первая стадия представляет собой непосредственно формирование структуры смазки, которое достигается путем поддержания определенного температурного режима (стадия 2-3 рисунок 3.2). На второй стадии происходит выпаривание воды, которая не входит в состав сульфонатной смазки, а является лишь вспомогательным компонентом (стадия 4-5 рисунок 3.2). Третья стадия – стадия охлаждения смазки. Охлаждение смазки производилось в объеме и без перемешивания (стадия 5-6 рисунок 3.2).

Т2 Температура, С Т1 Время, мин Рисунок 3.2 - Технологический режим получения сульфонатной смазки (общий вид).

1 – смешение компонентов; 1-2 – нагрев, 2-3 – стадия формирования структуры;

3-4 – нагрев, 4-5 – стадия выпаривания воды; 5-6 – стадия охлаждения.

Для получения смазки в качестве загустителя взят сульфонат кальция С-300 «А», а в качестве дисперсионной среды – синтетическое масло PAO-40.

Материальный баланс получения сульфонатной смазки представлен в таблице 3.1.

–  –  –

3.2.1 Стадия структурообразования сульфонатной комплексной смазки Стадия структурообразования - первая и, наверное, самая важная стадия в производстве сульфонатной комплексной смазки, представляет собой непосредственно формирование структуры смазки, которое достигается путем поддерживания определенного температурного режима (стадия 2-3 рисунок 3.2).

При исследовании стадии формирования структуры особое внимание уделялось двум основным технологическим параметрам: температура и время проведения стадии термообработки. Термообработка в данном подразделе для всех образцов проводилась при 115С в течение 30 минут.

В технологии производства сульфонатной комплексной смазки компании Lubrizol, описанной в Главе 2, и [41-56], за оптимальную температуру структурообразования принята температура 80С, поэтому нами принято решение исследовать диапазон температур структурообразования от 75 до 90С с шагом 5С, при этом время структурообразования принято за 120 минут.

Основные технологические параметры процесса производства образцов смазок представлены в таблице 3.3.

–  –  –

Для исследования влияния технологических режимов получения сульфонатной смазки на ее реологические свойства были выбраны четыре основные показателя качества смазки:

температура каплепадения, по которой косвенно можно судить о возможных температурных пределах работоспособности смазки;

пенетрация – для характеристики реологических свойств;

предел прочности на сдвиг, который определяет способность смазки поступать в зону трения рабочих узлов и удерживаться на трущихся поверхностях;

коллоидная стабильность, которая характеризует поведение смазки при хранении и эксплуатации.

В таблице 3.4 представлены зависимости реологических свойств полученных сульфонатных смазок от температуры стадии структурообразования.

–  –  –

Очевидно, что температура 75С является недостаточной для полного формирования структуры сульфонатной смазки, о чем свидетельствуют основные физико-химические показатели смазки. Смазки, структурообразование которых проводилось при 80С, 85С и 90С получились схожими по свойствам, следовательно оптимальной в данном случае выбираем температуру

–  –  –

Рисунок 3.3 - Влияние температуры стадии структурообразования на температуру каплепадения сульфонатной смазки Проанализировав данные таблицы 3.

4 и рисунка 3.3 можно также сказать, что во всех приготовленных образцах структура сульфонатного комплекса сложилась не в полной мере, о чем свидетельствует температура каплепадения данных образцов, которая во всех случаях меньше 250С. Следовательно, можно сделать вывод, что время проведения структурообразования недостаточно для полного образования частиц загустителя. Поэтому на следующей стадии исследования стоит изучить влияние времени стадии формирования структуры на основные свойства сульфонатной комплексной смазки.

Авторы [41-56] в своих работах варьируют время стадии выдержки от 130 до 240 минут в зависимости от сырьевых компонентов, используемых в производстве сульфонатной комплексной смазки. В таблице 3.5 приведены технологические параметры различных режимов приготовления образцов сульфонатной смазки, которые мы использовали для изучения влияния времени стадии формирования структуры на свойства конечного продукта.

–  –  –

С увеличением времени стадии формирования структуры (стадия 2-3 рисунок 3.2) улучшается предел прочности и коллоидная стабильность (см.

рисунок 3.4), что говорит об упрочнении структуры за счет возрастания сил, действующих как между частицами загустителя, так и между загустителем и дисперсионной средой смазки.

Кроме того увеличивается температура каплепадения смазки, что указывает на полное формирование комплекса с частицами кальцита, для которых свойственна высокая температура плавления (250С).

–  –  –

60 3,0 40 2,0 20 1,0

–  –  –

Рисунок 3.4 - Влияние времени стадии структурообразования на предел прочности и коллоидную стабильность сульфонатной смазки При увеличении времени выдержки до 260 минут не наблюдается значительного изменения свойств сульфонатной смазки, но это ведет к увеличению общего времени производства смазки и, следовательно, увеличивает себестоимость продукта, что не целесообразно.

–  –  –

3.2.2 Стадия термообработки сульфонатной комплексной смазки Максимальная температура термообработки пластичных смазок и время выдержки при этой температуре оказывают существенное влияние на их свойства.

Продолжительность данной стадии оказывает сильное влияние на процесс окисления смазки, а также на потери дисперсионной среды от испарения и содержание воды в готовом продукте.

Для сульфонатных комплексных смазок стадия термообработки протекает в среднем при температурах 120-160°С и выдержке в течение 30-60 минут в зависимости от природы используемых дисперсной фазы и дисперсионной среды [41-56].

Для выбора оптимальной температуры термообработки сульфонатных комплексных смазок приготовлены образцы со значениями максимальных температур нагревания от до 155°С с шагом 10°С. Стадия 115°С структурообразования для данных образцов проводилась при оптимальных условиях, выбранных в п.3.2.1 (Т1=80С, t2-3 = 220 мин).

Основные технологические параметры процесса приготовления образцов смазок для изучения влияния температуры термообработки представлены в таблице 3.7.

–  –  –

Кривые зависимости основных свойств сульфонатной смазки от температуры стадии термообработки имеют экстремальный характер (рисунок 3.5 и рисунок 3.6). Так увеличение температуры термообработки до 145°С приводит к увеличению предела прочности, при этом дальнейшее увеличение температуры не оказывает влияния на предел прочности. Обратная ситуация с коллоидной стабильностью, которая улучшается при увеличении температуры термообработки до 145°С, и практически не меняется, если еще увеличить температуру термообработки.

220 3,0 Предел прочности при 20°С, Па

–  –  –

180 2,4 160 2,1 140 1,8 120 1,5 100 1,2

–  –  –

Рисунок 3.5 - Влияние температуры стадии термообработки на предел прочности и коллоидную стабильность сульфонатной смазки Пенетрация, 10-1 мм

–  –  –

Авторами [41-56] также варьировалось время проведения термообработки, которое составляло от 30 минут до 60 минут.

При подборе времени термообработки сульфонатных комплексных смазок были приготовлены образцы, стадия структурообразования которых проводилась при оптимальных условиях, выбранных в п.3.2.1 (Т1=80С, t2-3= 220 мин), оптимальной температуре термообработки (Т2=145С) и с изменением времени выдержки в пределах от 30 до 60 минут с шагом 15 минут.

Основные технологические параметры процесса производства образцов смазок для изучения влияния температуры термообработки представлены в таблице 3.9.

–  –  –

Проанализировав данные таблицы 3.10 можно сказать, что время стадии термообработки не оказывает существенного влияния на свойства сульфонатной комплексной смазки, так как все значения находятся в пределах погрешности метода определения. Следовательно, определяющим в данном случае является показатель энергетических затрат при производстве, который самым минимальным будет в технологическом режиме №14, то есть при времени стадии термообработки 30 минут.

–  –  –

Карбонат кальция (CaCO3), содержащийся в нашей смазке и образующий ядро мицеллы может существовать в одной из трех полиморфных модификаций:

кальцит, арагонит и фатерит. Рассмотрим основные особенности полиморфизма карбоната кальция. Несмотря на одинаковый химический состав, полиморфные модификации имеют различные кристаллические решётки, поэтому и свойства их различаются.

Кальцит относится к тригональной сингонии (Рисунок 4.1), планаксиальный (дитригонально-скаленоэдрический) вид симметрии. Кристаллы очень разнообразны, но чаще скаленоэдрические, ромбоэдрические (острый, основной и тупой ромбоэдры), призматические и пластинчатые (Рисунок 4.2) [57,58].

Рисунок 4.1 - Тригональная сингония

Рисунок 4.2 – Кристаллическая структура кальцита Арагонит — Арагонит образует призматические, столбчатые, таблитчатые, игольчатые и копьевидные кристаллы.

Агрегаты радиально-лучистые, шестоватые, волокнистые, тонкозернистые. Обычны двойниковые кристаллы, множественные сложные двойники, полисинтетические двойники (Рисунок 4.4).

Арагонит относится к ромбической сингонии (рисунок 4.3), планаксиальный (ромбо-бипирамидальный) вид симметрии [57,58].

–  –  –

Арагонит — нестабильная фаза карбоната кальция, и способная со временем видоизменяется до кальцита. Трансформация арагонита в кальцит сопровождается увеличением объёма. При нагревании свыше 400°С происходит быстрый переход арагонита в кальцит, а на огне он рассыпается в тонкую кальцитовую пудру.

Фатерит (ватерит) относится к гексагональной сингонии (рисунок 4.5), планаксиальный (дигексагонально-дипирамидальный) вид симметрии.

Дальнейшей его эволюцией по мере старения является арагонит, а позднее переходит в кальцит.

–  –  –

Рисунок 4.6 – Кристаллическая структура фатерита Основным преимуществом кальцита над другими полиморфными модификациями, является расположение мицелл на поверхности металла (поверхности трения), которое позволяет получить смазку стабильную на сдвиг и хорошо защищающую поверхность от воздействия воды (Рисунок 4.

7).

Рисунок 4.7 - Кристаллографические формы карбоната кальция

Следовательно, чтобы получить сульфонатную смазку с положительными эксплуатационными свойствами необходимо соблюдать особый процесс синтеза загустителя, который позволит преобразовать сульфонат кальция с высоким щелочным числом в нужную кристаллографическую форму (кальцит).

4.2 Тип и свойства сульфонатов кальция

Для сравнения свойств сульфонатных смазок на основе различных дисперсных фаз, были выбраны в качестве компонентов два товарных сульфоната российского производства (сульфонат кальция С-300 «А» и сульфонат кальция Сили КНД) и импортный готовый загуститель - сульфонат кальция Lubrizol 86 GR, краткая характеристика которых представлена в Таблице 4.1.

–  –  –

Сульфонаты российского производства, не что иное, как моющедиспергирующие присадки, которые используются в производстве моторных масел. Представляют собой коллоидную дисперсию карбоната кальция в масле разбавителе, стабилизированную сульфонатом кальция, отличаются они различной степенью карбонатации масла в процессе производства, вследствие чего содержание сульфоната кальция в них примерно одинаковое, но разное содержание карбоната кальция (Таблица 4.1). Сверхщелочные сульфонаты содержат гидроксид кальция (удерживается по кислороду с двойными связями водородной связью через группу ОН). Карбонат кальция ориентирован кислородом с двойной связью на кальций сульфоната. Мицелла сульфоната формируется в основном водородными связями (связывают воедино в сферическую структуру множество молекул сульфоната). В результате внутри замкнуто несколько молекул карбоната кальция, сульфонаты ориентированы углеводородными цепочками наружу и за счет этого не выпадают из растворов в маслах до больших концентраций (10-12 % масс). Молекулы сульфонатов связаны через гидроксид кальция. Как только масло начинает окисляться - образуются нафтеновые (например) кислоты, которые реагируют с гидроксидом в первую очередь. Молекулы воды также встраиваются в структуру мицеллы через водородную связь, сюда же встраиваются и молекулы нафтената кальция. Таким образом, кислоты не агрегируются, не переходят в смолы - отсюда моющий и антиокислительный эффект сульфонатов в моторных маслах.

При использовании этих сульфонатов кальция в производстве пластичных смазок, требуется добавление комплексообразователя (в нашем случае уксусной кислоты).

Если взять сверхщелочной сульфонат в большой концентрации (больше 50 % масс.), добавить воду и уксусную кислоту, а затем нагреть до 95 градусов - без выпаривания воды - произойдет разрушение мицелл. Иногда эта реакция начинается и при комнатной температуре Гидроксид кальция перейдет в ацетат, карбонат частично растворится в воде и по мере ее выпаривания начнет структурироваться в кальцит. В кальците молекулы карбоната кальция ориентированы по граням шестигранника (рисунок 4.2). Сульфонат кальция начинает ориентироваться по этим граням по кислороду кальцита с двойной связью. Формируется сложная очень большая мицелла (Рисунок 4.8), зародышем которой является кристалл кальцита. Кроме того эти мицеллы связаны между собой молекулами ацетата кальция по кислороду сульфоната (Рисунок 4.9). У ватерита кислорода карбоната кальция по граням значительно меньше (рисунок 4.6), а следовательно и адсорбированных молекул сульфоната также значительно меньше. Отсюда хуже и загущающая способность. Получается, что сульфонатная смазка ближе по структуре к смазкам на неорганических загустителях, в которых масло адсорбируется на молекулах загустителя. Хорошая адгезия к металлам объясняется высокой полярностью молекул сульфоната, водостойкость и высокая температура плавления - прочностью каркаса смазки - много водородных связей.

Рисунок 4.8 - Структура мицеллы в сульфонатных смазках на основе сульфонатов С-150 и С-300 «А».

Если такую смазку просто разрушать - у нее высокая механическая стабильность, если просто нагревать - она не окисляется. Но если нагревать с интенсивным разрушением - нафтеновая кислота проникает в структуру смазки и нарушает связь между соседними молекулами сульфоната, адсорбированными на разных кристаллах кальцита, созданную ацетатом кальция (полярность кислоты больше). В результате каркас смазки быстро разрушается. Без перемешивания при нагреве смазки кислород и кислота просто не попадают внутрь плотной структуры. При активном механическом воздействии без нагревания и окисления разрушенный по ацетату кальция каркас смазки быстро вновь восстанавливается.

–  –  –

Молекула сульфоната кальция Рисунок 4.10 – Структура элемента дисперсной фазы сульфонатной комплексной смазки, устойчивой к термомеханическому окислению (после введения 12-оксистераиновой кислоты) Импортный сульфонат кальция представляет собой специально синтезированный для производства пластичных смазок сульфонатный загуститель, в состав которого входят: сульфонат кальция, карбонат кальция, метаборат кальция, 12-оксистеарат кальция. Для производства пластичных смазок достаточно добавить базовое масло и воду. Методом просвечивающей электронной микроскопии авторы обнаружили, что мицелла, [59-67] формирующаяся при производстве смазок с использование сульфоната подобного состава, представляет собой более сложный комплекс, ядро мицелл которого образуют карбонат и метаборат кальция, что вызывает их расширение и приводит к разупорядочению геля, при этом 12-гидроксистеарат кальция, размещаясь в оболочках мицелл, вызывает их уменьшение и способствует усилению аґреґативной стабильности системы (Рисунок 4.11).

Если такую смазку нагревать с интенсивным разрушением, образующаяся нафтеновая кислота адсорбируется 12-оксистеаратом кальция по оксигруппе и смазка остается прочной.

–  –  –

Все образцы сульфонатной комплексной смазки, представленные в данном разделе, приготовлены по оптимальной технологии производства, описанной в Главе 3 (Рисунок 3.7). Образцы смазки проходили испытания по комплексу методов, описанных в Главе 2.

Свойства образцов сульфонатных смазок на различных сульфонатах представлены в таблице 4.2.

–  –  –

Приготовленные образцы сульфонатной смазки обладают отличными высокотемпературными свойствами (температура каплепадения 250°C), также стоит отметить хорошие противокоррозионные свойства, за счет природных свойств сульфонатов, которые являются отличными ингибиторами коррозии.

Тип и свойства сульфоната кальция вносят существенный вклад в объемномеханические свойства приготовленных образцов смазки (рисунок 4.12).

–  –  –

Рисунок 4.12 - Влияние типа загустителя сульфонатных смазок на предел прочности на сдвиг при разных температурах Сильно уступает по прочностным характеристикам смазка на основе среднещелочного сульфоната КНД (С-150), два других образца имеют большие пределы прочности на сдвиг при 20°С, но в случае сульфоната С-300 «А», увеличение температуры определения до 50°С уменьшает прочность смазки, хоть и не существенно, тогда как прочность смазки на основе готового загустителя не зависит от температуры (в пределах изменяемого диапазона температур).

Это можно объяснить строением мицеллы образовавшегося комплекса смазки.

(Рисунок 4.8-4.11). В смазках на основе Lubrizol 86 GR внутренняя сфера комплекса состоит из карбоната и метабората кальция, что, по всей видимости, положительно сказывается на прочностных свойствах, как внутренней сферы, так и комплекса в целом. Тогда как в смазках на основе сульфонатов КНД (С-150) и С-300 «А», внутренняя сфера комплекса образуется только карбонатом кальция, при этом чем больше содержание карбоната кальция в сульфонате, тем лучше прочностные свойства смазки (Таблица 4.1-4.2).

Аналогичная зависимость наблюдается для пенетрации смазки, которая уменьшается, то есть смазка становится плотнее, в ряду КНД (С-150), С-300 «А», Lubrizol 86 GR. То есть для получения смазки необходимого класса по NLGI, в случае сульфоната Lubrizol 86 GR, потребуется меньшее количество загустителя, что может сказаться на себестоимости продукта.

Все приготовленные образцы сульфонатной комплексной смазки обладают отличными трибологическими свойства (EP – extreme pressure), по сравнению со смазками на различных мыльных загустителях, что говорит о природных противоизносных и противозадирных свойствах смазок на основе сульфоната кальция. Однако тип и свойства сульфоната вносят дополнительный вклад в трибологические характеристики смазки.

Щелочное число - один из показателей, по которому отличаются используемые сульфонаты.

Влияние щелочного числа сульфоната на трибологические характеристики смазок представлено на рисунках 4.13-4.15.

0,75 Диаметр пятна износа, Di, мм 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45

–  –  –

То, что гидроксид кальция является менее активным по сравнению с другими щелочами, может приводить к минимальным химическим превращениям поверхности трения и сохранению ею исходной прочности.

.

Критическая нагрузка, Рк, кгс

–  –  –

В тоже время наблюдается увеличение критической нагрузки с уменьшением щелочного числа загустителя, что объясняется, по-видимому, более высокой активностью соединений серы, входящих в состав высокощелочных загустителей.

–  –  –

Очевидно, что себестоимость производства смазок на отечественном сырье значительно ниже, в то же время качество получаемых продуктов сопоставимо.

4.5 Выводы

1. Для получения сульфонатной смазки с положительными эксплуатационными свойствами необходимо строго соблюдать процесс синтеза загустителя, который позволит преобразовать сульфонат кальция с высоким щелочным числом в нужную кристаллографическую форму карбоната кальция - кальцит.

2. Изменение щелочного числа сульфоната кальция приводит к изменению трибологических свойств полученных на основе этих сульфонатов пластичных смазок. С ростом щелочного числа сульфоната увеличивается предельная нагрузочная способность (нагрузка сваривания, Рс) и улучшаются противоизносные свойства смазки (диаметр пятна износа, Di), при этом ухудшается несущая способность смазки (Критическая нагрузка, Рк).

3. Загущающий эффект сульфоната кальция увеличивается в ряду КНД (СС-300 «А», Lubrizol 86 GR. Это выражается в увеличении предела прочности и уменьшении пенетрации полученной пластичной смазки.

4. Присутствие в сульфонате метабората и 12-гидроокистеарата кальция положительно сказывается на объемно-механических свойствах сульфонатной комплексной смазки.

5. Анализ характеристик и себестоимости производства сульфонатной комплексной смазки в ПАО «НК «Роснефть» - МЗ «Нефтепродукт», показывает, что сульфонатная смазка на основе российского сульфоната кальция С-300 «А», по большинству показателей не уступающая смазке на готовом импортном сульфонате Lubrizol 86 GR, имеет себестоимость на 12% ниже.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ

ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД НА СВОЙСТВА СУЛЬФОНАТНЫХ

КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК

Значимость и важность правильного подбора дисперсионной среды для пластичных смазок описаны в Главе 1. Не являются исключением и сульфонатные комплексные смазки, для которых исследование дисперсионных сред различной природы, химического, группового и фракционного состава позволит получить смазку, не уступающую по свойствам, имеющимся на рынке смазочных материалов сульфонатным комплексным смазкам.

До настоящего времени отсутствуют систематические исследования, позволяющие судить о влиянии физико-химических свойств различных масел на реологические свойства сульфонатных комплексных смазок.

Для сравнения свойств сульфонатных смазок на основе нефтяных и синтетических масел, выбраны следующие товарные масла:

Масло индустриальное И-20А (производства ОАО «НК «Роснефть»);

Масло индустриальное И-40А (производства ОАО «НК «Роснефть»);

Масло базовое остаточное селективной очистки (производства ОАО «НК «Роснефть»);

Масло для прокатных станов П-40 (производства ООО «Газпромнефть-СМ»);

Масло для производства химических волокон С-9 (производства ОАО «Новойл);

SpectraSynTM Polyalphaolefin (PAO), 10 cSt (производства Exxon Mobil Chemical, США);

SpectraSynTM Polyalphaolefins (PAO), 40 cSt (производства Exxon Mobil Chemical, США);

Эфир NYCOBASE 5750 (производства NYCO, Франция);

Эфир NYCOBASE 5950 (производства NYCO, Франция);

Эфир BASF Synative 2939 (производства BASF, Германия), физико-химические характеристики которых представлены в Главе 2.

Все образцы сульфонатной комплексной смазки, представленные в данном разделе, приготовлены по оптимальной технологии производства, описанной в Главе 3 (Рисунок 3.7). Образцы смазки проходили испытания по комплексу методов, описанных в Главе 2.

Для получения образцов смазки использовался сульфонат кальция С-300 «А». Рецептура образцов представлена в таблице 5.1.

–  –  –

5.1 Влияние молекулярной массы полиальфаолефинового масла на свойства сульфонатных пластичных смазок Свойства образцов сульфонатных смазок на полиальфаолефиновых маслах различной молекулярной массы представлены в таблице 5.2.

–  –  –

Все приготовленные образцы сульфонатной смазки обладают отличными противокоррозионными свойствами, за счет наличия частиц кальцита, которые являются природными ингибиторами коррозии, что подтверждается литературными данными.

Хорошими противозадирными свойствами (EP – extreme pressure) обладают все приготовленные образцы, что объясняется наличием большой концентрации сераорганических соединений, благодаря чему присадки, содержащие серу, фосфор или цинк, становятся ненужными.

Смазки на основе маловязких и высоковязких полиальфаолефинов (РАО-10 и РАО-40 соответственно) отличаются низкими значениями предела прочности, что может привести к сбрасыванию смазки с движущихся деталей, наклонных поверхностей и вытеканию из негерметизированных узлов трения. Также при увеличении температуры до 50°С наблюдается снижение предела прочности до нуля, что характеризует максимальную температуру применения смазки.

Это объясняется химической структурой изопарафинов, из которых состоят масла. Разветвленная структура углеводородов препятствует образованию прочных дисперсных связей с углеводородными цепочками сульфонатов.

Смываемость водой, % 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

–  –  –

но в случае маловязкого РАО смываемость через 30 минут не превысила 2,0%, а для высоковязкого РАО данный показатель почти достиг 6,0% за аналогичный промежуток времени. При этом смазка на маловязком РАО отличается низкой температурой каплепадения, что свидетельствует о незначительных дисперсных силах, удерживающих молекулы полиальфаолефинового масла на углеводородных радикалах комплекса сульфонатов на кальците. Высоковязкие полиальфаолефиновые масла имеют значительно большую молекулярную массу и общую протяженность углеводородных радикалов, в результате они лучше удерживаются в структуре пластичной смазки. Температура каплепадения у смазок на более высокомолекулярных маслах выше и поэтому они более предпочтительны по сравнению с маловязкими при производстве сульфонатных комплексных смазок, но их применение будет ограниченно в связи с малым пределом прочности.

–  –  –

Все приготовленные образцы сульфонатной смазки обладают отличными антикоррозионными свойствами, за счет наличия частиц кальцита, которые являются природными ингибиторами коррозии, что подтверждается литературными данными.

Хорошими противозадирными свойствами (EP – extreme pressure) обладают все приготовленные образцы, что объясняется наличием большой концентрации сераорганических соединений в составе смазки.

Данные эфирные масла представляют собой смесь эфиров пентаэритрита различного состава, отличающиеся содержанием тех или иных кислотных радикалов (Рисунок 5.2).

Рисунок 5.2 – Общая структура пентаэритритового эфира

Смазки на основе сложных эфиров пентаэритрита показывают неудовлетворительные результаты испытаний (Таблица 5.3). Образцы смазок на данных эфирах быстро смываются водой (более 30%), при этом смазка на основе эфира Nycobase 5750 практически полностью смывается водой через 15 минут испытаний, то есть смазки обладают плохой водостойкостью. Возможно, это связано с плохой гидролитической стабильности эфиров. Образцы смазок на основе эфира Nycobase 5750 и эфира Priolube 3939 отличаются от всех остальных образцов высоким пределом прочности, что может отрицательно сказаться на способности смазки поступать к трущимся поверхностям. Эти два образца имеют также высокие значения эффективной вязкости, что увеличивает пусковой и установившийся крутящие моменты подшипников, а также эксплуатационные потери при работе узла трения.

Так же стоит отметить, что сложные эфиры могут подвергнуться гидролизу при контакте с водой, что может существенно изменить свойства смазки, в частности антикоррозионные. При этом вода в производстве сульфонатных смазок является промотором структуры, и в процессе применения водостойкость является одним из преимуществ сульфонатных комплексных смазок.

Следовательно, применение сложных эфиров в качестве дисперсионной среды сульфонатных смазок, ограничено в связи с плохой химической стабильностью смазок на их основе. Кроме того, смазки на сложных эфирах могут вызывать набухание резиновых уплотнений [21].

Высокий предел прочности смазок на основе эфиров пентаэритрита и высокая вязкость объясняются наличием достаточно прочных водородных связей между атомами кислорода, входящими в состав масла и атомами водорода оксигрупп из состава сульфонатного комплекса.

Эфиры пентаэритрита встраиваются в структуру сульфонатного комплекса, взаимодействуя с углеводородными хвостами сульфотанов кальция. Увеличение в составе эфира пентаэритрита кислотных радикалов С10, приводит к увеличению объемно-механических свойств конечной смазки.

5.3 Влияние состава и свойств нефтяных масел на свойства сульфонатных пластичных смазок Свойства образцов сульфонатных смазок на нефтяных маслах различной состава представлены в таблице 5.4.

–  –  –

Все приготовленные образцы сульфонатной смазки обладают отличными антикоррозионными свойствами, за счет наличия комплексов кальцита, которые являются природными ингибиторами коррозии. Тем не менее, образцы, приготовленные на маловязких маслах, не обладают достаточным пределом прочности при повышенных температурах, поскольку эти смазки будут выдавлены вращающимися деталями из подшипников. Это объясняется малыми дисперсными силами взаимодействия низкомолекулярных углеводородов маловязких масел с углеводородными цепями сульфонатов. У высоковязких нефтяных масел с большей суммарной длиной радикалов эти силы выше и смазки получаются более прочными.

Хорошими противозадирными свойствами (EP – extreme pressure) обладают все приготовленные образцы, что подтверждает природные противозадирные свойства смазок на основе сульфоната кальция. Сера, имеющаяся в смазке в большом количестве, работает как противозадирный элемент, образуя при трении сульфиды железа, препятствующие адгезионному схватыванию стальных поверхностей.

Пенетрация, * 10-1 мм Кинематическая вязкость, мм2/с Рисунок 5.2 - Зависимость пенетрации сульфонатной смазки от кинематической вязкости нефтяного базового масла Полученные результаты (Таблица 5.4) наглядно показывают, что при одинаковом содержании дисперсной фазы в смазках, загущающий эффект комплексного сульфоната увеличивается при увеличении кинематической вязкости дисперсионной среды смазки, что видно из обратно пропорциональной зависимости пенетрации смазки от кинематической вязкости базового масла, используемого при производстве смазки (Рисунок 5.2). Это объясняется тем, что по мере увеличения вязкости в нефтяных маслах растет содержание ароматических углеводородов (Рисунок 2.1-2.5).

Обращает на себя внимание тот факт, что у смазки, имеющей лучшие физико-химические характеристики, приготовленной на остаточном базовом масле, противоизносные свойства несколько хуже, чем у остальных. Это объясняется высокой коллоидной стабильностью смазки, которая при испытании в ячейке ЧШМ на противоизносные свойства не выделяет из объема достаточного количества масла, тогда как остальные смазки превращаются почти в жидкость.

5.4 Выводы

1. Высокомолекулярные полиальфаолефиновые масла более предпочтительны по сравнению с низкомолекулярными полиальфаолефинавыми маслами при производстве сульфонатных смазок, в связи с большей прочностью смазки, хотя и их применение будет ограничено в связи с малым пределом прочности.

2. Рост цепи кислотных радикалов пентаэритритового эфира приводит к улучшению объемно-механических свойств конечной смазки.

3. Высокий предел прочности смазок на основе эфиров пентаэритрита и высокая вязкость, могут отрицательно сказаться на способности смазки поступать к трущимся деталям

4. Смазки на основе сложных эфиров пентаэритрита сильно смываются водой (более 30%) то есть смазки обладают плохой водостойкостью.

5. При одинаковом содержании дисперсной фазы в смазках на минеральных маслах, загущающий эффект комплексного сульфонатного загустителя увеличивается при увеличении кинематической вязкости дисперсионной среды смазки, что объясняется ростом суммарной длины радикалов углеводородов в минеральных маслах.

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

СУЛЬФОНАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СМАЗОК С УЛУЧШЕННЫМИ

ТРИБОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

6.1 Разработка нормативной документации на технологический процесс изготовления и испытания опытно-промышленной партии сульфонатной комплексной смазки с улучшенными трибологическими характеристиками Для организации производства опытно-промышленных партий сульфонатной комплексной смазки с улучшенными трибологическими характеристиками разработан комплект документации, включающий:

Технические требования к сульфонатной комплексной смазки.

1) Стандарт организации «Смазка комплексная сульфонатная (СКС)»

2) СТО 00148613-043-2013 (Приложение 1).

Технология изготовления опытно-промышленных партий 3) сульфонатной комплексной смазки по СТО 00148613-043-2013 (Приложение 2).

Вся разработанная документация в установленном порядке согласована, утверждена и представлена в приложениях к работе.

6.2 Изготовление опытно-промышленной партии № 1 сульфонатной комплексной смазки (СКС) Согласно разработанной документации на ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт» выработана первая опытно-промышленная партия № 1 сульфонатной комплексной смазки (СКС) по СТО 00148613-043-2013, что подтверждается актом выработки опытнопромышленной партии №1 (Приложение 3).

В акте о состоянии технологической готовности завода к освоению производства сульфонатной комплексной смазки (Приложение 4) Комиссией отмечено:

Технология опытно-промышленной партии сульфонатной 1.

комплексной смазки (СКС) содержит достоверную и достаточную информацию, необходимую для производства смазки.

Рецептура опытно-промышленной партии №1 смазки представлена в таблице 6.1.

–  –  –

По характеристикам, указанным в паспорте качества опытнопромышленной партии № 1, сульфонатная комплексная смазка (приложение 5) соответствует требованиям, предъявляемым к современным сульфонатным комплексным смазкам.

6.3 Сравнительные результаты исследования опытно-промышленной партии сульфонатной комплексной смазки с товарными смазками зарубежного производства В таблице 6.2 приведены результаты сравнительных испытаний образца опытно-промышленной партии №1 сульфонатной комплексной смазки производства ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт» по СТО 00148613-043а также образцов товарных сульфонатных смазок: смазка французской фирмы TOTAL Ceran MM и смазка Суллена украинского производства.

–  –  –

Как следует из таблицы 6.2 опытно-промышленная партия №1 сульфонатной комплексной смазки по большинству показателей не уступает зарубежным товарным смазкам, а по некоторым показателям даже превосходит зарубежные аналоги, в частности, по коллоидной стабильности выделенного масла и по смываемости водой. Трибологические свойства – единственное, в чем заметно превосходство зарубежных смазок, скорее всего это связанно с наличием в данных смазках противозадирных и противоизносных присадок.

Также полученные инфракрасные спектры образца смазки опытнопромышленной №1 (Рисунок 6.1).

2,50 2,00

–  –  –

1,00 0,50

–  –  –

0,60 0,50

–  –  –

0,30 0,20 0,10

–  –  –

Рисунок 6.1 – ИК-спектры сульфонатной комплексной смазки Полученные спектры сульфонатной комплексной смазки доказывают, что карбонат кальция в наших смазках присутствует в полиморфной модификации кальцита.

Также рекомендуется в процессе производства смазки контролировать образование кальцита с помощью методов ИК-спектроскопии.

6.4 Экономический эффект от постановки на производство сульфонатной комплексной смазки В настоящий момент потребность в сульфонатных смазках целиком покрывается зарубежными компаниями. Среднегодовой объем потребления сульфонатных смазок в России составляет не менее 3000 тонн в год.

В результате постановки на производство сульфонатной комплексной смазки (СКС) по СТО 00148613-043-2013 в ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт»

планируется выпуск и реализация данного продукта в количестве не менее 100 тонн в год. Данные о экономической эффективности производства СКС в ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт» представлены в таблице 6.3.

–  –  –

Как видно из данных, представленных в таблице 6.3, экономический эффект от реализации 100 тонн сульфонатной комплексной смазки (СКС) составит 4850 тыс.руб. При этом конечная цена СКС на 15-20% ниже по сравнению с зарубежными аналогами.

–  –  –

В результате испытаний образца сульфонатной комплексной смазки (СКС) опытно-промышленной партии №1, изготовленной ПАО «НК «Роснефть –

МЗ «Нефтепродукт» по СТО 00148613-043-2013, установлено:

1) образец опытно-промышленной партии №1 прошел с положительными результатами испытания на соответствие требованиям СТО 00148613-043-2013;

2) образец сульфонатной комплексной смазки (СКС) соответствует требованиям, предъявляемым к современным пластичным смазкам;

3) результаты сравнительных испытаний показали, что по физико-химическим показателям качествам в объеме СТО 00148613-030-2012 полученная сульфонатная комплексная смазка (СКС) в целом не уступает зарубежным аналогам, а по ряду показателей превосходит их.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Установлено, что увеличение суммарной длины алкильных радикалов углеводородов дисперсионной среды повышает прочностные характеристики сульфонатной комплексной смазки;

Показан механизм формирования и термомеханического разрушения дисперсной фазы сульфонатной комплексной смазки;

Установлено, что введение оксикарбоновой кислоты, позволяет получить сульфонатную комплексную смазку с высокой термомеханической стабильностью;

Для получения сульфонатной необходимо строго соблюдать технологический режим, который позволит преобразовать сульфонат кальция с высоким щелочным числом в целевую кристаллическую форму карбоната кальция

– кальцит, а затем получить комплекс кальцита с молекулами сульфоната кальция и надмицеллярную структуру дисперсной фазы смазки;

Изменение щелочного числа сульфоната кальция приводит к изменению трибологических свойств полученных на основе этих сульфонатов пластичных смазок. С ростом щелочного числа сульфоната увеличивается предельная нагрузочная способность (нагрузка сваривания, Рс) и улучшаются противоизносные свойства смазки (диаметр пятна износа, Di), при этом ухудшается несущая способность смазки (Критическая нагрузка, Рк);

Загущающий эффект сульфоната кальция увеличивается в ряду КНД (С-150), С-300 «А», Lubrizol 86 GR. Это выражается в увеличении предела прочности и уменьшении пенетрации полученной пластичной смазки;

Анализ характеристик и себестоимости производства сульфонатной комплексной смазки в ПАО «НК «Роснефть» - МЗ «Нефтепродукт», показывает, что сульфонатная смазка на основе российского сульфоната кальция С-300 «А», по большинству показателей не уступающая смазке на готовом импортном сульфонате Lubrizol 86 GR, имеет себестоимость на 12% ниже;

Проведен комплекс мероприятий по постановке на производство сульфонатной комплексной смазки (СКС) в ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт». Разработана принципиальная технологическая схема и нормативная документация для производства разработанной сульфонатной комплексной смазки (СКС) требуемого уровня качества.

Получена опытно–промышленная партия №1 сульфонатной комплексной смазки (СКС) по СТО 00148613-043-2013 в количестве 250 кг и проведены её испытания по всем физико-химическим свойствам и основным эксплуатационным показателям в сравнении с товарными зарубежными аналогами.

Установлено, что разработанная сульфонатная комплексная смазка (СКС) в целом не уступает зарубежным аналогам, а по ряду показателей превосходит их.

Технико-экономические расчёты показали, что экономическая эффективность от внедрения разработанной сульфонатной комплексной смазки (СКС) по СТО 00148613-043-2013 и реализации её в количестве 100 тонн в год составит 4800 тыс. руб. при плановой рентабельности 10%.

На состав разработанной сульфонатной комплексной смазки (СКС) по СТО 00148613-043-2013 получен патент № 2581463 от 25.03.2016 г. (Приложение №6).

ЛИТЕРАТУРА Фукс, И. Г. Состав, свойства и производство пластичных смазок/ И. Г.Фукс, 1.

С. Б. Шибряев. – М.: Государственная академия нефти и газа им. И. М. Губкина, 1992. -153 с.

Крахмалев, С.И. Пластичные смазки. Основы рационального применения и 2.

надежность техники / С.И. Крахмалев, В.Г. Мельников, В.А. Тыщенко. – Самара:

ООО «Офорт», 2010. – 454 с.

Кламанн, Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства.

3.

Применение. Международные стандарты / Д. Кламанн; пер. с англ. под ред. Ю.С.

Заславского. – М.: Химия, 1988. – 488 с.

Ищук, Ю.Л. Производство и применение пластичных смазок и перспективы 4.

их развития: сборник докладов II Всесоюзной научно-практической конференции, Бердянск / Ю.Л. Ищук, Г.И. Чередниченко – Киев: Наукова Думка, 1975. – 178 с.

Синицын, В.В. Подбор и применение пластичных смазок / В.В. Синицын. – 5.

2-е изд. – М.: Химия, 1974. – 416 с.

Великовский, Д.С. Консистентные смазки / Д.С. Великовский, В.Н.

6.

Поддубный, В.В. Вайншток, Б.Д, Готовкин; под ред. В.В. Вайнштока. –М.:

Химия, 1966. – 264 с.

Состояние и перспективы развития производства и применения безводных 7.

и комплексных кальциевых смазок: Темат. обзор / Ю. Л. Ищук, О. П. Кузьмичев, М. Е. Краснокутская и др.— М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1980.— 72 с.

Ищук, Ю. Л. Пластичные смазки.— В кн.: Трение, изнашивание и смазка :

8.

(Справочник) / Ю. Л. Ищук под ред. И. В. Крагельского, В. В. Алисина.

М.: Машиностроение, 1978, кн. 1, с. 270—283.

Евдокимов, А.Ю. Смазочные материалы в техносфере и биосфере / А.Ю.

9.

Евдокимов, И.Г. Фукс, И.А. Любинин. – Киев: Атика-Н, 2012. – 292 с.

10. Любинин, И.А. Состояние и перспективы производства пластичных смазок в России и странах СНГ / И.А. Любинин // ХТТМ – 2012. – №1. – С.3-6.

11. Пластичная релоксация // Сибирская нефть – 2015. – №123. – С.34-39.

12. Lurz, J.A. NLGI Spokesman / J.A. Lurz. -2004. - 67. - №10- P. 22-37

13. Lurz, J.A. NLGI Spokesman / J.A. Lurz. -2005. - 68. - №10- P. 21-41

14. NLGI Grease production survey report for the calendar years 2012, 2011, 2010 and 2009 [Электронный ресурс] – 2013. – Режим доступа: www.nlgi.org

15. Любинин, И.А. Высокотемпературные пластичные смазки: состояние и перспективы производства в странах СНГ/ И.А. Любинин, Л.В. Железный // Трение и смазка в машинах и механизмах. – 2013. – №7. – С.30-35.

16. Чепурова, М.Б. Состояние производства пластичных смазок в России / М.Б.

Чепурова, В.Г. Мельников, В.М. Школьников // Мир Нефтепродуктов. – 2005. – № 3. – С.3-10.

17. Ward, B. Understanding Calcium Sulfonate Thickeners / Ward B. // Machinery Lubrication, № 7, 2006 г.

18. Ищук, Ю.Л. Состав, структура и свойства пластичных смазок/ Ю.Л. Ищук.

– Киев: Наукова Думка, 1996 – 513 с.

19. Кламанн, Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства.

Применение. Международные стандарты.: Пер с англ./ Кламанн Д. под ред.

Ю. С. Заславского. – М.:Химия, 1988. – 488 с.

20. Манг, Т. Смазки. Производство, применение, свойства: справочник/ Т.

Манг, У. Дрезель; пер. с англ. под ред. В.М. Школьникова. –СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. – 944 с.

21. Ищук, Ю.Л. Технология пластичных смазок / Ю.Л. Ищук. – Киев: Наукова Думка, 1986. – 248 с.

22. Обзор рынка пластичных смазок в России 2001-2020 гг., 4 изд. / отчет – М.:

ООО «Исследовательская группа «Инфомайн», 2011. – 208 с.

23. Pat. US 4560489 USA. High performance calcium borate modified overbased calcium sulfonate complex greases / Muir Ron; Blokhuis William – № US19830531841, published 24.12.1985.

24. Pat. CA 1242181 Canada. High performance calcium borate modified overbased

– calcium sulfonate complex greases / Muir Ron; Blokhuis William № CA19840457589, published 20.09.1988.

25. Данилов, А. М. Уреатные пластичные смазки: Тема т. обзор. / Данилов А.

М., Сергеева А. В. —М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1982,— 40 с.

26. Сажевые смазки: Темат. обзор / И. В. Шульженко, Р. И. Кобзова, Е. М.

Никоноров, М. Б. Бакалейников.— М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-44 с.

27. Фукс, И. Г. Добавки к пластичным смазкам / Фукс И. Г. - М. : Химия, 1982.— 248 с.

28. Шибряев, Б, С. Технологические ПАВ в мыльных смазках: Темат. обзор. / Шибряев, Б, С., Фукс И. Г. — М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1983.— 62 с.

29. Железный Л.В. Влияние природы загустителя на трибологические характеристики высокотемпературных смазок. / Железный Л.В., Любинин И.А.

По материалам научно-практической конференции «Трибология // Машиностроению»1-2 октября 2008 г. УкрНИИНП«МАСМА», г. Киев, Украина.

30. Македонский, О.А. Структура, свойства и технология производства комплексных сверхщелочных сульфонатных смазок: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук/ Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2007

31. Синицын, В. В. Пластичные смазки в СССР. / Синицын В. В – М.: Химия, 1984. -192 с.

32. Иса, Х. Некоторые тенденции в области синтетических масел на основе углеводородов / Иса Х. // Юкагау. – Т. 29. - № 9 – 644-653 с./Перевод ВЦП № 2185357, 2002 г.

33. Масао, Н. Синтетические смазочные материалы/ Масао Н. // Юкагау. – 1981. – Т. 30. – № 2. – 813-822 с./ Перевод ВЦП № Е-24704, 1983 г.

34. Grayn, J. J. Performance and Testing of Geas Oils and Transmission Fluids / Grayn J. J., Matthews B. W., Thomas A. S.// Proc. Int. Symp. – London. – 1980. – 311-329 p.

35. Wills, J. G. A book at synthetic lubricants / Wills J. G. // Design News. – 1981. – Vol. 37. – 83-86, 88 p.

36. Baudouln P.// Technische Academie Esslingen/ 14th international Colloquim Synthetic lubricants and Operational fluids. – January 10-12, 1984.

37. Tedrow, L. E. Synthetic greases take on the tough jobs / Tedrow L. E. // Plant Engineering. – 1984. – Vol. 38. - № 2. – 87-88 p.

38. Цветков, О.Н. Полиальфаолефиновые масла: химия, технология и применение. / О.Н. Цветков. – М.: издательство «Техника» ТУМА ГРУПП, 2006.

– 192 с.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Возможности применения механизмов ГЧП для развития социального предпринимательства в Казахстане ТОО «SMARTINVEST LS» 19 ЯНВАРЯ 2016 ГОДА, ГОРОД АСТАНА ТЛЕУБАЕВ АРМАН www.smartinvest.kz О государственно-частном партнерстве Государственно-частное партнерство (ГЧП) – форма сотрудничества между государственным партнером и час...»

«http://www.mann-ivanov-ferber.ru/books/paperbook/the-moral-limits-of-markets/ MICHAEL J. SANDEL WHAT MONEY CAN’T BUY The Moral Limits of Markets Farrar, Straus and Giroux http://www.mann-ivanov-ferber.ru/bo...»

«Министерство науки и образования Российской Федерации Филиал Санкт-Петербургского государственного морского технического университета СЕВМАШВТУЗ Кафедра «Океанотехника и энергетические установки» В.А.Стенин АВТОМА...»

«О.А. ХАрченкО ГОСУДАРСТВЕННЫЕ И ВЕДОМСТВЕННЫЕ АРХ ИВЫ Учебное пособие для студентов, обучающихся по специальности «Документоведение и документационное обеспечение управления» КНОРУС • МОСКВА • 2016 УДК 303.436.2 ББК 79.3 Х20 Рецензенты: Г.В. Бережнов, заведующий кафедрой документационного обеспеч...»

«Доля П.Г. Харьковский Национальный Университет механико – математический факультет кафедра геометрии им. А.В. Погорелова Часть 2. Особенности использования MatLab. Типы данных и программирование. В части 1 пособия были рассмотрены основные элементы, необходимые для первого знакомства с системой. После его прочтения...»

«Доктор технических наук, профессор Будко Павел Александрович: 1962 г.р.;специалист в области синтеза телекоммуникационных систем и сетей;окончил в 1984 г. Ставропольское высшее военное инженерное училище связи по специальности «Системы управления и связи», в 1992 г. Московский юридический инстит...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по учебной работе _ И.Э.Вильданов “ ” _ 201г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ 1.Д...»

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный гуманитарный университет» (РГГУ) ПРИКАЗ от 05.08.2013 № 01-1551/с Москва О зачислении абитуриентов с 01 сентября на первый курс на места с оплатой стоимости обучения на договорной осно...»

««ЭкоБиоПродукт» Резервы рентабельного развития животноводства. Оглавление. Введение...3 1. Общая Информация.. 4 Резервы рентабельного развития животноводства при использовании брикета «ЭкоБиоПродук...»

«Юрий Бусурин ОПЫТ И ПРАКТИКА РОССИИ В ОКАЗАНИИ СОДЕЙСТВИЯ СТРАНАМ-ПАРТНЕРАМ В СОЗДАНИИ ЯДЕРНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ По данным МАГАТЭ и Всемирной ядерной ассоциации, в первом десятилетии XXI в. су...»

«Ковалева Ольга Владимировна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ РЕЛЬЕФА НА МЕЛКОМАСШТАБНЫХ КАРТАХ 25.00.33 – Картография АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук МОСКВА – 2012 Работа выполнена на кафедре оформления и издания карт Московског...»

«Атипичные антипсихотики: поиск решения старых и новых проблем1 Е.В. Снедков Кафедра психиатрии и наркологии СПбГМА им. И.И. Мечникова Классификацию ныне доступных в России атипичных антипсихотиков (АА) по механизму их действия можн...»

«ВВОДНАЯ ЧАСТЬ Первоначальная версия данного издания была опубликована в 2004 году Продовольственной и Сельскохозяйственной Организацией ООН (ФАО) на английском языке под названием «Руководство по питанию семьи». Данное издание переведено на русский язык и адаптировано для Северного Кавказа Офисом Координации Чрезвычайных и Реабилитационных Прог...»

«Анализ фреймов голосования. Т. 10. № 1-2. 2011 СОЦИОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОЗРЕНИЕ. Эссе об организации электорального опыта Виктор Вахштайн* Аннотация. Статья представляет собой фрейм-аналитическое обобщение серии наблюдений, сделанных автором на избирательных участка...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АССОЦИАЦИЯ МОСКОВСКИХ ВУЗОВ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ МАТЕРИАЛЫ «ТЕХНОЛОГИИ ПСИХОЛОГИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ» для специалистов инвестиционно-строительной сферы Москва 2009 1. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ Кол-во часов № Виды учебной работ...»

«Федеральное агентство по образованию Филиал «СЕВМАШВТУЗ» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный морской технический университет в г. Северодвинске ЦУРЕНКО ЮРИЙ ИВАНОВИЧ АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ПР...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации ФГБОУ ВО Самарская ГСХА Аннотации к рабочим программам дисциплин (модулей) по основной профессиональной образовательной программе высшего образования Направл...»

«УДК 334.7 МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУБЪЕКТОВ ГОСУДАРСТВЕННО-ЧАСТНОГО ПАРТНЕРСТВА НА УРОВНЕ СУБЪЕКТА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (МОДЕЛЬ ОПЕРАТОРА) Е.Ю. Шацкая, кандидат экономических наук, доцент Северо-Кавказский федеральный университет (Ставр...»

«Цветочное оформление входной территории государственного бюджетного учреждения «Комплексного центра социального обслуживания населения Сормовского района, г. Нижнего Новгорода». Нижегородский архитектурно стр...»

«Научно-производственное предприятие «ИНТЕРПРИБОР» Код ОКП 42 7680 ДОРОЖНЫЙ ДИАГНОСТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДПГ-ДДК РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ СОДЕРЖАНИЕ 1 Назначение и область применения. 3 2 Технические характеристики. 4 3...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» Ин...»

«ФИНАНСОВОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЖИЛИЩНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА В УКРАИНЕ Лысяк Л.В., д.э.н., профессор, Сальникова Т.В., аспирант Днепропетровская государственная финансовая академия, Украина Развитие сектора жилищного строительства, обеспечение населения доступным жильем – важные элементы социально-эк...»

«ПРИКЛАДНАЯ МЕХАНИКА И ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. 2001. Т. 42, N6 199 УДК 539.3 МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА КОЛЬСКОГО ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАЛОПЛОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ВЫСОКОСКОРОСТНОМ ЦИКЛИЧЕСКОМ ДЕФОРМИРОВАНИИ А. М. Брагов, А. К. Ломунов, И. В. С...»

«Компьютерная модель прогноза и управления рециклингом вторичных ресурсов черных металлов для регионов и стран мира. НИТУ «МИСиС» Черноусов П.И. Коротченко А.С. Стратегия устойчивого развития металлургической индустрии минимизация затрат природных ресурсов и выбросов в окружающую среду при максимальной дол...»

«Министерство образования и науки Российской федерации Калужский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» Н.С. Герасимова...»

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» Реферат на тему «РУССКАЯ КУЛЬТУРА ЗА РУБЕЖОМ. ФЕНОМЕН КУЛЬТУРНОЙ ЭМИГРАЦИИ»             Выполнила: студентка 2-го курса...»

«П од с е к ц и я « С ох ра н е н и е и п ов ы ш е н и е п л од о род и я п оч в » Плодородие залежных каштановых почв Западно-Казахстанской области Бисенгалиева Данагуль Чинтасовна, Володин Михаил Александрович, Мусагалиев Нуржан Кадырович Магистрант, научный сотрудник, магистрант Западно-Казахстанский аграрн...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.