WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«МАСЮТИН ЯКОВ АНДРЕЕВИЧ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 05.17.07 – Химическая технология топлива и ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА»

(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

на правах рукописи

МАСЮТИН ЯКОВ АНДРЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО

СЫРЬЯ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ Введение

Глава 1. Обзор литературы по методам предобработки лигноцеллюлозного сырья, синтеза энергонасыщенных фурановых соединений и их применения в качестве добавок к традиционному моторному топливу

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения

1.2.2. Окислительные способы предобработки



1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде

1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода

1.2.3. Предобработка ионными жидкостями

1.3. Переработка лигноцеллюлозного сырья в фурановые соединения.................. 32 1.3.1. Исследования в области синтеза фурфурола из углеводов

1.3.2. Исследования в области получения 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов

1.4. Переработка фурановых соединений в высокоэнергетические соединения... 41

1.5. Проблема компаундирования традиционных моторных топлив оксигенатными добавками

Характеристика свойств 2,5-диметилфурана как добавки к моторному 1.6.

топливу

Выводы по главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть.

Объекты и методы исследования

2.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями........... 54

2.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения............. 62

2.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами... 64

2.4. Определение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

2.5. Определение содержания лигнина, площади удельной поверхности и изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после окислительной и радиационной предобработки

2.6. Проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии целлюлозосодержащих субстратов и коллоидного железосодержащего катализатора

2.7. Экспериментальные исследования получения фурановых соединений.......... 69 2.7.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

2.7.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов.... 72 2.7.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

2.8. Моделирование горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе 2

Глава 3. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов предобработки целлюлозосодержащего сырья

3.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями........... 83

3.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения............. 92

3.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами... 94

3.4. Исследование влияния воздействия изученных методов предобработки на физико-химические свойства целлюлозосодержащего сырья

3.4.1. Изменение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

3.4.2. Изменение массы сырья и содержания лигнина после окислительной и радиационной предобработки

3.4.3. Изменение удельной площади поверхности после окислительной и радиационной предобработки

3.4.4. Изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после радиационной и окислительной предобработки

3.4.5. Анализ данных сканирующей и просвечивающей микроскопии................ 106 Выводы по главе 3

Глава 4. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов получения фурановых соединений

4.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

4.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов..... 115

4.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

4.4. Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья

Выводы по главе 4

Глава 5. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований свойств горения 2,5-диметилфурана в смеси с эталонным топливом

5.1. Разработка математической модели горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

5.2. Экспериментальное определение антидетонационных характеристик смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 127

5.3. Экспериментальное определение скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе 5

Заключение

Список сокращений

Список использованной литературы

Приложение А – Акт о применении результатов диссертационного исследования

Приложение Б – Экспериментальные исследования стимулирования роста сельскохозяйственных растений водорастворимыми продуктами окислительной предобработки сырья в лабораторных условиях

Приложение В – Математическая модель горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Г – Иллюстративный материал к экспериментальным исследованиям антидетонационных характеристик и скоростей горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Д – Описание ДВС с наддувом LUPOE 2D

Введение Актуальность работы. В настоящее время проблема разработки технологии получения возобновляемых, экологически чистых источников энергии актуализируется в связи с постоянным увеличением затрат на добычу и переработку традиционных, ископаемых энергоносителей. Лигноцеллюлозная (растительная) биомасса является уникальным сырьем для получения альтернативных источников энергии в промышленном масштабе. Этому способствуют такие ее качества, как практически повсеместная доступность, относительно низкая цена и возобновляемость.

Из лигноцеллюлозной биомассы может быть получен целый ряд энергонасыщенных соединений, важнейшими из которых являются спирты (этанол, бутанол-1), лактоны (-валеролактон), а также фурановые соединения (2метилфуран, 2,5-диметилфуран). Последние можно рассматривать как наиболее перспективные компоненты моторных топлив благодаря высоким значениям октановых чисел, теплотворной способности и полной совместимости с углеводородными компонентами автомобильных бензинов. По этим показателям метилфураны значительно превосходят наиболее распространенный на сегодняшний день альтернативный источник энергии – этанол, который неограниченно смешивается с водой и имеет на 40 % меньшую энергонасыщенность (теплоту сгорания), чем, например, 2,5-диметилфуран.

Разработка технологии получения альтернативных компонентов моторного топлива из лигноцеллюлозного сырья осложняется его сложной комплексной структурой. Для решения данной задачи необходимо проведение так называемой стадии предобработки биомассы. Выбор метода предобработки является ключевой задачей для реализации экономически оправданной переработки данного сырья. Сочетание различных методов предобработки позволяет добиться наибольшего увеличения выхода целевых продуктов. Ранее мало применявшийся для подобных целей метод радиационной предобработки -облучением обеспечивает возможность эффективного разрушения сложной полимерной структуры сырья при относительно низких экономических затратах на его реализацию, а его сочетание с предобработкой ионными жидкостями или мягким окислением позволяет одновременно удалять лигнин и значительно снижать степень кристалличности целлюлозы.





Несмотря на наличие относительно большого количества публикаций на тему получения фурановых соединений из углеводов в зарубежной литературе, наблюдается явный дефицит методов практического получения новых видов биотоплив, а объектами исследований чаще всего служат модельные моносахариды (фруктоза, глюкоза, ксилоза). В то же время при разработке промышленной технологии необходимо ориентироваться на реальное, доступной сырье (древесные опилки, солома, шелуха семян подсолнечника и др.).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения №№ 14.586.21.0012, 14.577.21.0070, а также проектной части Государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 10.14.2014/K.

Цель и основные задачи работы. Цель работы – создание нового более эффективного метода получения фурановых соединений из лигноцеллюлозной (растительной) биомассы и оценка их характеристик в качестве компонента моторных топлив на примере 2,5-диметилфурана.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

– изучить методы предобработки лигноцеллюлозного сырья с целью сравнения их эффективности;

– исследовать синтез фурановых соединений из углеводов (фруктоза, глюкоза, целлюлоза), а также из исходного и предобработанного растительного сырья в различных средах;

– разработать математическую модель горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом;

– исследовать антидетонационные характеристики и определить скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом.

Научная новизна работы.

Впервые показана возможность увеличения выхода 5гидроксиметилфурфурола из лигноцеллюлозной биомассы при радиационной предобработке сырья -облучением.

Впервые продемонстрирована эффективность предобработки смесями 2.

хлорид- и ацетатсодержащих ионных жидкостей (на примере этил- и бутилзамещенных солей 1-алкил-3-метилимидазолия), а также установлено их оптимальное соотношение в смеси, обладающей максимальной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе.

Разработан и запатентован способ переработки лигноцеллюлозного 3.

сырья, преимуществами которого являются сокращение времени процесса и количества отходов по сравнению с существующими аналогами. Конечными продуктами данного способа переработки являются этанол, а также смесь фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола.

Разработана математическая модель горения смеси 2,5-диметифурана 4.

и эталонного топлива в условиях работы ДВС с наддувом с использованием программного обеспечения GT-SUITE. Экспериментально определены антидетонационные характеристики и скорости горения вышеуказанной смеси и проведено их сравнение с аналогичными свойствами эталонной топливной смеси (изооктан и н-гептан) на уникальном оборудовании Университета г. Лидс (Великобритания) в условиях работы ДВС с наддувом.

Теоретическая ценность работы заключается в создании математической модели горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом. Разработанная математическая модель позволяет оценить эксплуатационные свойства смесей 2,5-диметилфурана с эталонным топливом.

Практическая значимость работы.

В работе даны практические рекомендации по применению 2,5диметилфурана в качестве кислородсодержащей добавки к моторному топливу, не уступающему по своим эксплуатационным характеристикам традиционным топливам. Разработан способ переработки растительного сырья в высокоэнергетические соединения (фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол и этанол) с меньшим количеством стадий и временем проведения процесса.

Показана высокая эффективность применения побочных водорастворимых продуктов, полученных в результате окислительной предобработки сырья, в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных растений. По результатам исследований получен патент РФ на изобретение №2532107.

Материалы исследования включены в отдельные разделы учебного пособия «Бионефтехимия», предназначенного для студентов-магистрантов по направлению 24.01.00 Химическая технология и аспирантов специальностей 02.00.00. Химические науки и 05.00.00. Технические науки.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы доложены на следующих основных девяти международных конференциях: «Ломоносов 2015» (РФ, Москва, 13-17 апреля 2015); «REENFORРФ, Москва, 10-11 ноября 2014); «Glycoscience 2014» (Чехия, Прага, 22-24 октября, 2014); «Smart Materials and Surfaces» (Таиланд, Бангкок, 26-28 августа 2014); «21st World Petroleum Congress» (РФ, Москва, 15-19 июня 2014); «ICCCPCM 2013» (РФ, Москва, 30 июня-05 июля 2013); «Ломоносов 2013» (РФ, Москва, 8-12 апреля 2013); «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (РФ, Москва, 30 января-1 февраля 2012); «Нефть и газ-2012»

(РФ, Москва,17-20 апреля 2012).

Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора за исключением радиационной предобработки и испытаний стимулирования роста семян растений. Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, проведении экспериментов по предобработке лигноцеллюлозного сырья, синтезу фурановых соединений, исследованию свойств фурановых соединений в качестве добавок к моторному топливу, анализе и интерпретации результатов, формулировке выводов.

Публикации. Основное содержание работы

изложено в 21 публикации, в том числе 1 патенте на изобретение РФ, 10 статьях (10 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science), 10 тезисах докладов на конференциях.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных различным методам предобработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья, а также получению из него энергонасыщенных фурановых соединений: фурфурола и 5гидроксиметилфурфурола (ГМФ) на первой стадии, которые на второй стадии подвергаются конверсии в 2-метилфуран и 2,5-диметилфуран (ДМФ) соответственно. Метилфураны являются перспективными добавками к традиционным моторными топливам, в связи с чем на основе литературных источников проведено сравнение их свойств как топлив с аналогичными свойствами других оксигенатных добавок, а также с традиционными моторными топливами.

Во второй главе описаны объекты исследования и методы исследования.

Объектами исследования выступали растительное (лигноцеллюлозное) сырье, вата хлопковая, модельные углеводы: фруктоза, глюкоза и микрокристаллическая целлюлоза марки Avicel (средний размер частиц ~50 мкм), фурановые соединения: ГМФ, фурфурол и ДМФ, товарный европейский бензин Е05 (содержание этанола 5 %об.), эталонное топливо PRF (смесь изооктана и нгептана), а также смесь ДМФ с эталонным топливом PRF.

В работе были использованы следующие методы исследования: проведение предобработки целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), синтез ИЖ и фурановых соединений и изучение свойств ДМФ в качестве добавки к моторному топливу путем проведения моделирования горения экспериментальной смеси и изучения ее характеристик на реальном экспериментальном двигателе LUPOE, а также физико-химические методы анализа полученных соединений и ЦСС после его предобработки.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния различных методов предобработки (радиационной, окислительной и предобработки ионными жидкостями) на структуру и физико-химические свойства растительного (лигноцеллюлозного) сырья. Для улучшения эффективности предобработки целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями был проведен ряд синтезов соединений данного класса, которые затем были использованы в процессе предобработки. Кроме того, побочные продукты пероксидной предобработки лигноцеллюлозного сырья были изучены с точки зрения их применения в качестве стимуляторов роста ряда сельскохозяйственных растений.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований синтеза ГМФ из ряда углеводов: фруктозы, глюкозы, целлюлозы и природного растительного (лигноцеллюлозного) сырья. Также было изучено гидрирование полученного ГМФ до конечного продукта – ДМФ на ряде катализаторов. Кроме того, описан разработанный способ переработки лигноцеллюлозного сырья, включающий в себя предобработку ионными жидкостями, сбраживание и кислотную конверсию негидролизуемого остатка до смеси фурановых соединений – фурфурола и ГМФ.

В пятой главе представлены результаты моделирования горения смеси ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом с помощью программного обеспечения Также представлены результаты GT-SUITE.

экспериментальных исследований по определению антидетонационных характеристик и скоростей горения смесей ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом, а также сравнение полученных данных с аналогичными характеристиками для эталонной смеси изооктана и н-гептана.

Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованной литературы и пяти приложений. Библиография включает 135 наименований.

Диссертация содержит 22 таблицы и 55 рисунков.

Благодарности Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф., д.х.н. Винокурову Владимиру Арнольдовичу за большую помощь при выполнении работы и обсуждении результатов.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. лаб., к.х.н. Новикову Андрею Александровичу за систематические консультации, ценные советы и рекомендации при выполнении и написании работы.

Искренняя благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии за помощь в проведении различных измерений – м.н.с., к.х.н. Котелеву Михаилу Сергеевичу, аспирантам Копицыну Дмитрию Сергеевичу, Бескоровайному Александру Васильевичу, Бескоровайной Дарье Сергеевне, инженеру Бакулину Денису Александровичу, а также в проведении экспериментальных исследований – аспирантам Литвину Артему Андреевичу, Голышкину Александру Владимировичу и магистру Клюкину Роману Игоревичу.

Отдельную благодарность автор выражает аспиранту кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Давлетову Зауру Растямовичу за огромную помощь при написании диссертации.

Особую благодарность автор выражает своим родителям, Масютину Андрею Петровичу и Масютиной Галине Михайловне, без чьей поддержки эта работа не могла бы быть закончена.

–  –  –

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья Растительное (лигноцеллюлозное) сырье является перспективным для получения целого ряда энергонасыщенных продуктов, таких как этанол, бутанол-1, -валеролактон, 2-метилфуран, 2,5-диметилфуран и др.

Лигноцеллюлозное сырье является наиболее распространенным возобновляемым источником углеводов на планете и имеет практически неисчерпаемый потенциал [1]. Особый интерес представляют непищевые растительные субстраты, в т. ч.

отходы пищевой и сельскохозяйственной промышленности: древесных опилок, шелухи семян подсолнечника, кукурузной кочерыжки, соломы и др. Состав используемого сырья играет важную роль, т.к. он определяет конечные целевые продукты, получаемые в результате его переработки.

Лигноцеллюлозное сырье состоит из углеводных полимеров (целлюлозы и гемицеллюлозы), лигнина и небольшого количества других веществ (экстрактивные вещества, кислоты, различные неорганические компоненты – зола). Целлюлоза и гемицеллюлоза, которые составляют две трети сухой массы сырья, являются полисахаридами, которые можно переработать в фурановые соединения или этанол. Лигнин не может быть использован для получения данных высокоэнергетических веществ в силу своей высокой химической устойчивости [1].

Целлюлоза (40-50 % сухой биомассы биомассы) является линейным полимером целлобиозы (димер глюкозы) [2]. По своей химической природе целлюлоза является гомополимером и состоит из -D-глюкопиранозных звеньев, связанных -гликозидными связями, которые разрываются при гидролизе с образованием мономера – глюкозы. На рисунке 1 приведена схема участка молекулярной цепочки целлюлозы. Пунктиром обозначены водородные связи.

Рисунок 1 – Структура целлюлозы [3]

Гемицеллюлозы (15-30%) в основном состоят из коротких, сильно разветвленных цепей различных сахаров: ксилозы, арабинозы (пентозы);

галактозы, глюкозы и маннозы (гексозы) [2]. Вышеуказанные структурные компоненты гемицеллюлоз приведены на рисунке 2. Также гемицеллюлозы содержат в небольших количествах прочие заместители, такие как ацетильные и метильные группы [4, 5]. Полимерные цепи гемицеллюлоз могут быть разветвленными и могут быть сшиты поперечными связями с лигнином [6].

Будучи нековалентно связанными с целлюлозой, гемицеллюлозы создают эффективную оболочку для защиты целлюлозных волокон и укрепляют лигноцеллюлозные клеточные стенки растений. Однако сами гемицеллюлозы изза своей разветвленной, аморфной структуры относительно легко подвергаются гидролизу. Вышеупомянутые особенности структуры гемицеллюлоз проиллюстрированы на рисунке 3 примером возможной структуры ксилана, основного полимера гемицеллюлоз [2]. Помимо углеводных компонентов гемицеллюлозы содержат метильные и ацетильные группы и химически связаны с ароматическим полимером лигнином.

Рисунок 2 – Структурные компоненты гемицеллюлоз. Цифрами обозначены:

1 – D-глюкоза, 2 – D-манноза, 3 – D-галактоза, 4 – D-ксилоза, 5 – L-арабиноза [3] Рисунок 3 – Пример участка полимерной структуры ксилана Лигнин (15-30 %) представлен во всей лигноцеллюлозной биомассе [2]. Он является крайне устойчивым к химическим воздействиям (негидролизуемым) ароматическим полимером, выполняющим роль защитного каркаса клеточной стенки растений. Следовательно, практически любая переработка лигноцеллюлозного сырья приводит к образованию лигнина в качестве отхода.

Отложение лигнина в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность.

Известно наглядное сравнение ультраструктуры одревесневших клеточных оболочек со структурой железобетона:

микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, – бетону.

Основные структурные компоненты лигнина приведены на рисунке 4.

Лигнин способен подвергаться биодеградации очень малым количеством организмов в высокоценные продукты, такие как органические кислоты, фенолы и ванилин. В работе [5] отмечается, что лигнин может быть использован для выработки электроэнергии.

Рисунок 4 – Структурные компоненты лигнина. Цифрами обозначены: 1 – гваяциловый фрагмент, 2 – сирингиловый фрагмент, 3 – п-гидроксифениловый фрагмент [3] Репрезентативная схема строения лигноцеллюлозного сырья приведена на рисунке 5. На данном рисунке также приведены основные структурные элементы лигнина, представленные п-кумариловым, конифериловым и синапиловым спиртами. Комбинация гемицеллюлоз и лигнина обеспечивает защитную оболочку вокруг целлюлозы, которая должна быть удалена или модифицирована для проведения эффективной дальнейшей переработки, например, гидролиза целлюлозы. Кроме того, кристаллическая структура целлюлозы также делает ее нерастворимой и устойчивой к гидролизу. Поэтому применяются различные технологии предобработки лигноцеллюлозного сырья.

После того как целлюлоза и гемицеллюлозы подверглись гидролизу с образованием сахаров, дальнейший процесс может включать получение спиртов (этанола, бутанола-1). Следует иметь в виду, что различные по структуре сахара (пентозы и гексозы) требуют различных ферментов для их гидролиза. Другим направлением переработки может быть получение фурановых соединений (фурфурола из пентоз или 5гидроксиметилфурфурола (далее ГМФ) из гексоз с последующим гидрированием обоих соединений до 2-метилфурана и 2,5-диметилфурана соответственно), а также левулиновой кислоты с последующим синтезом из нее -валеролактона.

Рисунок 5 – Пространственное расположение основных компонентов лигноцеллюлозного сырья [2]

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения Переработка лигноцеллюлозного сырья в значительной степени осложнена наличием большого количества различных по химической природе веществ, содержащих различные химические связи и образующих сложную, единую структуру. В связи с этим его необходимо подвергнуть следующим подготовительным операциям:

Осушка и измельчение для удаления нежелательного компонента – 1.

воды, снижения степени кристалличности сырья и увеличения площади его поверхности;

Предобработка осушенного и измельченного сырья с целью удаления 2.

лигнина и модификации структуры целлюлозы для увеличения ее доступности химическим реагентам или ферментам при дальнейшей переработке.

Цель предобработки заключается в удалении лигнина, понижении степени кристалличности целлюлозы и повышении ее пористости. При этом происходит увеличение доступности целлюлозы и гемицеллюлозы. Проведение предобработки является важной задачей, так как в её результате значительно повышаются как выходы целевых продуктов, так и конверсия самого сырья. Так, при одновременной обработке лигноцеллюлозного сырья (на примере кукурузной кочерыжки) ионизирующим излучением и 2% гидроксидом натрия выход глюкозы при последующем ферментативном гидролизе составил 20% для необработанного сырья и 43% – для облученной и омыленной кочерыжки [7].

Также сообщается, что предобработка паровым взрывом позволяет достичь 90% степени превращения целлюлозы за 24 часа в ходе ферментативного гидролиза по сравнению с 15% конверсией в отсутствие предобработки [8].

Различают физические, физико-химические, химические и биологические методы предобработки по природе источника, воздействующего на лигноцеллюлозное сырье. Основные методы предобработки согласно этой классификации приведены в сводной таблице 1.

–  –  –

Для экспериментальных исследований на основе критериев эффективности, безотходности и экологической безопасности были выбраны одни из наиболее перспективных методов предобработки: радиационная, окислительная и предобработка с помощью ионных жидкостей. Данные методы будут рассмотрены подробнее ниже.

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения К числу методов предобработки растительного сырья можно отнести радиационное облучение -излучением, облучение электронным пучком, а также микроволновое облучение. Все они позволяют улучшить выход целевых продуктов на последующих стадиях переработки растительного сырья.

Комбинация облучения и других методов, таких как кислотная обработка может еще больше увеличить эффективность ферментативного гидролиза [11, 12].

Облучение увеличивает эффективность ферментативной деструкции целлюлозы в глюкозу. Однако облучение более эффективно в среде воздуха, чем в растворе кислот [12]. Авторы статьи [13] изучали воздействие облучения багассы (отходы сахарного тростника после экстракции сахара) электронным пучком перед ее дальнейшим ферментативным и кислотным гидролизом. При дозах облучения выше 10 МР жмых разрушался и охрупчивался, при этом увеличивался выход водорастворимых компонентов. Таким образом, целлюлоза, содержащаяся в лигноцеллюлозном сырье, может быть подвергнута деструкции с образованиемм хрупких волокон, низкомолекулярных олигосахаридов и даже целлобиозы [13].

Это может быть связано с преимущественным разрывом глюкозидных связей целлюлозных молекулярных цепей в присутствии лигнина.

Более жесткое облучение (выше 100 МР) может приводить к разложению олигосахаридов и структуры цикла глюкозы [13]. Облучение не оказывало никакого воздействия на ферментативный гидролиз фильтровальной бумаги, не содержащей лигнин. Более того, эффективность ферментативного гидролиза газетной бумаги, содержащей небольшое количество лигнина, немного повышалась под воздействием предобработки облучением. Таким образом, влияние облучения должно быть связано с присутствием лигнина, а также со свойствами структуры сырья, такими как степень кристалличности и плотность [13-16].

Предварительная радиационная обработка приводила к увеличению выхода глюкозы как при ферментативном, так и при кислотном гидролизе. При облучении жмыха дозой в 100 МР выход глюкозы увеличивался в 2 раза в случае ферментативного гидролиза и в 4 раза – в случае кислотного. Большая часть целлюлозы в багассе при данной экспозиционной дозе излучения подвергается кислотному гидролизу за 10 минут при температуре 180 °C. Установлено, что облучение в большей степени увеличивает выход кислотного гидролиза, нежели ферментативного [13].

В работе [17] изучалась предобработка жмыха сахарного тростника путем его облучения электронным пучком с последующей термической обработкой и кислотным гидролизом (0,1 % раствором серной кислоты) в течение 40-60 минут при температуре 180 °C. Наибольшая конверсия при ферментативном гидролизе целлюлозы (74,7 %) была достигнута после кислотного гидролиза в течение 40 минут и радиационной обработке в течение 24 часов.

Микроволновое облучение для предобработки лигноцеллюлозного сырья [18] было исследовано в вариантах микроволново-кислотной, микроволновощелочной и комбинированной микроволново-кислотно-щелочной обработки багассы сахарного тростника, взятой в качестве лигноцеллюлозного сырья.

Были установлены эффективность последующего ферментативного гидролиза и степень удаления лигнина для каждого из методов. Микроволновая обработка (600 Вт) багассы 1 % раствором NaOH в течение 4 мин с последующим ферментативным гидролизом приводит к образованию восстанавливающих сахаров с выходом 0,665 г/г сухой биомассы, в то время как комбинированная микроволновощелочно-кислотная обработка 1 % NaOH с последующей обработкой 1 % серной кислотой, приводит к увеличению выхода восстанавливающих сахаров до 0,83 г/г сухой биомассы. Микроволново-щелочная обработка (450 Вт) в течение 5 мин приводит к удалению около 90 % лигнина из багассы. Было установлено, что комбинированная микроволново-щелочно-кислотная обработка небольшой продолжительности увеличивает выход сбраживаемых сахаров.

Отдельно следует выделить радиационную предобработку лигноцеллюлозного сырья методом -облучения. -Излучение – это вид электромагнитного излучения с минимальными длинами волн (менее 10-12 м) и соответственно высокими частотами (более 1019 Гц). Квантами данного излучения являются фотоны с высокой энергией – более 100 кэВ. С химической точки зрения суть метода заключается в разрыве полимерных цепочек целлюлозы и гемицеллюлоз в случайных местах и окислении концевых гидроксильных групп. Известно, что реакции с полисахаридами начинаются с концов полимерных цепочек. Таким образом, создается большое количество дополнительных реакционных центров, что приводит к значительному увеличению выхода целевых продуктов. В качестве источника излучения может выступать изотоп кобальта Co. Время предобработки зависит от мощности источника облучения и, как правило, составляет от нескольких часов до нескольких суток. Облучение может производиться как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах.

В работе B. Y. Chung с соавторами исследовано комбинированное влияние предобработки коры тополя серной кислотой и -излучением (доза составляла от 0 до 1000 кГр) [19]. Установлено, что выход сахаров постепенно возрастает с увеличением дозы излучения в диапазоне от 35,4 % до 51,5 %, а при предобработке разбавленной серной кислотой составляет 56,1 %. Данные результаты показывают, что растворимые сахара образуются быстрее и в большей степени под действием разбавленной кислоты, чем под воздействием радиации.

При комбинированном воздействии обоих методов выход сахаров существенно увеличивается – до 83,1 %. По всей видимости, данные результаты обусловлены снижением степени кристалличности целлюлозы, типом структуры лигнина и удалением гемицеллюлоз.

В работе K. Wang и соавторов было проведено сравнение эффективности методов предобработки с помощью -излучения и парового взрыва [20]. На примере рисовой соломы было показано, что целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин в гораздо большей степени подвергаются деструкции после радиационного облучения, чем после парового взрыва, а относительное содержание глюкозы в значительной степени увеличивается с 6,58 % до 47,44 % для дозы поглощенного облучения 2000 кГр, в то время как максимальное относительное содержание глюкозы для парового взрыва составило 14,69 % (2 мин, 1,5 МПа). После проведения последующего ферментативного гидролиза предобработанных образцов рисовой соломы, для радиационно облученных субстратов были получены высокие концентрации восстанавливающих сахаров (включая глюкозу и ксилозу) – до 90,3 мг/г, что приблизительно в 2,4 раза больше, чем для непредобработанных субстратов (37,2 мг/г) и в 1,1 раза больше, чем для субстратов, предобработанных с помощью парового взрыва (85,4 мг/г).

Относительно низкие капитальные затраты на проведение предобработки излучением являются еще одним преимуществом. К некоторым ограничениям применения процесса следует отнести необходимость использования специализированного, аттестованного оборудования и строгое соблюдение мер безопасности.

1.2.2. Окислительные способы предобработки 1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде Окисление кислородом в водной среде (т. н. процесс Wet oxidation – WO) – это процесс обработки сырья водой и кислородом или воздухом при температурах выше 120 °C [21]. При проведении данного процесса протекают два типа реакций:

низкотемпературная реакция гидролиза и высокотемпературная реакция окисления [22]. На примере багассы (жмыха сахарного тростника) было показано, что в результате проведения окисления во влажной среде доля целлюлозы в сырье увеличивается за счет растворения гемицеллюлоз и лигнина [22].

Данный метод используется для различных целей: от обработки сточных вод и переработки различных шламов до подготовки растительного (лигноцеллюлозного) сырья к переработке в высокоэнергетические соединения (этанол, фурановые соединения и др.). С точки зрения подготовки лигноцеллюлозного сырья к получению этанола данный метод обладает следующим преимуществом: при добавлении щелочей он позволяет снизить образование фурановых и фенольных альдегидов, которые будут ингибировать проведение последующих стадий – гидролиза и сбраживания [23, 24]. Таким образом, отсутствует необходимость проведения дополнительной стадии детоксификации, как правило, необходимой для улучшения сбраживаемости гидролизатов [25]. С другой стороны, отсутствие образования фурановых соединений (фурфурола и ГМФ) на стадии предобработки сырья также является преимуществом и для последующего целевого синтеза данных соединений из лигноцеллюлозного сырья.

Репрезентативным примером использования процесса WO в сочетании с щелочным гидролизом для предобработки лигноцеллюлозного сырья является работа A.B. Bjerre с соавторами, которые подвергали обработке солому пшеничную и в лучших условиях (20 г соломы/л, 170 °C, 5-10 мин) достигли 85 % выхода глюкозы из целлюлозы [23]. Процесс WO в сочетании с добавлением щелочи легко окисляет лигнин соломы, таким образом делая полисахариды более реакционноспособными в реакции ферментативного гидролиза.

Окисление кислородом воздуха (т. н. процесс Wet air oxidation – WAO) во влажной среде является частным случаем процесса окисления кислородом во влажной среде и представляет из себя субкритическое окисление органических компонентов и обладающих способностью к окислению неорганических компонентов при повышенных температурах (125-320 °С) и давлениях (0,5МПа) с использованием воздуха как источника газообразного кислорода [26].

Энергетические затраты процесса WAO сравнительно низки, так как единственная тепловая энергия, необходимая для процесса WAO – это разница между энтальпиями входящего и выходящего потоков. Хотя капитальные затраты процесса WAO несколько выше, чем в других методов предобработки, эксплуатационные расходы почти полностью приходятся на энергию, необходимую для сжатия воздуха [26]. Было установлено, что процесс WAO потенциально эффективный метод предобработки для фракционирования лигноцеллюлозного сырья на растворенную гемицеллюлозную фракцию и твердую фракцию, обогащенную целлюлозой. Кроме того, в процессе WAO образуется минимальное количество ингибирующих веществ для последующего получения этанола, что увеличивает эффективность ферментативного гидролиза предобработанных субстратов для последующего сбраживания до этанола [24].

Кристаллическая структура целлюлозы раскрывается во время процесса WAO, гемицеллюлозы переводятся в растворенную форму, а лигнин разлагается до CO 2, H 2 O и карбоновых кислот [23]. Карбоновые кислоты образуются также в результате деацетилирования гемицеллюлоз. Процесс WAO был изучен для предобработки широкого ряда лигноцеллюлозных субстратов: соломы пшеничной, жмыха сахарного тростника (багассы), кукурузной кочерыжки, кукурузного силоса, смеси клевера и плевел [27].

Резюмируя, следует отметить, что преимуществами данного метода предобработки является низкая стоимость реагентов для его реализации (воздух, вода), а также малое время процесса, которое, как правило, составляет несколько минут. К недостаткам следует отнести необходимость использования металлического оборудования, рассчитанного на поддержание высокого давления и повышенных температур.

1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода Другим перспективным методом окислительной предобработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья является окисление пероксидом водорода. Несмотря на то, что пероксид водорода является более дорогостоящим реагентом по сравнению с молекулярным кислородом, высокая эффективность его действия делает актуальной разработку промышленных методов пероксидной отбелки целлюлозы.

При отсутствии катализаторов пероксид водорода реагирует с лигнином лишь при температурах выше 80-100 °С и концентрации в растворе не менее 20 %. Однако делигнифицирующее действие Н 2 О 2 усиливается в присутствии некоторых катализаторов, что приводит к снижению требуемой концентрации пероксида водорода и снижению затрат на проведение процесса. В частности, отбелку лигноцеллюлозного материала можно осуществить при температуре 50 °С в присутствии каталитически активных ионов металлов (Мn, Сr, Fe и др.).

Примером применения катализаторов на основе железа служит работа В.И. Лесина с соавторами, в которой была исследована каталитическая путем гидролиза и последующей пептизации соли FeCl 3 6H 2 O в воде с добавкой активность коллоидного катализатора на основе оксидов железа(III), полученного 1% этанола, в процессе разложения пероксида водорода [28]. Путем проведения анализа катализатора методами Мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской флуоресценции, рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии были установлены его строение, состав и размеры коллоидных частиц. Установлено, что основу полученного катализатора составляют кристаллы -Fe 2 O 3 с примесью других кристаллических структур оксидов железа, а также углеродсодержащих соединений. Активность катализатора в отношении концентрации FeCl 3 6H 2 O, при этом увеличиваются и размеры частиц, начиная с разложения Н 2 О 2 нелинейно и немонотонно изменяется с ростом исходной 1–3 нм. Полученный в оптимальных условиях катализатор демонстрирует высокую активность, соответствующую самым эффективным деструкторам Н 2 О 2.

Одним из наиболее распространенных вариантов реализации пероксидной обработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья является проведение процесса в щелочной среде. Данный вид окисления пероксидом водорода хорошо известен в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве метода отбеливания для удаления лигнина. Необходимо отметить, что пероксидная обработка в целом обладает важным преимуществом, заключающимся в том, что после ее проведения в готовом продукте не остается предобрабатывающего агента

– так как пероксид разлагается до кислорода и воды. Кроме того, практически не наблюдается образование побочных продуктов [29].

Таким образом, в присутствии катализаторов пероксид водорода эффективен в относительно малых концентрациях. Примером служит исследование предобработки багассы, в котором было продемонстрировано, что около 50% лигнина и большая часть гемицеллюлоз были переведены в растворимую форму при помощи 2% щелочного раствора пероксида водорода при 30 °C в течение 8 ч. Соответственно содержание целлюлозы в багассе увеличилось с 42% в исходном сырье до 75% в сырье после окисления. В результате проведения ферментативного гидролиза предобработанного сырья целлюлазами, выработанными микроорганизмами Trichoderma Viride, который проводился при 45 °C в течение 24 ч, была получена глюкоза с эффективностью 95%. Эффективность получения этанола из предобработанного сырья с помощью сбраживания дрожжами Saccharomyces cerevisiae составила 90% в сравнении с 50% при использовании непредобработанного сырья [30].

Процесс окислительной делигнификации позволяет удалить лигнин и приводит к химическому набуханию целлюлозы, в результате чего значительно увеличиваются выходы сахаров на стадии ферментативного гидролиза [31].

Одним из вариантов проведения пероксидной обработки с целью деструкции лигнина может быть использование фермента пероксидазы в качестве катализатора [32]. Окислительная делигнификация была успешно применена в непрерывном поточном режиме при высокой загрузке биомассы (приблизительно 40% твердого вещества) и при низкой загрузке пероксида водорода (0,25-0,50 г/г биомассы), хотя и в настоящее время существует недостаток исследований данного весьма перспективного метода предобработки лигноцеллюлозного сырья [33]. Данный метод предобработки был исследован для широкого ряда лигноцеллюлозных субстратов: кукурузной кочерыжки, соломы ячменя, соломы пшеницы, бамбука, рисовой соломы, жмыха сахарного тростника (багассы).

Преимуществами данного метода является глубокое воздействие на сырье, заключающееся в окислительной деструкции лигнина и гемицеллюлоз с их переводом в жидкую фазу, а также полное разложение пероксида в ходе процесса.

К недостаткам метода следует отнести высокую стоимость самой перекиси, которая не подлежит регенерации, в связи с чем необходимо постоянное добавление новой порции раствора. Использование регенерируемых магнитных катализаторов позволяет снизить концентрацию пероксида водорода и уменьшить таким образом затраты на проведение данного метода.

1.2.3. Предобработка ионными жидкостями Природа ионных жидкостей и их физико-химические свойства Ионные жидкости (далее ИЖ) – это расплавы органических солей с относительно низкой температурой плавления, которые полностью состоят из ионов и находятся в жидком состоянии в широком интервале температур (порядка 300 °С). Температура плавления ИЖ, как правило, не превышает температуры кипения воды – 100 °С, а некоторые ИЖ плавятся при комнатной температуре и даже ниже [34]. В связи с этим выделяется понятие ИЖ, находящихся в жидком агрегатном состоянии при комнатной температуре (далее RTIL – Room Temperature Ionic Liquids). RTIL – это ИЖ с температурой плавления ниже комнатной [35]. Низкая температура плавления ИЖ определяется их асимметричной структурой пространственно затрудненные, громоздкие

– органические катионы с делокализованным зарядом внутри ароматического цикла, которые обычно сочетаются с небольшими неорганическими анионами (хлорид, бромид анионы). ИЖ представляют собой уникальный класс растворителей для проведения физико-химических и каталитических процессов, обладающий рядом отличительных особенностей: незначительное давление пара, что делает их практически нелетучими органическими растворителями; большой диапазон температур нахождения в жидком состоянии; высокая термическая стабильность; высокая ионная проводимость; а также способность сольватировать соединения широкого диапазона полярности [36]. Также к достоинствам ИЖ следует отнести их низкую коррозионность. Использование ИЖ является одной из целей «зеленой химии», в связи с их биоразлагаемостью и пренебрежимо малым давлением насыщенных паров (что делает их практически нелетучими) [37]. Благодаря этому они привлекают всевозрастающий интерес в качестве экологически чистых растворителей для многих синтетических и каталитических процессов [38, 39]. Уникальной особенностью ИЖ как класса соединений является возможность регулировки их физико-химических свойств с помощью введения тех или иных групп в состав катионов или замены анионов. Число ИЖ, которые можно получить из потенциальных комбинаций ионов, равняется 1012 [40]. Поэтому ИЖ признаны «конструируемыми растворителями» [41]. А огромное разнообразие потенциальных комбинаций ионов обеспечивает возможность синтеза ИЖ с необходимыми свойствами для конкретных целей, что позволяет получить в результате так называемые ИЖ специального назначения (Task-specific ionic liquids – TSILs) [42].

ИЖ как ионные соединения состоят из органических катионов и неорганических или органических анионов. К наиболее распространенным катионам относятся следующие структуры: 1-алкил-3-метилимидазолий [R 1 R 2 IM]+, алкилпиридиний [RPy]+, тетраалкиламмоний [NR 4 ]+ и тетраалкилфосфоний [PR 4 ]+. К анионам гексафторофосфат [PF 6 ]-,

– тетрафтороборат [BF 4 ]-, нитрат [NO 3 ]-, метансульфонат (мезилат) [CH 3 SO 3 ]-, трифторометансульфонат (трифлат) [CF 3 SO 3 ]-, бистрифторометансульфонил)амид [Tf 2 N]-, а также хлорид [Cl]-, бромид [Br]-, иодид [I]- и ацетат [CH 3 COO]- анионы [35]. Вышеперечисленные ионы представлены на рисунке 6.

Важнейшим физико-химическим свойством ИЖ помимо температуры плавления является их вязкость. Установлено, что это свойство ИЖ чрезвычайно чувствительно к примесям. Присутствие воды снижает вязкость, тогда как примеси хлорид-анионов наоборот ее увеличивают [43]. Присутствие сорастворителей (например, диметилсульфоксида), по-видимому, снижает агрегацию ионов в жидкости, приводя к снижению вязкости, хотя экспериментальные данные указывают на то, что природа сорастворителя играет даже бльшую роль, чем его количество [44].

Рисунок 6 – Основные катионы и анионы ионных жидкостей

Основное затруднение для промышленного применения ИЖ обусловлено именно их высокой вязкостью. Вязкость ИЖ выше, чем у воды, схожа с вязкостью масел и снижается с увеличением температуры [45]. Температурная зависимость вязкости ИЖ с несимметричными катионами без функциональных групп в боковых цепях в общем виде может быть описана с помощью уравнения Аррениуса. Для ИЖ с симметричными катионами и небольшой молекулярной массой, уравнение Фогеля-Таммана-Фулхера точнее описывает данную зависимость. Для других структур ИЖ ни одна из моделей не описывает температурную зависимость вязкости удовлетворительно [45].

Синтез наиболее распространенных ИЖ на основе катиона имидазолия может быть разделен в общем виде на две стадии: образование целевого катиона по реакции кватернизации (стадии 1, 2 и 4) и последующий синтез конечного продукта (стадия 3) по реакции анионного обмена в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 7 [46]:

Рисунок 7 – Схема синтеза ионных жидкостей с помощью реакций нуклеофильного замещения и анионного обмена [46] Предобработка лигноцеллюлозного сырья ионными жидкостями Растворение целлюлозы в ИЖ привлекло внимание научного сообщества в 2002 году [47]. В работе R. Swatloski и соавторов факт значительного снижения степени кристалличности целлюлозы был подтвержден данными сканирующей электронной микроскопии. В качестве растворителя целлюлозы авторы исследовали одну из самых распространенных ИЖ – хлорид 1-бутил-3метилимидазолия.

После растворения целлюлозы она осаждается полярным противорастворителем (например, вода, этанол, ацетон) и выпадает в виде аморфного студенистого осадка. ИЖ затем регенерируется путем отгонки растворителя и используется для растворения новой порции сырья. К недостаткам метода следует отнести относительно высокую стоимость ИЖ, а также ограниченную растворимость целлюлозосодержащих субстратов в ИЖ, которая в первую очередь обусловлена высокой вязкостью растворов целлюлозы в ИЖ, вследствие чего растворение новых порций становится все более и более затруднительно. Однако рециркуляция ИЖ, а также синтез ИЖ с оптимальной структурой позволяют устранить вышеуказанные недостатки.

Целлюлоза сравнительно легко растворяется в ИЖ, содержащих имидазолий-катион, таких как хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия и хлорид 1аллил-3-метилимидазолия [47, 48]. При этом растворение в ИЖ значительно ускоряется при микроволновом нагреве смеси, в условиях которого удается получить растворы целлюлозы с массовой концентрацией до 25 % [49].

Растворение целлюлозы в ИЖ сопровождается разрушением водородных связей между ее волокнами, что подтверждается данными ЯМР на ядрах C [50]. При концентрации целлюлозы в растворе свыше 10 %мас. наблюдается образование жидких кристаллов, являющихся оптически анизотропными [48]. Целлюлоза легко осаждается из растворов в ИЖ добавлением противорастворителя: воды, спирта или ацетона. ИЖ могут быть после этого регенерированы различными способами: отгонкой воды, ионным обменом, первапорацией, обратным осмосом или высаливанием [51].

Растворение целлюлозы в ИЖ может быть использовано для фракционирования лигноцеллюлозного сырья (т.е., для делигнификации древесины или соломы) [52]. Растворение древесины в различных ионных жидкостях было тщательно изучено финскими специалистами [53]. В их работе использовались хлориды 3-метилимидазолия с различными заместителями в положении 1: бутил, аллил, бензил, (3-метилбензил), (3-метоксибензил).

Существенной разницы в растворимости древесины сосны и древесины ели в этих ИЖ обнаружено не было. Следует отметить, что авторы указывают лишь конечный результат растворения древесины после 8 ч обработки с помощью ИЖ.

Известны также работы по осуществлению скрининга ИЖ для выявления наиболее перспективных из них по отношению к обработке целлюлозосодержащего сырья [54]. Однако, несмотря на заявленную производительность скрининга, равную 96 образцам ИЖ, испытанных за один эксперимент, в данной работе были описаны только чуть менее 40 ИЖ, многие из которых отличались лишь анионом.

Кроме того, необходимо отметить целый ряд исследований, появившихся в последнее время и посвященных синтезу фурановых соединений (фурфурола и ГМФ) из целлюлозы и лигноцеллюлозного сырья в среде ИЖ. Данный подход позволяет сразу совместить стадию предобработки и последующего синтеза целевых компонентов. Установлено, что одним из наиболее эффективных катализаторов данного синтеза является хлорид хрома (III) [55]. Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода целевых продуктов реакцию проводят под микроволновым облучением. Так, в работе Z.

Zhang и соавторов исследовался синтез фурановых соединений из различного лигноцеллюлозного сырья:

кукурузной кочерыжки, рисовой соломы и сосновых опилок в среде [BMIM]Cl [56]. Типовая мощность облучения – 400 Вт, время реакции составило всего 3 мин, а выход фурфурола и ГМФ – 23-31% и 45-52% соответственно.

Приведенная информация указывает на актуальность исследования растворения лигноцеллюлозного сырья и разработки методики сравнительной оценки растворяющей способности различных ИЖ, а также на актуальность синтеза новых ионных жидкостей для использования в качестве растворяющих агентов.

Таким образом, преимущество проведения предобработки целлюлозосодержащего сырья с помощью ИЖ или другими словами растворения целлюлозы в ИЖ заключается в том, что весь процесс проводится в рамках концепции «зеленой химии»: при этом используются нелетучие низкотоксичные реагенты (ИЖ и вода), а также возобновляемое сырье (лигноцеллюлозные субстраты). Данный метод не требует применения повышенных температур или давлений, а также токсических, коррозионно-активных веществ. К недостаткам метода относится ограниченная растворимость целлюлозы в традиционно используемых ИЖ (как правило, не выше 25 %), а также относительно высокая стоимость соединений данного класса, в связи с чем вопрос регенерации приобретает первостепенное значение.

1.3. Переработка лигноцеллюлозного сырья в фурановые соединения 1.3.1. Исследования в области синтеза фурфурола из углеводов Механизм образования фурфурола Существует два возможных пути конверсии ксилозы в фурфурол, схема которых приведена на рисунке 8: первый путь основан на образовании циклических [57], а другой – на образовании ациклических промежуточных соединений [58].

Рисунок 8 – Механизм синтеза фурфурола из ксилозы [59]

Общепринятого единого мнения по поводу механизма реакции образования фурфурола из ксилозы не существует. Механизм зависит от многих факторов, таких как природа растворителя, температура реакции, используемый катализатор и т.д. Таким образом, этот вопрос остается открытым и требует дальнейшего изучения.

Синтез фурфурола в различных системах Наиболее подходящим и распространенным сырьем для производства фурфурола является ксилоза, которая в виде полисахарида, ксилана, присутствует в лигноцеллюлозной биомассе (до 25% сухой массы сырья). Традиционные методы синтеза фурфурола основаны на применении гомогенного кислотного катализа с использованием водных растворов муравьиной, уксусной, соляной, серной, азотной и ортофосфорной кислот [60-63]. Однако использование таких кислотных катализаторов сопряжено с существенным экологическим риском [64].

Не так давно были разработаны модификации традиционных методов, основанные на использовании твердых кислот, кислот Льюиса и различных растворителей, которые позволяют осуществить процесс синтеза фурфурола из лигноцеллюлозного сырья более безопасным методом.

Исследование влияния растворителя на выход фурфурола Важным фактором при синтезе фурфурола из лигноцеллюлозного сырья является выбор растворителя. Стоит отметить, что вода является наиболее экономичным растворителем для синтеза фурфурола, однако ее наличие может вести к протеканию побочных реакций, что снижает выход целевого продукта [65]. Для повышения выхода фурфурола были испытаны полярные апротонные растворители. В работе с соавторами показано, что при A. Takagaki использовании N,N-диметилформамида (ДМФА) в качестве растворителя и катализатора, состоящего из ионообменной смолы Amberlyst-15 с добавлением гидротальцита, выход фурфурола составил 37 % [66]. При дегидратации ксилозы в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии катализатора Nafion-117, выход фурфурола составляет 60 % [67]. Хотя апротонные растворители ингибируют образование побочных продуктов и увеличивают выход фурфурола, они также имеют недостаток, связанный с плохой растворимостью в них углеводов и высокой температурой кипения, что неблагоприятно сказывается на синтезе фурфурола [65, 68].

В 1998 году были найдены смешанные растворители, состоящие из воды и толуола или метилизобутилкетона (МИБК) с фоязитом и морденитом, которые продемонстрировали свою эффективность в реакции конверсии ксилозы в фурфурол [67]. В двухфазных системах, реакция дегидратации ксилозы происходит в водной фазе, а фурфурол переходит в органическую фазу сразу после образования, что способствует снижению количества побочных реакций и повышению выхода фурфурола [60]. Поэтому двухфазные системы были изучены подробно многими исследовательскими группами, в ходе работы которых был испробован целый ряд катализаторов, таких как различные твердые кислоты, ионообменные смолы, цеолиты, сульфатированные оксиды металлов и гетерополикислоты. Выходы фурфурола составили от 20,2 до 98 % [59]. Наиболее привлекательными катализаторами для синтеза фурфурола из перечисленных являются твердые кислоты, так как они проявляют меньшую коррозионную активность, могут быть легко отделены от реакционной смеси и использованы повторно [65]. Однако они обладают склонностью к постепенной деактивации за счет блокирования активных центров образующимися гуминами и, следовательно, требуют частой регенерации путем обжига и пропитки [68]. В последние годы для синтеза фурфурола из гемицеллюлоз и ксилозы успешно используются ИЖ, которые обладают рядом таких преимуществ, как низкая температура плавления, пренебрежимо малое давление насыщенных паров, высокая термическая стабильность, отличная растворяющая способность и огромное множество вариантов структурного строения. В работах S. Lima с соавторами и F. Tao с соавторами показано, что такие ИЖ как гидросульфат 1этил-3-метилимидазолия ([EMIM][HSO 4 ]) и гидросульфат 1-(4-сульфобутил)-3метилимидазолия ([SBMIM][HSO 4 ]) могут быть эффективно использованы в качестве растворителя и катализатора для синтеза фурфурола из ксилозы; выходы целевого продукта составили 84 и 91,5 % соответственно [69, 70]. Нейтральная ИЖ хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIM]Cl) также показала активность в качестве растворителя, при использовании в качестве катализатора серной кислоты [71]. Также в работе J.B. Binder с соавторами рассматривается синтез фурфурола из ксилозы в среде N,N-диметилацетамида (ДМА) c хлоридом хрома (II), используемого в качестве катализатора [72]. В качестве результата показано, что добавление бромида 1-бутил-3 метилимидазолия в реакционную смесь повышает выход фурфурола. При использовании ксилана в качестве исходного реагента и CrCl 2 и HCl в качестве катализатора, выход фурфурола составил 25 % в присутствии [EMIM]Cl [72]. Также повысить выход фурфурола возможно, проводя реакцию под микроволновым облучением. Так, Z. Zhang и Z.K. Zhao проводили реакцию синтеза фурфурола из ксилана в присутствии [BMIM]Cl с добавлением CrCl 3 в качестве катализатора и получили выход целевого продукта 63 % [56]. Стоит отметить, большое внимание следует уделить проблеме регенерации и вторичного использования ИЖ в процессе синтеза, так как они имеют относительно высокую стоимость. Эта проблема имеет решающее значение для развития экономически эффективных технологий синтеза фурфурола из лигноцеллюлозного сырья, основанных на использовании ионных жидкостей. Так, F. Tao с соавторами проводят регенерацию ИЖ после синтеза фурфурола из ксилозы и отмечают, что она не теряет своей активности как минимум после пяти последовательных операций по регенерации [73].

1.3.2. Исследования в области получения 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов Механизм образования ГМФ Синтез ГМФ из глюкозы протекает аналогично синтезу фурфурола из ксилозы и его механизм приведен на рисунке 9. Получение ГМФ может протекать как по циклическому [74], так и по ациклическому пути [75]. Тем не менее, в последнее время все большее число исследований доказывает преимущественную реализацию циклического пути, особенно при синтезе в ИЖ при катализе хлоридами металлов. При протекании реакции по этому пути, изомеризация глюкозы во фруктозу, проходящая по 1,2-енедиольному механизму [76] или по механизму 1,2-водородного сдвига [77], является лимитирующей стадией процесса. Как следствие, превращение глюкозы в ГМФ протекает гораздо медленнее, чем превращение фруктозы, что указывает на то, что после образования фруктозы, последующая ее дегидратация до ГМФ протекает без каких-либо затруднений. Кроме того, надо отметить, что наличие ионов хлора в каталитической системе оказывает положительное влияние на растворение и гидролиз ди- и полисахаридов, на изомеризацию глюкозы и на дегидратацию фруктозы [77, 78].

–  –  –

Синтез ГМФ из глюкозы, сахарозы и целлобиозы Глюкоза является дешевым и распространённым полисахаридом, перспективным сырьем для производства ГМФ [78]. К сожалению, устойчивая структура пиранозного кольца глюкозы делает ее менее реакционноспособной при использовании множества известных каталитических систем [65, 79]. Прорыв в области синтеза ГМФ из глюкозы произошел, когда в 2007 году H. Zhao с соавторами опубликовал работу по дегидратации глюкозы в ИЖ [EMIM]Cl с использованием CrCl 2 в качестве катализатора; выход продукта составил 70 % [80]. Было показано, что каталитическая активность хлорида хрома (II) выше, чем активность хлорида хрома (III), однако в более поздних статьях этот факт был поставлен под сомнение. G. Yong с соавторами в 2008 году получили ГМФ с выходом 81 % в среде [ВMIM]Cl с катализатором NHC/CrCl 3 (NHC: Nгетероциклический карбен), что показывает отсутствие существенной разницы между CrCl 3 и CrCl 2 [81]. Однако, Y.M. Zhang с соавторами обнаружили, что CrCl 3 гораздо более активен по сравнению с CrCl 2 в реакции дегидратации глюкозы в ГМФ [76]. По сравнению с CrCl 2, CrCl 3 является более сильной кислотой Льюиса и лучше растворяется в ионных жидкостях, что способствует изомеризации глюкозы во фруктозу и ускоряет реакцию дегидратации фруктозы в ГМФ [76].Кроме того, CrCl 3 является более стабильным, менее дорогостоящим соединением, удобнее в обращении на воздухе, поэтому его использование предпочтительнее по сравнению с хлоридом хрома (II). В последующих исследованиях каталитическая способность CrCl 3 была оценена в среде различных растворителей, таких как [BMIM]Cl/толуол, [BMIM]Cl/метилизобутилкетон, хлороформ, N,N-диметилацетамид-LiCl, тетраметиламмоний хлорид и тетрабутиламмоний хлорид [69, 82-84]. Выходы ГМФ составили от 31 до 91 %.

Также было установлено, что хлорид олова (IV) SnCl 4 является эффективным катализатором дегидратации глюкозы в ГМФ. Кроме того, показано, что некоторые другие хлориды металлов, такие как AlCl 3, GeCl 4, MgCl 2, ScCl 3 и YbCl 3 также могут быть использованы для дегидратации глюкозы с умеренными выходами ГМФ (40,3-72,0 %) [85-87]. В настоящее время также установлено, что синтез ГМФ из глюкозы возможен в присутствии твердых кислотных катализаторов. Каталитическая активность TiO 2 и ZrO 2 была изучена в различных растворителях, включая воду, ДМСО, N-метил-2-пирролидон, систему вода/МИБК и [BMIM]Cl. Результаты показали, что TiO 2 и ZrO 2 могут не только способствовать изомеризации глюкозы во фруктозу, действуя как основный катализатор, но и ускоряют дегидратацию фруктозы в ГМФ, действуя как кислотный катализатор [88-90]. Также были изучены катализаторы состава SO 4 2ZrO 2 и SO 4 2-/ ZrO 2 -Al 2 O 3. Результаты показали, что катализатор состава SO 4 2-/ ZrO 2 -Al 2 O 3 проявил большую активность в ДМСО, что может быть связано с присутствием алюминия, который приводит к повышению основных свойств катализатора и способствует изомеризации глюкозы во фруктозу [91].

Интересным подходом является синтез и испытание различных катализаторов для дегидратации глюкозы, имеющих биологическое происхождение. Было установлено, что твердый катализатор, полученный из лигнина, был наиболее активным за счет аморфной структуры, представляющей собой случайным образом ориентированные плоскости из ароматических колец и имеющей умеренную кислотность с плотностью –SO3 H групп 1,34 ммоль/г.

Использование такого катализатора позволило получить выход ГМФ 68 % в среде ДМСО-[BMIM]Cl [92]. Описанные катализаторы показывают лучший результат, чем гомогенные кислотные катализаторы, однако они имеют существенный недостаток – низкую стабильность.

Известно три примера катализа с использованием неметаллических материалов. В работе T.S.

Hansen с соавторами показано, что B(OH) 3 не проявляет высокую эффективность в процессе синтеза ГМФ из глюкозы в среде вода/МИБК:

максимальный выход продукта составил 14 % [93]. Однако, когда B(OH) 3 был использован в среде [EMIM]Cl, выход ГМФ составил 42 % [94]. Неожиданно, что B 2 O 3 показал высокую активность в процессе конверсии глюкозы в ГМФ (выход 60 %) в среде [ВMIM]Cl [95]. Разница между B 2 O 3 и B(OH) 3 состоит в способности первого облегчать протекание дегидратации из-за своих гигроскопичных свойств. Кроме того, в результате реакции B 2 O 3 с водой может образовываться B(OH) 3, который также способствует дегидратации. Кроме того, результаты показали, что хлорид-анион Cl- является крайне необходимым для образования ГМФ. Было установлено, что гексафторофосфат-анион PF 6 подавляет реакцию, в то время как тетрафтороборат-анион BF 4 - совместно с хлорид-анионом Cl- приводят к высоким выходам. Смесь ИЖ [BMIM]Cl и [EMIM][BF 4 ] имеет некоторые преимущества для практического применения, поскольку является гораздо менее вязкой, чем чистый [BMIM]Cl [95].

В более ранних работах C. Moreau с соавторами была изучена конверсия сахарозы в среде [HMIM]Cl при 90 °С [96]. Результаты показали, что фруктозный фрагмент сахарозы хорошо переходит в ГМФ с высоким выходом (~90 %), тогда как только 3 % глюкозы претерпевало превращение в ГМФ через 30 минут.

Сравнительно недавно хлориды металлов были использованы в качестве катализаторов конверсии сахарозы и целлобиозы, в результате чего были получены хорошие результаты. Так, например, S.Q. Hu с соавторами обнаружили, что хлорид олова (IV) SnCl 4 является эффективным веществом в реакции конверсии сахарозы и целлобиозы в ГМФ в среде [EMIM][BF 4 ], а выход целевого продукта в данных условиях составил до 75 % [97]. При использовании CrCl 3 в качестве катализатора в среде [BMIM]Cl, конверсия сахарозы и целлобиозы в ГМФ составила 76 и 55 % соответственно [78]. Однако при использовании того же катализатора в среде [BMIM]Cl и МИБК, применяемого в качестве органической фазы, выход ГМФ составил 100 % [69]. Также, сахароза может быть эффективно переработана в ГМФ с использованием таких катализаторов, как AlCl 3, CrCl 2, GeCl 4, ZnCl 2 и FeCl 3 -Et 4 NBr в различных растворителях [84-86].

Кроме того, недавно была разработана каталитическая система для синтеза ГМФ из сахарозы в мягких условиях, состоящая из хлорида металла и галогенида аммония. Среди различных комбинаций, сочетание CrCl 3 -NH 4 Br привело к наилучшим результатам – выходу ГМФ 87 % в среде ДМА [98]. Следует отметить, что это до сих пор самый высокий выход ГМФ из сахарозы в неионных жидких растворителях.

Синтез ГМФ из целлюлозы Целлюлоза, которая состоит из глюкозы, связанной между собой -1,4гликозидными связями, является наиболее распространенным углеводом в природе. Получение высоких выходов при прямом преобразовании целлюлозы в ГМФ, включающее стадии гидролиза, изомеризации и дегидратации является важной задачей, решение которой необходимо для разработки промышленного метода получения ГМФ из лигноцеллюлозного сырья, поскольку оно позволит исключить стадию образования глюкозы и соответствующие ей расходы. Было доказано, что подобный процесс можно осуществить в мягких условиях в ИЖ.

J.B. Binder и R.T. Raines добились выхода ГМФ из целлюлозы 54 % в среде ДМАLiCl с добавлением ИЖ [EMIM]Cl и в присутствии CrCl 2 в качестве катализатора [82]. Выход ГМФ удалось увеличить до 62 % при использовании в качестве катализатора CrCl 3 и при проведении реакции под микроволновым излучением [56]. Y. T. Zhang с соавторами удалось добиться очень высоких выходов целевого продукта [99]. Для этого ученые разработали некаталитическую систему, содержащую [EMIM]Cl и воду, для конверсии целлюлозы в водорастворимые редуцирующие сахара с выходом до 97 %, которые в свою очередь могут быть переработаны в ГМФ с выходом 89 % путем добавления катализатора CrCl 2.

Рассчитанное значение pK w воды показывает, что константа диссоциации воды в [EMIM]Cl при нормальных условиях на три порядка величины выше, чем у чистой воды при нормальных условиях. Такое увеличение константы диссоциации воды имеет большое значение для эффективной конверсии целлюлозы в ГМФ [99]. Кроме того, перспективен подход использования бинарных смесей хлоридов металлов в ИЖ для синтеза ГМФ из целлюлозы. В 2009 году Y. Su с соавторами сообщили о получении ГМФ из целлюлозы с 55,4 % выходом [100]. Каталитическая система состояла из CrCl 2 и CuCl 2 в [EMIM]Cl.

Два года спустя, совместное применение CrCl 2 и RuCl 3 позволило получить выход ГМФ в 60 % [101]. Последние исследования показали, что выход ГМФ может достигать примерно 62 % в ДМА-LiCl и [BMIM]Cl при использовании катализатора CrCl 3 в сочетании с Zr(O)Cl 2 и LiCl соответственно [77, 102]. Эти результаты показывают, что использование бинарных смесей хлоридов металлов более эффективно, чем индивидуальных хлоридов в тех же условиях реакции, поскольку добавление в состав катализатора хлоридов металлов, кроме хрома, способствует гидролизу целлюлозы. Также интересным катализатором является комбинированный гетерополикислотный катализатор, включающий в себя ПАВ, кислоты Льюиса и кислоты Брёнстеда (Cr[(DS)H 2 PW 12 O 40 ] 3 ). Его использование в воде позволило получить выход ГМФ 52,7 %. Такие хорошие каталитические свойства обусловлены амфифильными свойствами и наличием двух типов кислотных центров [103]. Такой катализатор может повысить растворимость целлюлозы в воде за счет ее связывания с катализатором, а наличие двух типов кислотных центров ускоряет превращение целлюлозы в глюкозу с последующим превращением последней в ГМФ.

1.4. Переработка фурановых соединений в высокоэнергетические соединения Фурфурол является перспективным полупродуктом для получения целого ряда ценных продуктов, среди которых следует выделить 2-метилфуран (МФ), являющийся перспективным биотопливом [104]. Основные продукты, получаемые из фурфурола, приведены на рисунке 10.

(ГМФ) является одним из наиболее 5-Гидроксиметилфурфурол перспективных продуктов, получаемых из лигноцеллюлозного сырья. Молекула ГМФ состоит из фуранового кольца, содержащего как альдегидную, так и спиртовую функциональные группы, которые могут вступать в различные химические превращения с получением широкого ряда ценных продуктов.

Некоторые из таких продуктов представлены на рисунке 11.

Продукты, получаемые из ГМФ, могут использоваться в качестве мономеров для получения новых материалов, растворителей, фармацевтических препаратов, химически чистых реактивов, а также добавок к пищевым продуктам.

Также путем переработки ГМФ можно получать перспективные добавки к моторным топливам, например, 2,5-диметилфуран (ДМФ) [82].

Рисунок 10 – Основные продукты, получаемые из фурфурола. Цифрами на рисунке обозначены: 1 – фуран, 2 – 5-нитрофурфурол, 3 – фурфуриловый спирт, 4 – МФ, 5 – малеиновая кислота, 6 – янтарная кислота, 7 – фумаровая кислота, 8 – пирослизевая кислота Рисунок 11 – Основные продукты, получаемые из ГМФ. Цифрами на рисунке обозначены: 1 – левулиновая кислота, 2 – -валеролактон, 3 – 2,5дигидроксиметилфуран, 4 – 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота, 5 – 5гидрокси-4-кето-2-пентеновая кислота, 6 – ДМФ, 7 – 2,5-диформилфуран, 8 – дегидрослизевая кислота (2,5-фурандикарбоновая кислота) Переработка фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) в высокоэнергетические добавки к жидким топливам 2-Метилфуран (МФ) и 2,5-диметилфуран (ДМФ) являются перспективными добавками к жидким топливам за счет их высокой энергетической плотности, высоких октановых чисел (ОЧ), гидрофобных свойств и экономической эффективности их производства [68, 105]. МФ и ДМФ могут быть получены путем селективного гидрирования фурфурола и ГМФ, включающего восстановление альдегидной группы, гидрогенолиз гидроксильной группы и защиту фуранового кольца от восстановления, продуктами которого являются 2метилтетрагидрофуран (МТГФ) и (ДМТГФ), 2,5-диметилтетрагидрофуран которые также являются хорошими добавками к жидким топливам. Схема получения вышеуказанных соединений приведена на рисунке 12.Селективность процесса гидрирования обуславливается составом катализатора и условиями проведения реакции [68, 105].

В связи с тем, что получение МФ выходит за рамки поставленных задач данной диссертационной работы, рассмотрим далее особенности протекания и способы проведения синтеза ДМФ из ГМФ.

Рисунок 12 – Схема получения МФ и ДМФ из фурфурола и ГМФ

Процесс гидрирования ГМФ в ДМФ является достаточно сложным с точки зрения достижения высокой селективности. В данной реакции может образовываться множество продуктов, основные из которых приведены на рисунке 13. Как видно из рисунка, реакция может протекать до гидрирования фуранового цикла и далее вплоть до раскрытия цикла с образованием гексанола-2 или даже гексана.

Рисунок 13 – Основные продукты реакции гидрирования ГМФ [106]

Возможные пути протекания реакции представлены на рисунке 14. Видно, что ДМФ может образовываться по двум параллельным способам – путем гидрирования сначала либо гидроксильной группы, либо карбонильной, в то время как при повышенных температурах, требующихся для данной реакции, возможны также и нежелательные реакции декарбонилирования, а также гидрирования фуранового цикла.

В 2007 году J.N. Chheda с соавторами сообщили о синтезе ДМФ из ГМФ при помощи Cu-Ru/С катализатора, с выходом 71 % в растворе бутанола-1 при температуре 220 °С, времени реакции 10 часов и давлении водорода 6,8 бар [107].

Двумя годами ранее, при таких же условиях реакции J.B. Binder с соавторами изучали гидрирование неочищенного ГМФ, полученного из стеблей кукурузы, в присутствии Cu-Ru/C катализатора, в результате чего был синтезирован ДМФ с выходом 49 % [82].В том же году G.C.A. Luijkx с соавторами добились 35,7 % выхода ДМФ из ГМФ в среде пропанола-1 при 60 °С, времени реакции 150 минут и давлении водорода 0,1 МПа, используя Pd/C катализатор [108].

Рисунок 14 – Возможные пути протекания реакции гидрирования ГМФ [106]

В публикации M. Chidambaram с соавторами было проведено исследование гидрирования ГМФ в среде ИЖ [EMIM]Cl с использованием ацетонитрила в качестве сорастворителя. Выход ДМФ в данных условиях составил всего 15 %, при использовании Pd/C катализатора при 120 °С, времени реакции 60 минут и давлении водорода 68 бар [109]. Такой низкий выход, полученный в работе, объясняется низкой температурой, небольшим временем реакции и низкой растворимостью газообразного водорода в ИЖ. Кроме того, в работе было показано, что сырье, из которого был получен ГМФ, очень слабо влияет на конверсию ГМФ в ДМФ [109]. Важные результаты были получены T. Thananatthanachon с соавторами [110]. Был достигнут выход ДМФ равный 90 % в присутствии муравьиной и серной кислот, тетрагидрофурана и катализатора палладия на угле. Реакцию проводили под обратным холодильником в течение 15 часов. В случае использования фруктозы в качестве сырья для получения ДМФ, выход продукта составил 51 %. В этом синтезе муравьиная кислота выполняет три функции: кислотного катализатора для дегидратации фруктозы в ГМФ, источника водорода для гидратации ГМФ в дигидроксиметилфуран и реагента для дезоксигенирования фуранилметанолов [110].

1.5. Проблема компаундирования традиционных моторных топлив оксигенатными добавками Оксигенатами называются органические соединения, которые содержат один или более атомов кислорода в их молекулярной структуре. Они включают в себя различные спирты, простые и сложные эфиры, органические карбонаты, но наибольшее коммерческое распространение в качестве добавок к топливам получили в первую очередь спирты и простые эфиры. В качестве примеров оксигентаных соединений можно назвать следующие вещества: метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), этил-третамиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, диизопропиловый эфир, диметилкарбонат, диметоксиметан, дибутиловый эфир, диэтиленгликоль метиловый эфир, диэтилкарбонат, 2-метоксиэтил ацетат, метанол, этанол, бутанол-1, пропанол-2, МФ, ДМФ и другие.

Оксигенаты стали рассматривать как топливные добавки с начала 1970-х гг.

в качестве решения экологических проблем и способа оптимизации потребления энергии [111]. Когда каталитические дожигатели выхлопных газов стали устанавливаться в автомобилях для снижения выбросов двигателей в атмосферу, возникла проблема из-за содержания свинца в бензине. Свинец отравлял катализаторы и они быстро деактивировались. Удаление свинца из бензина значительно снизило его ОЧ, поэтому требовалось найти какие-либо другие добавки к топливу, чтобы поднять его ОЧ до требуемых величин. Поэтому использование оксигенатов должно было увеличить антидетонационные свойства топлив. Более того, директивы Европейского Совета и Европейского Парламента по топливным оксигенатам (Директива 98/70/EC) и Закон об улучшении воздуха США (the U.S. Clean Air Act Amendment) 1990 года способствовали широкому распространению оксигенатов потому, что они ввели минимальное содержание кислорода в топливе для улучшения качества воздуха путем сокращения выбросов. Можно утверждать, что в последние годы оксигенаты приобрели большое экономическое значение в мировом масштабе.

Однако добавление оксигенатов в традиционное топливо не может не приводить к изменению свойств конечного топлива. Главным образом изменения касаются работы двигателя и выбросов отработанных газов [112].

Изменения, касающиеся работы двигателя, заключаются в следующем:

- расход топлива: как правило, расход топлива повышается, так как наблюдается небольшое падение энергоемкости смесевого топлива, однако это зависит от типа и количества добавки;

- обеднение смеси топливо/воздух: добавление кислорода к углеводородному топливу приводит к изменению отношения топлива к воздуху, требуемого для обеспечения полного окисления топлива до воды и диоксида углерода. Требуется меньше воздуха, потому что кислород содержится в топливе, и потому как некоторое количество углеводородов топлива было замещено на добавку;

- гигроскопичность/разделение фаз: смеси оксигенатов с углеводородными топливами особенно чувствительны к неправильному обращению и способам хранения из-за возможности разделения фаз. Базовые меры предосторожности должны быть предприняты при добавлении оксигенатных топлив в систему распределения топлива. Вода должна быть удалена из топливных баков и топливопроводов, чтобы избежать абсорбции воды и возможного последующего разделения фаз;

- совместимость материалов: некоторые материалы, использующиеся в топливных системах, имеют тенденцию к разложению со временем, такие как эластомеры, использующиеся в шлангах и клапанах. Разложение эластомеров может происходить по многим причинам, состав также влияет на скорость ухудшения его свойств, и разложение некоторых старых эластомеров, входящих в систему распределения топлива, может ускоряться под воздействием оксигенатов.

Что касается выбросов отработанных газов, то основные изменения при добавлении оксигенатов следующие:

- для кислород-содержащих топлив выбросы монооксида углерода СО ниже, чем для углеводородных топлив. Снижение выбросов обычно СО ниже для двигателей новой конструкции и выше для двигателей старой конструкции (карбюраторных, с катализаторами окисления);

- как правило, выбросы углеводородов в отработанных газах снижаются при добавлении оксигенатов. Данное преимущество выражены менее ярко в автомобилях новой конструкции и более выражено в старых автомобилях с большим количеством выбросов;

- выбросы NO x не изменяются значительно при добавлении оксигенатов, но некоторые исследования показывают увеличение выбросов при NO x использовании оксигенатных топлив;

- топливные оксигенаты снижают нерегулируемые выбросы, такие как бензол и 1,3-бутадиен, в то время как количество выбросов формальдегида не изменяется значительно, за исключением нескольких случаев. Выбросы токсичных альдегидов увеличиваются при использовании оксигенатов.

Оксигенаты используются в качестве добавок как к бензину, так и к дизельному топливу. К бензину оксигенаты добавляют с целью увеличения ОЧ и для снижения загрязняющих воздух выбросов путем обеспечения более полного сгорания топлива в двигателе. Использование оксигенатных соединений в дизельном топливе имеет своей целью снижение вредных выбросов выхлопных газов, а именно взвешенных твердых частиц и в некоторых случаях также газов NO x. Фактически, дизельные двигатели широко используются из-за их великолепной эффективности использования топлива, надежности и большого срока службы, но, к сожалению, они вырабатывают большие количества газов NO x и взвешенных твердых частиц. Поэтому было бы желательно снизить количество этих выбросов, но сложно одновременно снизить выбросы и NO x и взвешенных твердых частиц, сохраняя высокую эффективность. Компромисс может быть достигнут между выбросами NO x и взвешенных твердых частиц путем добавления оксигенатов, тем самым оптимизируя химический состав топлива и физические свойства, не изменяя характеристики двигателя.

Как упоминалось выше, двумя основными группами кислородсодержащих добавок являются спирты и простые эфиры. Спирты представляют меньший интерес, потому что они обладают несколькими недостатками [113]. Они хорошо растворимы в воде, что может вызвать проблемы разделения фаз. Спирты имеют высокое давление насыщенных паров, что может привести к закупорке топливного потока из-за повышенного давления пара. Они обладают высокой летучестью, увеличивая выбросы летучих органических соединений. Спирты имеют высокую скрытую теплоту парообразования, из-за которой возникают проблемы холодного запуска и управляемости автомобиля, а также обладают относительно низкой теплотворной способностью. Кроме того, страны мировые лидеры по производству топливного этанола (наиболее распространенной спиртовой добавки к топливу) – США и Бразилия производят спирт из пищевых растительных культур – кукурузы и сахарного тростника соответственно, что приводит к конкуренции за использование пахотных земель для пищевых и технических целей и такой подход не может быть реализован повсеместно, особенно в развивающихся странах, где наблюдается дефицит продуктов питания.

С другой стороны, простые эфиры, обладают всеми преимуществами спиртов, но без каких-либо проблем разделения топлива на две фазы, придавая смесевому топливу высокие ОЧ, улучшая сгорание бензина и снижая выбросы CO. Так, например, в работе М.Е. Бардина с соавторами был изучен ЭТБЭ в качестве добавки к бензину. Было установлено, что ЭТБЭ ближе по своим свойствам к товарному бензину, чем этанол, являющийся исходным веществом для получения ЭТБЭ, а также то, что оптимальное содержание ЭТБЭ в топливной смеси составляет 20%, после чего свойства смесевого топлива не изменяются существенно, что в итоге позволяет использовать ЭТБЭ в качестве добавки без изменения конструкции двигателя [114]. Однако в последнее время стало появляться все больше исследований на тему неблагоприятного экологического воздействия простых эфиров. Так, было доказано, что МТБЭ проникая в грунтовые воды и будучи растворимым в воде, отравляет их, что может привести к интоксикации людей [115]. С 1 января 2004 года в США стали запрещать использование МТБЭ. Первыми штатами, которые ввели данный закон, стали Калифорния и Нью-Йорк, на эти же два штата приходилось 40 % потребления всего МТБЭ в США, а по состоянию на сентябрь 2005 года уже 25 штатов США законодательно запретили использование МТБЭ [116]. Одновременно в США наблюдается законодательный тренд в пользу этанола (сельскохозяйственное лобби в пользу выращивания кукурузы для топливных целей). Однако мировое производство МТБЭ остается на прежнем уровне и составило 15,35 млн т/год (2011) благодаря росту на азиатских рынках, которые меньше поддерживают субсидирование производства этанола [117, 118].

В связи со всем вышеизложенным, можно утверждать, что фурановые соединения (МФ, ДМФ) имеют преимущество перед наиболее распространенными классами оксигенатных добавок – спиртами и простыми эфирами. Фурановые соединения не растворимы в воде, обладают теплотворной способностью, сравнимой с традиционным моторным топливом, высокими значениями ОЧ, сопоставимых с традиционным топливом, относительно невысокой скрытой теплотой испарения и более высокими температурами кипения, чем наиболее распространенные оксигенаты (этанол, МТБЭ и др.). Ниже их топливные свойства будут рассмотрены подробнее.

Характеристика свойств 2,5-диметилфурана как добавки к 1.6.

моторному топливу Сравнение свойств 2,5-диметилфурана со свойствами альтернативных и традиционных топлив Любое новое экологически чистое топливо на основе углерода должно удовлетворять минимум трем условиям [119]. Во-первых, углерод, содержащийся в топливе, должен быть получен из атмосферы, а топливо, даже косвенно, должно является продуктом фотосинтеза. В таком случае содержание углерода в топливе и в воздухе будет сбалансировано, и возможно будет решить проблему парникового эффекта. Во-вторых, топливо должно быть пригодным для использования в уже имеющихся двигателях внутреннего сгорания (ДВС), либо в незначительной степени модифицированных двигателях. То есть топливо должно иметь физико-химические свойства, аналогичные бензиновым или дизельным топливам. В-третьих, получение топлива должно быть экономически эффективным.

В последние годы, с ростом интереса к получению альтернативных топлив, были глубоко исследованы этанол и бутанол-1. Хотя этанол используется, как возобновляемое топливо в ДВС, и производится в больших количествах, но его применение связано с многочисленными ограничениями, вызванными низкими эксплуатационными характеристиками этанола, такими как низкая плотность, гигроскопичность, высокая летучесть. Стабильное смешивание этанола с дизельным топливом возможно только с использованием добавок, поэтому использование этанола в дизельных двигателях не распространено. На этом фоне последнее десятилетие учеными велись активные работы в области поиска других возобновляемых высокоэнергетических добавок к жидким топливам. Не так давно было обнаружено, что МФ и ДМФ могут являться хорошим вариантом для использования в качестве топлива для ДВС [120]. Физико-химические свойства МФ, ДМФ, этанола, бутанола-1, изооктана и бензина приведены в таблице 2.

Как показано в таблице, ДМФ и МФ имеют несколько преимуществ по сравнению с этанолом и бутанолом, как альтернативные топлива. Во-первых, они обладают большей энергонасыщенностью (теплотой сгорания), и наименьшая теплота сгорания ДМФ и МФ примерно на треть больше, чем у этанола и близка к бензину, что способствует низкому расходу топлива. Во-вторых, в отличие от этанола и бутанола, ДМФ и МФ нерастворимы в воде, что делает их более удобными при хранении. В-третьих, ДМФ и МФ имеют более высокие температуры кипения, что делает их менее летучими и более практичными для транспортировки. В-четвертых, ДМФ и МФ имеют близкую к бензину теплоту испарения, что поможет преодолеть проблему холодного пуска двигателя, которая существует в настоящее время при использовании этанола. И, наконец, преимущество ДМФ и МФ состоит в экономической привлекательности их производства. Первые исследования по применению ДМФ и МФ в качестве альтернативного топлива были инициированы в университете г. Бирмингем в Великобритании [121-123]. Список работ охватывает ряд ключевых аспектов горения топлива, таких как характеристики распыления, скорость ламинарного горения, характеристики двигателя, наличие выбросов и методы оптимизации использования биотоплив.

–  –  –

Выводы по главе 1 Растительное (лигноцеллюлозное) сырье является самым распространенным источником углеводов на планете с практически неисчерпаемыми запасами. Из лигноцеллюлозного сырья может быть получен целый ряд энергонасыщенных соединений, таких как этанол, бутанол-1, МФ, ДМФ и др. Однако главным препятствием на пути эффективной переработки растительной биомассы в ценные химические продукты является сложная структура данного сырья.

Поэтому перед дальнейшей переработкой растительной биомассы необходимо проведение осушки и предобработки, целью которой является разрушение исходной структуры сырья: удаление лигнина, снижение степени кристалличности целлюлозы, увеличение площади поверхности сырья и др.

Известно довольно много методов предобработки, которые можно разделить на четыре группы: физические, физико-химические, химические и биологические. В качестве наиболее перспективных, выбранных на основе критериев эффективности, безотходности и экологической безопасности, были рассмотрены следующие методы предобработки: радиационная, окислительная и предобработка с помощью ИЖ.

Синтез энергонасыщенных фурановых соединений из предобработанного лигноцеллюлозного сырья проходит в две стадии. На первой стадии в результате последовательных процессов гидролиза и дегидратации синтезируются полупродукты – фурфурол из гемицеллюлоз и ГМФ из целлюлозы. На второй стадии данные полупродукты гидрируются в МФ и ДМФ соответственно.

Метилфураны обладают заметными преимуществами перед наиболее распространенными классами оксигенатных добавок – спиртами и простыми эфирами. МФ и ДМФ не растворимы в воде, обладают теплотворной способностью, сравнимой с традиционным моторным топливом, высокими значениями ОЧ, сопоставимых с традиционным топливом, относительно невысокой скрытой теплотой испарения и более высокими температурами кипения, чем наиболее распространенные оксигенаты (этанол, МТБЭ и др.).

Глава 2. Экспериментальная часть.

Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования выступали растительное (лигноцеллюлозное) сырье, представленное соломой пшеничной, кукурузной кочерыжкой, шелухой семян подсолнечника, опилками березы вида Betula pendula, опилками сосны вида Pinus sylvestris; вата хлопковая; модельные углеводы – фруктоза, глюкоза и микрокристаллическая целлюлоза марки Avicel (средний размер частиц ~50 мкм); фурановые соединения – ГМФ, фурфурол и ДМФ; товарный европейский бензин Е05 (содержание этанола 5 %об.), эталонное топливо PRF (смесь изооктана и н-гептана), а также смесь ДМФ с эталонным топливом PRF.

2.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями Изучение процесса предобработки целлюлозосодержащего сырья с помощью ИЖ необходимо проводить в условиях, приближенных к предполагаемым промышленным: в реакторах значительного объема заведомо не удастся добиться эффективного перемешивания растворов целлюлозы в ИЖ, обладающих значительной вязкостью. Для проведения процесса предобработки было выбрано несколько видов целлюлозосодержащего сырья с целью сравнения их растворимости в ИЖ в отсутствие перемешивания на примере наиболее распространенной – хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl. В качестве субстратов использовались вата хлопковая, березовые опилки и измельченная кукурузная кочерыжка. Субстраты были высушены и измельчены перед использованием. Растворение осуществлялось путем нагревания под вакуумом до 90 °С в случае предобработки опилок и кукурузной кочерыжки и до 110 °С в случае ваты хлопковой и термостатирования в течение двух часов на установке, представленной слева на рисунке 15.

При осаждении ваты хлопковой из раствора в ИЖ были применены различные осадители (противорастворители) для исследования эффективности применения как полярных, так и неполярных веществ. Для осаждения выбирались гомогенные участки раствора. В результате было установлено, что полное осаждение целлюлозы из раствора достигается действием полярных противорастворителей: воды, этилового спирта, ацетона, в то время как при действии толуола заметного осаждения целлюлозы не происходит. Осаждение целлюлозы из раствора, полученного обработкой ваты хлопковой, приводит к образованию прозрачной гелеобразной массы, как можно видеть на рисунке 16 справа. Отгонка противорастворителей под вакуумом позволяет регенерировать ИЖ, которая при этом пригодна для повторного использования в процессе предобработки.

Таким образом, в ходе экспериментальных исследований была разработана методика предобработки целлюлозосодержащего сырья с помощью ИЖ. В дальнейшем предобработанное сырье может быть использовано для синтезов фурановых соединений или проведения ферментативного гидролиза с целью получения этанола.

На следующем этапе исследований был проведен ряд синтезов, необходимость которых обусловлена невысокими концентрациями, достигаемыми при растворении лигноцеллюлозных субстратов в традиционных ИЖ (сравнение велось с хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия). Также была поставлена задача снижения энергозатрат, требующихся для плавления ИЖ, применяемых в жидком состоянии.

Синтез ИЖ по реакции кватернизации Для синтеза ИЖ были выбраны соединения, синтезированные по реакциям, уравнения которых приведены на рисунке 17.

Рисунок 17 – Схемы проведенных реакций синтеза ИЖ. Цифрами обозначены:

1 – синтез хлорида 1-бензил-3-метилимидазолия, 2 – синтез хлорида 1-(2’-гидроксиэтил)-3-метилимидазолия, 3 – синтез хлорида 1-(2’-хлорэтил)-3-метилимидазолия.

Выбор данных соединений был основан на двух основных закономерностях.

С одной стороны, чем больше пространственных затруднений в структуре катиона ИЖ, тем ниже вязкость и температура плавления соединения. Понижение вязкости является ключевым фактором, так как она лимитирует растворение лигноцеллюлозных субстратов в ИЖ. Понижение температуры плавления также обусловлено стерическими затруднениями структуры ИЖ. Сочетание объемного органического катиона и небольшого неорганического аниона приводит к снижению силы взаимодействия между катионом и анионом и, как следствие, к снижению температуры плавления. Данная особенность позволяет проводить процесс предобработки лигноцеллюлозных материалов при более низкой температуре, что снижает энергетические затраты. С другой стороны, выбранные соединения содержат полярные функциональные группы в своем составе (хлорид, гидроксильная группа), что должно способствовать образованию дополнительных водородных связей с целлюлозой.

Для синтеза были использованы следующие реактивы фирмы Sigma Aldrich:

1-метилимидазол ReagentPlus® 99% (Aldrich), хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия 95% Aldrich, бензилхлорид ReagentPlus® 99% (Aldrich), 2-хлорэтанол 99% (Aldrich). Растворители бензол, дихлорэтан, дихлорметан были осушены и перегнаны непосредственно перед проведением синтеза. Исходные соединения подвергались осушке и перегонке перед проведением синтеза. 1-метилимидазол нагревали с гранулированной щелочью (КОН) в течение 3 часов при температуре 100-110 °С. Далее осуществлялась его перегонка под вакуумом водоструйного насоса при 111 °С (ост. давл. 10 мм рт.ст.). Дихлорэтан осушали с помощью безводного пентаоксида фосфора, бензилхлорид и хлорэтанол, как более реакционноспособные соединения во избежание взаимодействия с P 2 O 5, осушались с помощью прокаленного сульфата натрия. 1-Метилимидазол, бензилхлорид перегонялись под вакуумом водоструйного насоса, а хлорэтанол – при атмосферном давлении. Синтезы проводились на установке, представленной на рисунке 18.

Реакции проводились при кипячении в бензоле под током инертного газа в течение 30 часов. Из-за неизбежного уноса бензола инертным газом, производилось его добавление в реакционную смесь по мере необходимости. В процессе синтеза по мере образования продукта реакции исходная гомогенная прозрачная смесь расслаивалась. После проведения синтеза на дне образовывался значительный слой ИЖ от светло-желтого до светло-коричневого цвета. Полнота проведения реакции проверялась с помощью метода тонкослойной хроматографии, в качестве элюента выступал хлороформ.

Рисунок 18 – Внешний вид установки для проведения синтеза ИЖ. Цифрами обозначены: трехгорлая круглодонная колба (1) на 250 мл, линия подачи инертного газа (аргон) (2), капельная воронка на 30 мл (3), дефлегматор (4), обратный холодильник (5), трубка для отвода газа из системы (6) и колбонагреватель (7) После окончания синтеза проводилась очистка продукта от исходных непрореагировавших соединений и растворителя. Для этого бензол, оставшийся над ИЖ, сливался и добавлялась порция свежего растворителя. Смесь кипятилась на водяной бане в течение полутора часов и периодически промешивалась стеклянной палочкой. Подобным образом проводилось 2-3 отмывки для удаления непрореагировавших исходных веществ, а затем ИЖ осушалась от бензола под вакуумом с помощью водоструйного насоса (ост. давл. 10 мм рт.ст.), а затем – масляного (ост. давл. 1 мм рт.ст.).

Для подтверждения структуры полученных ИЖ были экспериментально определены их температуры плавления (кроме хлорида 1-бензил-3метилимидазолия) и сняты ЯМР 1Н спектры.

Синтез ИЖ по реакции анионного обмена На следующем этапе был изучен синтез ИЖ по реакции анионного обмена.

Для этого были синтезированы ИЖ на основе катионов 1,3-диалкилимидазолия (ацетат и формиат 1-метил-3-бутилимидазолия, ацетат и формиат 1-этил-3метилимидазолия) по реакции анионного обмена в растворах и на анионообменных колонках с использованием анионита Amberlite Ira-400. Выбор данных соединений основывался на предсказании их конечных свойств – пониженных вязкости и температуры плавления (в сравнении с традиционно применяемой ИЖ хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия). Данные свойства способствуют растворению целлюлозы в ИЖ и обуславливают эффективность подготовки лигноцеллюлозного сырья к последующим стадиям переработки, например гидролизу.

Для синтеза были использованы следующие реактивы фирмы Sigma Aldrich:

хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия 95% хлорид 1-этил-3Aldrich, метилимидазолия 95% Aldrich, анионообменная смола – Amberlite IRA-96®

Sigma-Aldrich. Также использовались реактивы, купленные в фирме Химмед:

Этанол (96 %об.), ледяная уксусная кислота, муравьиная кислота 99% Ч.

Синтез ацетата 1-метил-3-бутилимидазолия В основе первого метода его получения лежит ограниченная растворимость хлористого натрия в абсолютном спирте. 0,1 моль (17,15 г) [BMIM]Cl растворяли в 100 мл абсолютного спирта, к полученному раствору при постоянном перемешивании добавляли раствор ацетата натрия (0,1 моль, 8,2 г в 100 мл абсолютного спирта). Через 30 минут жидкость фильтровали от выпавшего осадка NaCl, растворитель отгоняли под вакуумом. При комнатной температуре полученный [BMIM]Ac представляет собой твердое вещество. Недостаток этого метода – необходимость дальнейшей очистки ИЖ от следов NaCl.

Второй метод основывается на свойстве анионообменной смолы удерживать ионы хлора. Для проведения реакции набивалась колонка анионитом марки Amberlite Ira-400. Емкость колонки рассчитывалась в 1,5 раза больше количества [BMIM]Cl (0,1 моль). Вначале смолу переводили в форму свободного основания, элюируя через колонку раствор KOH в воде с концентрацией 0,05 моль до равенства pH элюата и исходного раствора. Далее аналогично прививали ацетат-анионы, элюируя 0,05 моль раствор уксусной кислоты в смеси вода и этанол в соотношении 1:1. 0,1 моль (17,15 г) [BMIM]Cl растворяли в водноэтанольном растворе (1:1) и элюировали через колонку. Для полноты вытеснения [BMIM]Ac из колонки дополнительно ее промывали двукратным объемом чистого элюента. Растворитель отгонялся в роторном испарителе, полученное вещество лиофильно высушивали. Полученный [BMIM]Ac при комнатной температуре представляет собой подвижную жидкость от светло-желтого до светло-оранжевого цвета, с температурой замерзания –20 °С. Схема реакции приведена на рисунке 19.

Рисунок 19 – Схема реакции синтеза ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Синтез ацетата 1-этил-3-метилимидазолия Ацетат 1-этил-3-метилимидазолия получали аналогично ацетату 1-бутил-3метилимидазолия, используя в качестве исходного вещества хлорид 1-этил-3метилимидазолия.

Полученный [EMIM]Ac при комнатной температуре представляет собой подвижную жидкость от светло- желтого до светло-оранжевого цвета, с температурой замерзания –20 °С. Схема реакции приведена на рисунке 20.

Рисунок 20 – Схема реакции синтеза ацетата 1-этил-3-метилимидазолия

Синтез формиата 1-бутил-3-метилимидазолия Анионообменная смола последовательно переводится в OH- и HCOOформы. Следует использовать раствор муравьиной кислоты в водно-этанольной смеси (1:1). Далее необходимо элюировать 0,05 М раствор хлорида 1-бутил-3метилимидазолия [BMIM]Cl. Продукт элюируется из колонки таким же количеством чистого растворителя (водно-этанольная смесь 1:1). Растворитель удаляется под вакуумом водоструйного насоса с помощью роторного испарителя.

Продукт [BMIM]Fmt представляет собой подвижную жидкость при комнатной температуре с окраской, варьирующейся от светло-желтой до светло-оранжевой, с Тпл 20 °С. Схема реакции приведена на рисунке 21.

Рисунок 21 – Схема реакции синтеза формиата 1-бутил-3-метилимидазолия

Синтез формиата 1-этил-3-метилимидазолия Формиат 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Fmt получали аналогично формиату 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Fmt, используя хлорид 1-этил-3метилимидазолия [EMIM]Cl в качестве исходного реагента. Продукт представляет собой подвижную светло-желтую жидкость при комнатной температуре с Тпл 20 °С. Схема реакции приведена на рисунке 22.

Рисунок 22 – Схема реакции синтеза формиата 1-этил-3-метилимидазолия

Далее была проведена предобработка целлюлозы микрокристаллической марки Avicel (средний размер частиц ~50 мкм, Sigma Aldrich) ацетатсодержащими бутил- и этилзамещенными ИЖ в силу их большей термической устойчивости по следующей методике. Перед проведением предобработки, ИЖ или смесь ИЖ сушили при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) в круглодонной колбе при 140 °С в течение 2 ч. Затем образец целлюлозы предварительно высушенный в течение 4 ч при 80 °С помещался несколькими частями в колбу с сухой ИЖ или смесью ИЖ и нагревался в течение 4 ч. Наблюдалось частичное растворение. Затем, чтобы оценить растворимость целлюлозы, отбиралась гомогенная карамелеобразная порция раствора. Полярный противорастворитель (например, вода или этанол) добавлялся к отобранной порции раствора, сразу приводя к осаждению геля целлюлозы. Гель промывался водой, затем сушился при 90 °С в течение 12 ч и, наконец, взвешивался. ИЖ регенерировали выпариванием противорастворителя при пониженном давлении.

2.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения На следующем этапе был изучен метод предобработки -облучением.

Процесс радиационной предобработки осуществлялся на радиационнотехнологической установке с ускорителем электронов типа «У-003» (УЭЛР-10С по ГОСТ 26278-84). Внешний вид излучателя установки приведен на рисунке 23. Этот линейный ускоритель электронов – генерирующий источники излучения создает пучки ускоренных частиц с энергией до 10 МэВ (что эквивалентно частоте 2,411021 Гц или длине волны 1,2410-13 м). Радиационную обработку расфасованных субстратов проводили с использованием ускорителя электронов с энергией пучка 7,5 МэВ, мощности в пучке 8 кВт, разверткой пучка 60 см. Процесс обработки в случае данного вида предобработки является экологически чистым, т.к. при его проведении не происходит образования радиоизотопов, т.е. нет наведенной радиоактивности и изделия не загрязняются радионуклидами.

В сотрудничестве с ООО «Центр «Атоммед» и ООО «Центр высоких технологий» была разработана методика радиационной предобработки таких лигноцеллюлозных субстратов, как сосновые опилки и солома пшеничная с дозами поглощенного облучения 100 кГр и 230 кГр.

Рисунок 23 – Внешний вид излучателя ускорителя установки УЭЛР-10-10С на стоячей волне Работы заключались в облучении образцов лигноцеллюлозного сырья при различных температурах и дозах облучения и оценке деструкции выделенной из образцов целлюлозы по характеристической вязкости ее растворов.

Оборудование для облучения и условия облучения Гамма-установка К-150, активность источника Со составляет 150 кКи, установка панорамного типа облучения Термостатированная ячейка – сосуд типа Дьюара из нержавеющей стали с фиксированным объемом для облучения 1000 см3, вода при температуре 50 °С обновлялась каждые 3 часа через систему кранов.

Облучаемое сырье – опилки сосновые, солома пшеничная навеска 350 г.

Условия облучения Доза облучения: 2 экспозиции по 100 кГр каждая, затем 1 экспозиция 30 кГр, суммарная поглощенная доза: 100, 200 и 230 кГр. Мощность поглощенной дозы 3,5 кГр/ч. Облучение проводилось с периодической остановкой через каждые 3 часа, соответственно, времена облучения по фракциям: 29 час, 57 час и 66 час. В перерывах идет дозаправка сосуда Дьюара теплоносителем.

Методика определения Порошкообразную массу делили на 4 пробы: необлученная контрольная, для дозы 100 кГр, для дозы 200 кГр и дозы 230 кГр. Последние пробы облучали в термостатируемом режиме 50 °С.

2.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами На заключительном этапе исследования методов предобработки были изучены окислительные методы предобработки лигноцеллюлозного сырья на примере опилок сосновых. В качестве окислителей были использованы кислород воздуха в водной среде и разбавленный водный раствор пероксида водорода в присутствии катализатора на основе железа.

Серия экспериментов по предобработке сосновых опилок (исходных и радиационно облученных) кислородом воздуха в водной среде была проведена с помощью мультиреакторной системы Parr 5000. Внешний вид данной установки представлен на рисунке 24.

Окислительная предобработка сосновых опилок (исходных и радиационно облученных) разбавленным раствором пероксида водорода проводилась в плоскодонной конической колбе объемом 500 мл с помощью термостатируемого шейкера Biosan ES-20/60. Внешний вид данной установки представлен на рисунке 25.

–  –  –

С целью изучения влияния радиационной предобработки на окисляемость сосновых опилок была проведена серия экспериментов по обработке исходных и радиационно предобработанных субстратов кислородом воздуха в водной среде и разбавленными растворами пероксида водорода в присутствии коллоидного катализатора на основе железа по следующим методикам.

Процесс окисления лигноцеллюлозного сырья кислородом воздуха в водной среде (Wet Air Oxidation) Для экспериментов были взяты образцы опилок сосны вида Pinus sylvestris mongolica. Для экспериментов исходный субстрат – необлученные опилки и опилки с дозой облучения 100 и 230 кГр были измельчены и просеяны на ситах. Для проведения опытов была отобрана фракция опилок с размерностью от 0,4 до 0,8 мм. Далее образцы субстратов массой 1,8 г были помещены в ячейки реактора, в которые также было добавлено по 30 мл дистиллированной воды.

Условия проведения реакции:

температурные условия – процесс нагрева осуществлялся, начиная с • 25оС до конечного значения 185 °С;

давление – начальное значение давления воздуха в ячейках было • установлено как 7 атм, которое возрастало с ростом температуры до 185 С приблизительно до 13 атм;

время реакции – по достижении температуры 185 °С и давления в 12атмосфер реакция протекала в течение 20 минут, и затем до полного остывания ячейки (около 30 мин.).

Процесс окисления лигноцеллюлозного сырья пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе оксидов железа Для экспериментов были взяты образцы опилок сосны вида

Pinus sylvestris mongolica. Предобработка проводилась по следующей методике:

Масса субстрата = 7 г; объем H 2 O 2 (35% раствор)= 15 мл;

Состав катализатора, температура и время его приготовления:

• 1 л водопроводной воды, 0,75 мл 10% FeCl 3, 11 мл этанола, температура приготовления = 65-70 °C, перемешивание производилось около 10-15 мин., седиментация коллоидных частиц катализатора примерно = 1 ч 40 мин. (в итоге отбиралось 100 мл раствора с осевшими коллоидными частицами).

Температура и время реакции = 60-65 °C в течение 5 ч 45 мин.

• Методика приготовления данного катализатора была впервые разработана исследовательской группой Института химической физики во главе с Лесиным В.И. [28]. Данная методика была усовершенствована в области выбора концентрации пероксида водорода, субстратов для обработки и времени процесса.

Состав водорастворимых продуктов был установлен с помощью методов капиллярного электрофореза и анализа ГХ-МС, а сами водорастворимые продукты были успешно испытаны в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных растений. Акт о применении данных результатов диссертационной работы приведен в Приложении А. Результаты экспериментальных исследований, проведенных в теплицах и на опытных полях в ФГБНУ ВНИИРАЭ, приведены в Приложении Б.

2.4. Определение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов Определение изменения степени кристалличности субстратов после радиационной и окислительной предобработок по сравнению с исходным сырьем проводилось на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER компании Bruker с пакетом программного обеспечения DIFFRAC.SUTE. Режим съемки: Cu K – излучение, интервал углов сканирования (2) от 2° до 140°, время накопления сигнала отражения в точке 0,5 с, точность определения дифракционного пика составляет ±0,02°. Во избежание ошибки при измерении степени кристалличности образцы снимались при разных скоростях, в течение трех параллельных опытов. Ошибка эксперимента составила ±1 %.

Относительное понижение степени кристалличности рассчитывалось как (A-B)·100%/A, где A – степень кристалличности исходного образца, B – степень кристалличности предобработанного образца.

2.5. Определение содержания лигнина, площади удельной поверхности и изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после окислительной и радиационной предобработки Для определения исходного содержания лигнина в опилках сосны вида Pinus sylvestris mongolica использовалась методика по ГОСТ 11960-79.

Определение удельной площади поверхности проводилось по методу БЭТ на приборе для изучения физической адсорбции Micromeritics Gemini VII 2390 после предобработки окислительными и радиационным методами.

Исследовались предварительно высушенные в сушильном шкафу при 100 °С и просеянные на ситах до фракции 0,16 мм предобработанные опилки.

Измерения проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC8500 фирмы Perkin Elmer. Для измерения необходимы два тигля с крышками.

В один из тиглей помещался исследуемый образец, другой тигель (пустой) использовался как эталонный тигель. Пустой тигель для образца (с крышкой) был взвешен на весах с точностью не менее 0,1 мг, после чего весы были тарированы.

После этого исследуемый образец был помещен в тигель и взвешен.

Подготовленные к измерениям тигель-эталон (пустой тигель) и тигель с образцом были помещены в измерительную камеру. Температурная программа измерений была настроена на нагрев образцов со скоростью 20 °С/ мин.

2.6. Проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии целлюлозосодержащих субстратов и коллоидного железосодержащего катализатора Для изучения морфологии поверхности и ее изменений под воздействием предобработки проводились исследования исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов с помощью электронной сканирующей микроскопии. Также изучалась структура и определялся средний размер частиц коллоидного железосодержащего катализатора с помощью электронной просвечивающей микроскопии.

Подготовка субстратов для анализа включает три этапа: фиксацию, обезвоживание, и напыление металлом, либо углеродом.

Пробоподготовка целлюлозы марки Avicel (характеристический размер 50 мкм) – до и после предобработки синтезированными (хлорид 1-бензил-3метилимидазолия и хлорид 1-(2’-гидроксиэтил)-3-метилимидазолия) ИЖ, а также коллоидного железосодержащего катализатора проводилась по следующей методике.

Фиксация. 10 мг образца целлюлозы марки помещали в Avicel центрифужную пробирку типа Eppendorf объемом 1,5 мл, добавляли 1 мл фосфатного буфера (0,1 М, рН=6,5) перемешивали и центрифугировали 5 мин при ускорении 6000 g. После чего надосадочная жидкость сливалась и к осадку добавляли 0,1 мл 25 % раствора глутарового альдегида и 0,9 мл того же фосфатного буфера, затем перемешивали и оставляли на 1 ч в темноте. Затем субстраты центрифугировали и промывали фосфатным буфером. Для получения микроструктурных снимков железосодержащего катализатора была проведена фиксация коллоидных частиц в ксантане.

Обезвоживание. Процесс обезвоживания проводят, последовательно помещая осадок на 5 мин в водные растворы этанола концентрации 50, 70, 96,4 % и, наконец, в безводный этанол, каждый раз центрифугируя 5 мин при ускорении 6000 g. В полученный осадок добавляли ацетон и оставляли центрифужные пробирки открытыми на ночь в вытяжном шкафу для полного испарения ацетона.

После этого образцы высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы.

Напыление. Перед напылением образцы наносили на предметные столики с помощью углеродного скотча. Столики помещали в установку для напыления и напыляли платину с помощью установки магнетронного напыления.

Пробоподготовка исходных и облученных (230 кГр) сосновых опилок фракции 0,4-0,8 мм (характеристический размер около 0,50 мм) до и после предобработки сводилась только к стадии напыления платины, которая проводилась аналогично.

После напыления образцы микроскопировались с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JIB-4501 или просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2101.

2.7. Экспериментальные исследования получения фурановых соединений Синтез фурановых соединений включает в себя две стадии. На первой стадии проводится получение фурфурола и ГМФ из предобработанного лигноцеллюлозного сырья, а на второй стадии – селективное гидрирование фурановых соединений, полученных на первой стадии, до МФ и ДМФ соответственно. Однако в связи с тем, что конечной целью данной работы является исследование свойств именно ДМФ как добавки к моторному топливу, дальнейшее направление экспериментальных работ было сфокусировано на синтезе только этого соединения.

Для того чтобы разработать эффективную методику синтеза ГМФ из лигноцеллюлозного сырья и лучшего понимания протекания химических процессов был проведен ряд синтезов ГМФ из модельных углеводов – моносахаридов (фруктоза и глюкоза) и полисахаридов (целлюлоза).

2.7.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов Для синтеза были использованы следующие реактивы: D(-)-фруктоза 99% (Acros 16135), D(+)-глюкоза 99,5% (Sigma G7528), хлорид хрома (III) 6-водный Sigma-Aldrich Purum p.a., 98.0 % (RT), хлорид меди (I) Sigma-Aldrich reagent grade, 97 %, хлорид лития Sigma-Aldrich for analysis, anhydrous, 99 %, кислота соляная ГОСТ 3118-77 ХЧ, кислота серная ГОСТ 4204-77 ХЧ, толуол ГОСТ 5789ч.д.а., N,N-диметилацетамид Sigma-Aldrich for synthesis, 99%, спирт изопропиловый ГОСТ 9805-84 абс., 1,4-диоксан ГОСТ 10455-80 ч.д.а., углерод четыреххлористый CCl 4 ГОСТ 20288-74 ХЧ, калий едкий ГОСТ 9285-78, натрий металлический ГОСТ 3273-75, магний металлический ГОСТ 804-62, натрий двууглекислый пищевого качества ГОСТ 2156-76, 5-гидроксиметилфурфурол Fluka Analytical standard, фурфурол Fluka Analytical standard.

Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в водно-органических средах.

Очистка и осушка растворителей Осушка изопропилового спирта (ИПС) проводилась в круглодонной колбе объемом 500 мл. На первом этапе в колбу загружались 2,283 г магния, 22,5 мл изопропилового спирта и 0,45 мл тетрахлоруглерода CCl 4. Смесь нагревалась с обратным холодильником в течение 3 часов. Далее к полученной смеси добавляли 427,5 мл ИПС и кипятили в течение 5 часов. Содержание воды в ИПС до и после осушки контролировалось путем измерения плотности с помощью ареометра.

Осушка 1,4-диоксана проводилась следующим образом. В круглодонной колбе при перемешивании и взбалтывании осторожно смешивали 500 мл 1,4диоксана и 26,3 мл H 2 SO 4, затем смесь нагревалась с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения при энергичном встряхивании добавлялся твердый гидроксид калия. Смесь оставлялась до разрушения пластиночек KOH.

Операция повторялась до тех пор, пока свежая порция пластинок KOH не переставала растворяться в течение ночи. Далее смесь фильтровалась, к ней добавлялся нарезанный небольшими кусочками натрий, после чего она вновь нагревалась с обратным холодильником до тех пор, пока капельки натрия не переставали реагировать (оставались блестящими).

Получение ГМФ с использованием систем ИПС-вода и 1,4-диоксан-вода Получение 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) из моносахарида проводилось следующим образом: в круглодонной колбе перемешивались разогретые растворы углевода, катализатора и органического растворителя. В качестве моносахарида использовалась D(-)-фруктоза 99% (Acros 16135), в качестве катализатора – соляная кислота HCl, органический растворитель – смесь ИПС-вода или 1,4-диоксан-вода. Смесь кипятилась с обратным холодильником в течение определенного времени, с периодическим отбором проб объемом 1 мл для анализа. Полученные пробы в дальнейшем были нейтрализованы гидрокарбонатом натрия до pH=7 и проанализированы путем проведения газовой хроматографии-масс спектрометрии (ГХ-МС). Реакционную массу также нейтрализовали гидрокарбонатом натрия, отгоняли растворитель с помощью роторного испарителя, трехкратно экстрагировали ГМФ толуолом, который в дальнейшем также упаривали при пониженном давлении.

Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в системе N,N-диметилацетамид-LiCl из фруктозы Синтез ГМФ проводился следующим образом. Фруктоза (2,718 г) и LiCl (2,407 г) перемешивались в ДМА (20,352 г). Реакция проводилась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. С интервалом в 1 час из реакционной смеси отбирались пробы объемом 1 мл для проведения анализа. Далее каждая проба (1 мл) растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.

Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в системе N,N-диметилацетамид-LiCl из глюкозы Реакция проводилась следующим образом. Глюкоза (2,718 г) и LiCl (2,407 г) перемешивались в ДМА (20,352 г). Далее к смеси добавляли 0,152 г CrCl 3 ·6H 2 O.

Реакция проводилась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. С интервалом в 1 час из реакционной смеси отбирались пробы объемом 1 мл для проведения анализа. Далее каждая проба (1 мл) растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.

2.7.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов Для синтеза были использованы следующие реактивы: целлюлоза микрокристаллическая Avicel ~50µm, хлорид 1-этил-3Fluka PH-101 метилимидазолия [EMIM]Cl BASF purum p.a. 95.0 % (RT), хлорид меди (II) Sigma-Aldrich reagent grade 97 %, хлорид железа (III) Sigma-Aldrich reagent grade 97 %, хлорид хрома (III) 6-водный Sigma-Aldrich Purum p.a., 98.0 % (RT), хлорид лития Sigma-Aldrich for analysis, anhydrous, 99 %, натр едкий ГОСТ Р 55064-2012, кислота соляная ГОСТ 3118-77 ХЧ, толуол ГОСТ 5789-78 ч.д.а., N,Nдиметилацетамид Sigma-Aldrich for synthesis, 99%, натрий двууглекислый пищевого качества ГОСТ 2156-76, 5-гидроксиметилфурфурол Fluka Analytical standard, фурфурол Fluka Analytical standard.

Синтез 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы в среде ионной жидкости с использованием различных катализаторов Подготовка ионной жидкости В качестве ИЖ при проведении синтеза ГМФ использовался хлорид 1-этилПодготовка ИЖ к экспериментам путем 3-метилимидазолия [EMIM]Cl.

высушивания проводилась с помощью установки, представленной на рисунке 26.

В круглодонную колбу объемом 250 мл помещалось 30 г [EMIM]Cl. Далее колба помещалась в роторный испаритель с подключенным к нему водоструйным насосом. Для удаления влаги перед водоструйным насосом помещалась склянка Тищенко, заполненная гидроксидом натрия Высушивание ИЖ NaOH.

проводилось в течение 7 часов при температуре 80 °С. Далее ИЖ охлаждалась и в дальнейшем использовалась для проведения экспериментов.

Проведение экспериментов с использованием индивидуальных и комбинированных катализаторов Эксперимент проводился в круглодонной колбе объемом 250 мл с использованием предварительно нагретой до необходимой температуры соляной ванны и перемешивающего магнитного устройства с нагревательным элементом.

В общем случае, 5,584 г [EMIM]Cl и предварительно рассчитанное количество индивидуального или комбинированного катализатора помещались в колбу и нагревались при 120 °С и скоростью перемешивания 700 об/мин в течение 30 минут, затем содержимое колбы охлаждалось до комнатной температуры.

Количество используемого катализатора составляло 6 %мас. или 3 %мас. от массы целлюлозы соответственно для индивидуального и комбинированного катализатора (суммарно 0,033 г). После охлаждения в реакционную смесь добавлялось 0,558 г целлюлозы марки Avicel, далее смесь нагревалась при требуемой температуре (100, 120 или 140 °С) в течение заданного времени. По окончании процесса, содержимое пробирки растворялось в 83,76 мл дистиллированной воды, перемешивалось в течение 2 минут, фильтровалось под вакуумом с помощью водоструйного насоса, далее отбиралась проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.

Рисунок 26 – Установка для высушивания ИЖ. 1 – ИЖ, 2 – осушающий агент (NaOH), 3 – водяная ванна, 4 – нагревательный элемент, 5 – ротор, 6 – водяной холодильник, 7 – склянка Тищенко Синтез 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы в среде ионной жидкости с использованием системы N,N-диметилацетамид-LiCl Целлюлоза (0,505 г), LiCl (0,609 г) и [EMIM]Cl (3,503 г) перемешивались в ДМА (6,000 г) при 50 °С в течение 4 часов. Реакция велась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. Далее к полученному раствору добавлялись концентрированная HCl (0,0238 мл) и CrCl 3 (0,095 г), предварительно растворенный в 1,473 г [EMIM]Cl. Реакционная смесь нагревалась при 140 °С в течение заданного времени. С интервалом в 1 час из реакционной смеси отбирались пробы объемом 1 мл для проведения анализа.

Далее каждая проба (1 мл) растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.

Синтез 5-гидроксиметилфурфурола из лигноцеллюлозного сырья в среде ионной жидкости N,N-диметилацетамид-LiCl Проведение синтеза ГМФ из непредобработанных и предобработанных различными методами растительных субстратов Сосновые опилки (непредобработанные, облученные с дозами поглощения 100 кГр и 230 кГр, а также полученные путем окислительной предобработки) массой 1,299 г, LiCl (0,619 г) и [EMIM]Cl (3,513 г) перемешивались в ДМА (6,000 г) при 50 °С в течение 4 часов. Реакция проводилась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. Далее к полученному раствору добавлялись концентрированная HCl (0,0397 мл) и CrCl 3 (0,038 г), предварительно растворенный в 3,951 г [EMIM]Cl. Реакционная смесь нагревалась при 140 °С в течение двух часов. По окончанию эксперимента из реакционной смеси отбиралась проба объемом 1 мл для проведения анализа.

Далее эта проба растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.

Анализ полученных образцов фурановых соединений Проведение газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС анализа) Анализ образцов, полученных путем низкотемпературного синтеза в системах органических растворителей, проводился на хромато-масс-спектрометре оборудованного

(THERMO SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA DSQ II),

капиллярной колонкой DB-5MS (30 м0,25 мм0,25 мкм). Температура печи поддерживалась на уровне 40 °С в течение 4 минут, затем поднималась до 250 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. и выдерживалась при конечной температуре в течение 3 минут.

Проведение капиллярного электрофореза Для идентификации фурановых соединений был использован метод капиллярного электрофореза в форме мицеллярной электрокинетической хроматографии. Анализ образцов, полученных из моно- и полисахаридов, а также из лигноцеллюлозного сырья, проводился с помощью системы капиллярного электрофореза Капель-105М фирмы «Люмэкс», оснащенной УФ-ВИД детектором.

Образцы, полученные в ходе экспериментов, отфильтровывались с помощью шприца, оснащенного нейлоновой мембраной с диаметром пор 200 мкм. В ходе анализа фурфурол и ГМФ детектировались в области (около 280 нм), близкой к максимуму их поглощения, использовался кремниевый капилляр с эффективной длиной 65 см и внутренним диаметром 50 мкм.

В ходе проведения экспериментов использовался буферный раствор, представляющий собой водный раствор 50 мМ и 0,1 мМ NaOH цетилтриметиламмоний бромида. Для количественного определения целевых продуктов в пробах использовались аналитические стандарты ГМФ и фурфурола.

Для идентификации полученных соединений использовался метод добавок.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«ПОСТАНОВЛЕНИЕ Правления Национального банка Республики Беларусь 28 июня 2004 г. № 92 г. Минск Об утверждении Инструкции об экономических нормативах для банков и небанковских кредитнофинансовых организаций (С учетом доп...»

«Вестник Томского государственного университета. Экономика. 2014. №1 (25) УДК 336.6:364(43) Д.Б. Мальцев ЭФФЕКТИВНОСТЬ АДМИНИСТРИРОВАНИЯ СТРАХОВЫХ ВЗНОСОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПЕНСИОННОЙ СИСТЕМЫ Статья посвящена вопросам формирования бюджета Пенсионного фонда Российской Федерации. Проан...»

«Дипломант выставки cделано в России Инструкция по эксплуатации 005.028.ИЭ.АБ БЫТОВОЙ ЭЛЕКТРОАГРЕГАТ ВЕПРЬ С БЕНЗИНОВЫМ ДВИГАТЕЛЕМ ВОЗДУШНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ -Robin (Subaru) Серия АБП 1,5 12,0 кВА Москва 2005 ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ 005.028.ИЭ.АБ АГРЕГАТ ВЕПРЬ С БЕНЗИНОВЫМ ДВИГАТ...»

«обоРудование коллективного пользования в учРеждениях дво Ран ИНСТИТУТ КОСМОФИзИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИй И РАСПРОСТРАНЕНИЯ РАДИОВОЛН ДВО РАН Ответственный за оборудование: Б ы ч к о в Василий Валентинович Тел.: 8-909-838-50-82..: E-mail:ikir@ikir.kamchatka...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Балаковский институт те...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Донбасская государственная машиностроительная академия Л. В. Дементий, А. Л. Юсина Обеспечение безопасности жизнедеятельности Рекомендовано Министерством образования и науки...»

«ПРОЕКТНАЯ ДЕКЛАРАЦИЯ ЗАО «Завод ЖБИ-3» на объект капитального строительства: «Жилой дом ГП-19 с объектами соцкультбыта в квартале «А» мкр. «Тура» в районе озера Оброчное в г.Тюмени, расположенного по адресу Тюмен...»

«Современная Механика Денег Учебное пособие по банковским резервам и росту депозитов © Федеральный Резервный Банк Чикаго Примечание переводчика – поскольку терминология, описывающая банковскую деятельность в РФ несколько отличается от таковой в США, а также вследствие отсутствия...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ВОЗДУШНОГО ТРАНСПОРТА ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ» Кафедр...»

«Федеральное агентство по образованию Архангельский государственный технический университет Институт экономики, финансов и бизнеса ЭКОНОМЕТРИКА Методические указания и задания к выполнению контрольной работы Архангельск Рассмотрены и рекомендов...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет» Исторический факультет Кафедра философии и теории культуры УТВЕРЖДАЮ Декан физико-технического факультета проф. Б.Б. Педько...»

«СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ОБЩЕТЕХНИЧЕСКИХ ДИСЦИПЛИН ОСНОВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ И РАСЧЕТЫ ТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Методические указания для подготовки дипломированного специалиста специальности 110301 «Механизация сельского хозяйства» СЫКТЫВКАР 2007 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО...»

«АККРЕДИТОВАННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ» (МАСИ) АННОТАЦИИ РАБОЧИХ ПРОГРАММ ДИСЦИПЛИН ПО НАПРАВЛЕНИЮ 07.03.01 АРХИТЕКТУРА Б.1 (базовая часть): Аннотация рабочей программы по дисциплине ИСТОРИЯ Цели освоения дисциплин...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГАУ «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ РАЗВИТИЯ ОБРАЗОВАНИЯ» ПРИМЕРНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА И УМК ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ПО РАБОЧЕЙ ПРОФЕССИИ 13450 «Маляр строительный» Москва, 2011 г. Аннот...»

«1 Цель и задачи освоения дисциплины Цель освоения дисциплины «Физиология и биохимия растений» формирование комплекса знаний по физиологическим и биохимическим основам жизнедеятельности растений, о влиянии на растения факторов окружающей среды, о механизмах адаптации к неблагоприятным условиям произрастания.Задачи: изучить...»

«0 Ю.В. Пересветов УПРАВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛЬНЫМИ РЕСУРСАМИ ЛОГИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ Рекомендовано Управлением учебных заведений и правового обеспечения Федерального агентства железнодорожного транспорта в качестве учебника для студентов вузов железнодорожного...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВ...»

«ПЕРВОЕ ВЫСШЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ РОССИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГО...»

«UDC 378 STEREOTYPES IN THE CONTEST OF INTERCULTURAL COMMUNICATION A.V. Banartseva, R.S. Karpeeva Samara State Technical University 244, Samara, Molodogvardeiskaya Str., 443100 E-mail: agnetha@bk.ru E-mail: karpeev@samaradom.ru The main issues of the paper are related...»

«Наземные транспортные системы 239 НАЗЕМНЫЕ ТРАНСПОРТНЫЕ СИСТЕМЫ УДК 629.113 А.А. Васильев1, С.Ю. Костин1, С.А. Сергиевский2, Е.В. Степанов1, А.В. Тумасов1 МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ КРИВОЛИНЕЙНОГО ДВИЖЕНИЯ АВТОПОЕЗДА В ПРОГРАММНОМ КОМПЛЕКСЕ ADAMS/CAR Нижегородский...»

«Сиразетдинова Альфия Данисовна МЕТОДИКА УПРАВЛЕНИЯ ВАГОНОПОТОКАМИ НА ПУТЯХ НЕОБЩЕГО ПОЛЬЗОВАНИЯ, УЧИТЫВАЮЩАЯ ОПЕРАТИВНУЮ ЗАГРУЖЕННОСТЬ СТАНЦИЙ Специальность: 05.22.08 – Управление процессами перевозок Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Екатеринбург – 2...»

«5337 УДК 65.012 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РАЗРАБОТКИ И РЕАЛИЗАЦИИ ПЛАНОВ В УГОЛОВНО-ИСПОЛНИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ Л.В. Россихина Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Россия, 394006, Воронеж, 20-летия Октября ул., 84 E-mail: rossihina_lv@mail.ru С.А. Баркало...»

«SCIENCE TIME ДИСКРИМИНАЦИЯ В СФЕРЕ ТРУДОВЫХ ОТНОШЕНИЙ Биятто Елена Вениаминовна, Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, г. Кемерово E-mail: helen10101994@yandex.ru Аннотация. В статье рассматривается явление дискриминации на рынке труда, дается понятие термину «дискриминация». Анализируются проблемы и пр...»

«Шуваев ижев КЯМ) Кун иже в С.М., Шуваев В.А. Новые технологии в производстве молочных продукто в М осква Д еЛ и принт У Д К 6 3 7.1 3 + 6 6 5 в 3 ББК 36.95+36.81 К91 Рецензент Академик Российской Академии сельскохозяйственных наук, доктор технических наук, профессор А. Г. Хромцов Кунижев С. М., Ш уваев В. А.К91 Новые технолог...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.