WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АКТИВНОСТИ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА»

На правах рукописи

БЕРБЕРОВ АЛИ БУРХАНОВИЧ

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АКТИВНОСТИ

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.13 – нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Винокуров Владимир Арнольдович Москва – 2016 Оглавление ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез Фишера-Тропша

1.2 Окисление олефинов

1.3 Квантово-химические методы расчета структур

1.4 Применение хемометрических методов для катализа

Заключение к 1 главе

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2 Обработка сигналов



2.3 ИК-Фурье спектрометрия

2.4 Компьютерное моделирование и визуализация

2.5 Плазмохимические методы

2.6 Лабораторное оборудование

Заключение ко 2 главе

3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 64

3.1 Хемометрический анализ спектров компонентов каталитических систем

3.2 Компьютерное моделирование компонентов каталитических систем 72 Заключение к 3 главе

4. СИНТЕЗ И ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Качественный эффект комбинации металлов в составе катализатора Фишера-Тропша

4.2 Плазмохимический метод синтеза

4.3 Качественный эффект комбинации металлов в составе катализатора окисления углеводородов

4.4 Количественный эффект оптимизации содержания промотора в составе катализатора Фишера-Тропша

Заключение к 4 главе

5. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Заключение к 5 главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы Практически все промышленные процессы нефтехимического синтеза являются каталитическими. Технологическая и экономическая эффективность таких процессов зависит от свойств применяемых каталитических систем, поэтому проблема разработки современных катализаторов, обладающих высокими значениями активности, селективности, механических свойств, является важной задачей.

Ситуация осложняется тем, что развитие теорий катализа в настоящее время основывается на разных представлениях о природе активных центров и механизмов их участия в каталитических процессах, что затрудняет их объединение в единую теорию.

На сегодняшний день в разных областях науки и техники находят широкое применение математические и статистические методы анализа экспериментальных данных с целью получения химически важной информации.

Дисциплина, применяющая указанные методы, называется «хемометрикой».

С другой стороны, научными коллективами по всему миру активно развиваются методы компьютерного дизайна материалов, программы по моделированию поверхностей и трехмерных структур, в том числе – наночастиц.

На наш взгляд, методы компьютерного моделирования, в том числе хемометрические методы, несмотря на свой прогностический потенциал, недостаточно полно используются для подбора элементов каталитических систем и прогнозирования их каталитической активности в различных процессах нефтехимического синтеза.

Диссертационная работа посвящена новым подходам на основе методов компьютерного моделирования к разработке катализаторов и последующей их апробации для процессов Фишера-Тропша и окисления октена-1.

Цель и основные задачи работы Цель работы заключается в разработке новых подходов для выбора компонентов каталитических систем для различных нефтехимических процессов.

Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Обобщить отечественный и мировой опыт разработок по моделированию катализаторов и прогнозированию их активности.

2. Провести хемометрическую обработку спектров металлов с целью их кластеризации по каталитической активности в процессах Фишера-Тропша и окисления октена-1.

3. Определить наиболее перспективную комбинацию металлов, способную проявить повышенную каталитическую активность, и смоделировать наночастицы соответствующего состава.

4. Синтезировать смоделированные катализаторы различными способами.

5. Провести лабораторные испытания полученных каталитических систем.

6. Разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии получения каталитических систем.

Научная новизна работы

1. Разработана методология выбора компонентов каталитических систем для различных нефтехимических процессов.

2. Установлена возможность применения хемометрических методов для обнаружения новых каталитически активных комбинаций металлов.

3. Впервые смоделированы би- и триметаллические кластеры в программном комплексе USPEX с целью предсказания структуры и свойств металлических катализаторов.

4. Определены оптимальные параметры работы хемометрических алгоритмов и программы USPEX

5. Обнаружены синергетические эффекты при комбинировании серебра и молибдена в составе катализатора процесса Фишера-Тропша и комбинировании железа и хрома в составе катализатора процесса окисления октена-1.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методики качественного рентгенофлуоресцентного анализа металлов на основе методов хемометрики.

2. Выработаны практические рекомендации по использованию программы для определения оптимального состава полиметаллических USPEX катализаторов.

3. Разработана методика синтеза катализаторов процессов Фишера-Тропша и окисления алкенов.

4. Оптимизировано содержание промотора в катализаторе Фишера-Тропша.

5. Предложен проект модификации производства моторных топлив с высокими значениями экономической эффективности.

На защиту выносятся:

методики хемометрического анализа методом независимых компонент рентгенофлуоресцентных спектров металлов;

результаты математического моделирования с использованием программного комплекса USPEX для прогнозирования каталитических свойств биметаллических структур;

анализ синергетических эффектов в катализе при использовании биметаллических структур определенного состава;

модификация процесса получения моторных топлив на основе оптимизации состава каталитической системы.

Личный вклад автора Личный вклад соискателя заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном проведении эксперимента и математической обработке данных, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы В рамках работы над диссертацией принято участие в следующих научных мероприятиях: республиканская научно-техническая конференция «Перспектива»

(Нальчик, Россия, 2013 г.), научная конференция Российско-Американской Научной Ассоциации RASA (Бостон, США, 2014 г.), научная конференция «8-th USPEX workshop» (Университет Шив-Надар, Индия, 2015 г.), V Международная научно-практическая конференция «Достижения и проблемы современной науки»

(Санкт-Петербург, 2016 г.), XIX научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Проблемы развития газовой промышленности Сибири Тюмень, 2016 г.).

Публикации Диссертантом опубликовано 10 печатных работ, из них по материалам диссертации - 3 печатные работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, а также 2 тезиса докладов.





Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы. Библиография включает 121 источник. Диссертация содержит 47 рисунков и 7 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез Фишера-Тропша 1.1.1. История развития и современное состояние процесса Синтез Фишера-Тропша – важнейшая технология, направленная на превращение угля, природного газа или биомассы в ценные продукты, такие как моторные топлива или сырье для нефтехимии [1, 2]. Процесс назван в честь Франца Фишера и Ганса Тропша, показавших возможность реакции в 1923 году путем превращения смеси монооксида углерода и водорода в углеводороды с применением железного катализатора.

Начало 20 века характеризуется поворотным моментом в промышленном катализе, так как в этот период происходят великие открытия [3, 4]. Возможность получения метана из смеси монооксида углерода и водорода на никелевом или кобальтовом катализаторе при атмосферном давлении впервые продемонстрирована Сабатье и Сандераном в 1902 году [5]. В 1913 году исследователями компании BASF обнаружено, что смесь высокомолекулярных углеводородов и оксигенатов может быть получена из аналогичной газовой смеси при более высоких температурах и давлениях [6].

Наиболее значимым результатом стало превращение синтез-газа в смесь жидких углеводородов, осуществленное Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 году в Институте Кайзера Вильгельма (сейчас Институт Макса Планка). Эти ученые сообщили о получении синтола (смесь углеводородов и оксигенатов) при взаимодействии водорода и монооксида углерода над железным катализатором при температуре 400-450оС и давлении в 150 атм [7]. С целью подтвердить применимость полученных продуктов в качестве моторных топлив углеводородные фракции были отделены от водного слоя и подвергнуты дистилляции с последующим использованием отобранной топливной фракции для реального дорожного теста. Результаты заезда на двухместном мотоцикле, заправленном полученным топливом, позволили говорить о соответствии и даже превышении эксплуатационных характеристик этого топлива над традиционным топливом. Эти события ознаменовали собой начало новой эры производства моторных топлив из синтез-газа [3].

На сегодняшний день промышленная реализация синтеза Фишера-Тропша, как правило, представляет собой проекты GTL (gas-to-liquids), направленные на получение жидких углеводородов, в первую очередь, топливных фракций. Такие проекты сосредоточены в странах Ближнего Востока, суммарные инвестиции в их осуществление в этом регионе составляют около 2 млрд долларов; на втором и третьем местах стоят государства Латинской Америки и Восточной Азии (примерно по 1 млрд долларов).

Согласно прогнозам международного энергетического агентства Energy International Agency, в ближайшее десятилетие Ближний Восток заметно превзойдет другие регионы по вложению средств в проекты GTL, нарастив их почти до 8 млрд долларов. А в 2021-2030 гг. инвестиции ближневосточных стран достигнут 12 млрд. долларов. Страны Юго-Восточной Азии, Африки и Латинской Америки инвестируют в эти проекты примерно по 7 млрд. долларов [8].

Официальное открытие крупнейшего в мире завода Oryx GTL в городе РасЛаффан состоялось в 2006 г. Завод принадлежит компаниям Qatar Petroleum (51%) и южноафриканской Sasol (49%). На предприятии в сутки вырабатывается 24 тыс.

баррелей дизельного топлива, 9 тыс. баррелей нафты и 1 тыс. баррелей сжиженных нефтяных газов (LPG) [9].

Второй крупный проект в Катаре называется Pearl GTL. С правительством Катара подписано Соглашение о разделе продукции, 100% финансирования осуществляется концерном «Шелл». Комплекс перерабатывает 45 млн м3 газа в сутки для производства 140 тыс. баррелей синтетических жидких топлив в сутки [10].

О реализации третьего проекта договорились компании Qatar Petroleum и ExxonMobil Qatar GTL Limited, заключив договор о начале строительства завода стоимостью 7 млрд долларов на базе технологии ExxonMobil.

Производительность его составит 154 тыс. баррелей синтетических жидких топлив в сутки.

Наличие значительных запасов природного газа, как правило, является необходимым условием успешной разработки и развития GTL-проектов, так как очень высокие капитальные затраты требуют продолжительного периода промышленной эксплуатации. Кроме того, для GTL-производства крайне желательно функционировать при полной мощности для обеспечения экономической эффективности проекта. Поэтому наиболее значительные инвестиции в крупномасштабные GTL-проекты осуществляются в странах с существенной ресурсной базой природного газа, таких как Катар (27 трлн м 3), Нигерия (6 трлн м3), Австралия (3 трлн м3), Малайзия (3 трлн м3).

В России проекты строительства заводов по производству синтетических жидких топлив в последнее время также привлекают внимание нефтегазовых компаний, хотя реализованного в промышленном масштабе современного производства синтетических моторных топлив по технологии GTL в стране пока не существует.

Долгосрочные перспективы синтеза углеводородов из СО и Н2 определяются огромной сырьевой базой этого процесса: разведанные запасы природного газа в энергетическом эквиваленте существенно превышают нефтяные.

Перспективы процесса Фишера-Тропша становятся более благоприятными, если ориентироваться на получение углеводородов, используемых в качестве сырья для последующих синтезов этилена, пропилена, бутиленов, ароматических углеводородов, -олефинов, кислородсодержащих соединений, а также таких ценных продуктов как высокоплавкие твердые парафины и специальные растворители.

Благодаря возможностям, которые открывает GTL-технология для освоения газовых ресурсов планеты, эта область переживает сейчас период бурного развития — ежегодно публикуются сотни статей и обзоров, собираются специализированные конференции. Крупнейшие нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие компании — ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, Chevron, Statoil, Syntroleum и другие — имеют собственные проекты GTL на разных стадиях реализации, от опытных установок до действующих предприятий. Можно предположить, что в ближайшем будущем значительная доля добываемого в мире природного газа будет перерабатываться в синтетические углеводороды.

1.1.2. Металлы-катализаторы При осуществлении процесса Фишера—Тропша на заводах в Сасолбурге используются плавленые и осажденные железные катализаторы. Эти катализаторы включают в себя промоторы, например медь, которая облегчает восстановление катализатора, К2О, повышающий его активность и селективность образования алкенов, и SiO2, который увеличивает поверхность катализатора.

Литература последнего времени содержит многочисленные сообщения, касающиеся способов повышения активности и селективности катализаторов.

Синтез Фишера–Тропша начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для образования такой связи пригодны переходные металлы с 3d- и 4f- электронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и т.д.) [11].

Все металлы VIII группы в большей или меньшей степени активны в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее активно из всех металлов синтез Фишера – Тропша катализируют железо, кобальт, никель и рутений [12]. Следует отметить, что в промышленности находят применение исключительно кобальтовые и железные катализаторы. Они отличаются наибольшей активностью в превращении синтез–газа. Кобальтовые являются более перспективными, поскольку они гораздо более селективны и стабильны. Основными недостатками железных катализаторов считаются склонность к зауглероживанию, которая приводит к их быстрой дезактивации, и низкая селективность в отношении образования определенных гомологических рядов [13].

На железных катализаторах при давлении 25–30 атм. и температуре 230– 240°С образуются олефины, парафины и кислородосодержащие соединения. На кобальтовых системах при давлении 1–30 атм и температуре 170–250°С можно селективно синтезировать линейные алканы.

Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100-1000 атм.) и температуре 120–130°С. Продуктом синтеза на них являются высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой до 100000 [11].

Итогом проведения некоторых исследований [13, 14], а также [15] явилось определение следующих рядов уменьшения активности металлов (при 275°С и 1 атм.) в отношении гидрирования и гидрополимеризации СО:

а) для катализаторов M/Al2O3 Ru Fe Ni Co Rh Pd Pt Ir;

б) для катализаторов M/SiO2 Co Fe Ru Ni Ir, Pt Pd.

Степень полимеризации при этом падает в ряду:

Ru Fe Co Rh Ni Ir Pt Pd.

Количественные значения удельной активности металлов в действительности в 5–10 раз превосходят реально достижимые на существующих катализаторах. Причина этого, по всей видимости, состоит в значительном экранировании поверхности неактивным углеродсодержащими наслоениями.

Эффективность металлов в гидрополимеризации СО в значительной степени определяется природой адсорбции СО и Н2 на их поверхности.

Известно [13], что поверхности, облегчающие переход электрона на 2p* разрыхляющую орбиталь молекулы СО, проявляют высокую активность в разрывании связи С–О и, следовательно, СО адсорбируется на них диссоциативно. Следует отметить, что взаимодействие поверхности с атомом кислорода молекулы СО происходит в результате колебательной деформации в системе M–C–O; этот процесс в мостиковых формах адсорбции проходит легче, чем в линейных.

Способность металлов катализировать реакции гидрирования и гидрополимеризации СО в ряде случаев коррелирует с величиной энергии связи M–C и легкостью диссоциативной адсорбции СО на поверхности металла. Никель является хорошим катализатором метанирования, высшие углеводороды на нем, как правило, не образуются. Это объясняют легкостью диссоциации молекулы С– О на поверхности металла [15].

Молекула СО легко диссоциирует на поверхности Ru, что объясняет формирование алканов как единственных продуктов, образующихся на этом металле. Рутениевые катализаторы характеризуются высокой гидрирующей способностью и активностью при низких температурах (до 100°С). На них возможно получение высокомолекулярных парафинов (полиметиленов), молекулярно–массовое распределение которых описывается кинетикой, отличной от используемой для вывода уравнения Шульца–Флори. При этом необходимое для этого рабочее давление составляет 100–200 МПа. При низких давлениях доминирующим продуктом синтеза является метан.

Прочностью связи Fe–C в поверхностных карбидах объясняется образование цепи на Fe–контактах с участием карбидных фрагментов. Наоборот, образование карбидов Co, Ni и Ru в условиях синтеза Фишера–Тропша термодинамически неблагоприятно [16]. Полимеризующая активность этих металлов, по-видимому, связана с образованием и полимеризацией кислородсодержащих фрагментов.

На Fe-катализаторах образуется значительное количество олефинов, что объясняется низкой гидрирующей активностью железа. Эти системы склонны к образованию поверхностных оксидов, карбидов и нитридов, которые также активны в гидрополимеризации СО.

На кобальтовых катализаторах с высокой селективностью образуются парафины линейного строения. Первичными продуктами синтеза, как и для железных катализаторов, являются олефины [17], но они в значительной степени гидрируются до парафинов. Кобальт имеет большее сродство к водороду, чем железо, вследствие этого гидрирующая функция кобальтовых катализаторов выше, чем железных.

Катализаторы на основе других металлов VIII группы (Rh, Re, Os, Pd, Pt, Ir) склонны к образованию кислородсодержащих продуктов [18].

1.1.3. Носители Назначение носителей такое же, как и структурных промоторов — обеспечивать высокую дисперсность металла и большую поверхность.

Типичными носителями являются оксиды алюминия и кремния, но исследовались также и инертные носители – углеродные полимеры (полистирол), позволяющие создавать высокоактивные железные или кобальтовые катализаторы.

Роль носителя в многокомпонентной гетерогенно-каталитической системе неоднозначна.

Можно выделить три основные функции:

обеспечение высокой дисперсности металла и большой удельной поверхности, что увеличивает активность катализатора (известно, например, что жидкие углеводороды из СО и Н2 в присутствии массивного Со не образуются);

вступление с наносимым металлом в электронное взаимодействие, т.е.

возможность образовывать новые соединения или новую фазу;

проявление самостоятельной активности в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов.

Наиболее изученными носителями для катализаторов синтеза ФишераТропша являются силикагель, аморфные алюмосиликаты, кизельгур, оксиды алюминия, титана, магния и циркония, цеолиты. В некоторых работах использованы инертные носители — углерод и полимеры [18].

Природа носителя и его физико–химические характеристики оказывают сильное воздействие на активность и селективность катализаторов. Считается, что сильное взаимодействие металла с носителем может осуществляться по механизму переноса заряда с возникновением частично положительного заряда на металле [19].

Носители, на поверхности которых происходит только зарождение и последующий рост кристаллитов активного металла и которые не обнаруживают ни заметного электронного взаимодействия с металлом, ни самостоятельного участия в каталитическом процессе, можно назвать инертными. Типичным носителем подобного рода, используемым для создания катализаторов синтеза Фишера-Тропша, является графит или углеродное волокно различных модификаций, удельная поверхность которых достигает 1000 м2/г и более.

Графитовые носители ввиду малой механической прочности малопригодны для практического применения, поэтому чаще применяют значительно более прочный SiO2, также традиционно относящийся к носителям, слабо взаимодействующим с металлом и обладающий достаточно высокой удельной поверхностью (150—200 м2/г и более).

Чистый оксид кремния имеет аморфное строение. Он очень слабо проявляет кислотные свойства и практически не взаимодействует с нанесенным на него кобальтом, в катализаторах. Со-катализаторы, содержащие в качестве носителя аэросил (чистый SiO2), слабо активны в образовании жидких углеводородов из СО и Н2. Однако поверхность промышленного силикагеля обычно обладает некоторой кислотностью. Это связано с наличием примесей и, прежде всего, с присутствием небольшого количества (~1%) оксида алюминия [20]. Силикагель считается хорошим носителем для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Он обеспечивает высокую дисперсность металла на поверхности и высокую активность катализаторов. Для него не характерно образование поверхностных соединений с адсорбированным металлом. На поверхности прокаленных катализаторов Co/SiO2, приготовленных пропиткой силикагеля водным раствором нитрата кобальта, обычно присутствует только фаза Co 3O4, легко восстанавливаемая ниже 450°С [21, 22].

Большой интерес в настоящее время вызывают носители, проявляющие так называемое «сильное взаимодействие металл–носитель» [23]. Типичный пример такого рода носителя — TiO2.

Катализаторы на основе TiO2 обнаруживают очень высокую дисперсность металла. На этом носителе наблюдается мозаичная структура металла с почти атомной дисперсностью. Кристаллиты металла на поверхности катализатора, содержащего оксид титана, окружены ансамблем частиц TiOх, полученных из носителя. Взаимодействие металл–носитель сильно влияет на природу и стехиометрию адсорбции CO и H2 [24]. Степень взаимодействия металл– носитель растет в ряду SiO2Al2O3TiO2. В том же ряду растет активность катализаторов в гидрировании CO [14].

Предполагается, что поверхность TiO2 сама обладает каталитической активностью в гидрополимеризации СО [25].

1.1.4. Промоторы Промоторы – это модифицирующие добавки, которые вводят в состав катализатора для достижения высокой активности, селективности и стабильности.

Промоторы сами по себе как правило не обладают каталитической активностью, но улучшают свойства катализатора при добавлении к нему.

Известно [12], что добавление в катализатор оксидов щелочных металлов, называемых «электронными промоторами», увеличивает теплоту адсорбции СО и уменьшает теплоту адсорбции Н2. Это ускоряет реакции, в которых расходуется СО: растет средняя молекулярная масса продуктов, падает метанообразование, увеличивается соотношение алкены/алканы, растет выход кислородсодержащих продуктов. Щелочные промоторы увеличивают подвижность молекулы СО на поверхности носителей типа SiO2, TiO2, что усиливает влияние носителя на каталитические свойства. Они также, по-видимому, активируют молекулу СО, изменяя энергию связи С–О и увеличивают миграционную способность молекулы [20].

В некоторых работах [20] сообщается о возможности промотирования кобальтовых катализаторов солями натрия. Ослабление гидрирующей активности металла при добавлении ионов натрия вызвало образование карбидной фазы на поверхности контактов.

Структурные промоторы увеличивают поверхность катализатора, повышая дисперсность металла [26]. Для увеличения активной поверхности Со– катализаторов часто используют добавки трудновосстанавливаемых оксидов металлов (MnO2, ZrO2, Cr2O3, HfO2, MgO, Al2O3, TiO2 и другие). Добавление 2–6% MnO2, Cr2O3, HfO2 или ZrO2 к катализатору 30%Co/SiO2, приготовленному пропиткой, приводит к существенному увеличению выхода жидких углеводородов. Добавка структурных промоторов может привести к значительному увеличению выхода высокоплавких парафинов — синтетических церезинов.

В работе Лапидуса А.Л. [27] изучено влияние модифицирования оксидами Al2O3, Cr2O3, ZrO2 катализатора 10%Co/SiO2 на основные показатели синтеза Фишера–Тропша. Количество промотора варьировали от 0 до 15 масс.%.

Также в установлено увеличение активности катализаторов [28] 20%Co/SiO2, приготовленных различными методами, при их промотировании добавками 0,7, 1,4 и 8,5% ZrO2. Приготовление образцов совместной пропиткой солями Co и Zr обеспечивало максимальную дисперсность Co. Наиболее активен катализатор, полученный последовательной пропиткой. Отмечено, что образцы с большим содержанием ZrO2 (8,5%) более селективны в отношении образования жидких углеводородов.

Повышение активности катализатора также наблюдается при промотировании контакта Co/SiO2 оксидом MnO2. Подобное промотирование приводит к появлению на поверхности катализатора фазы смешанной шпинели, имеющей состав (Co1-хMnх)3O4.

Оксиды редкоземельных элементов также в ряде случаев улучшают каталитические свойства Co–катализаторов. Их присутствие снижает кислотность носителя. Кроме того, они ускоряют диссоциацию СО.

В качестве промоторов Со–катализаторов синтеза углеводородов могут быть также использованы оксиды лантаноидов и актиноидов [29]. Их влияние выражается в увеличении выхода углеводородов изостроения, а также в повышении стабильности катализаторов и их селективности в отношении образования алкенов.

Помимо оксидных промоторов для повышения активности Сокатализаторов синтеза Фишера–Тропша могут быть использованы также металлические промоторы (обычно благородные металлы VIII группы). Введение в состав кобальтовых катализаторов даже сотых долей процента благородного металла приводит к существенному изменению их каталитических и физикохимических свойств. Благородные металлы обладают способностью адсорбировать водород в атомарном состоянии, вследствие чего при их добавлении к Со–катализаторам за счет происходит более легкое восстановление оксидов кобальта на поверхности контакта. Это приводит к значительному повышению активности данных каталитических систем.

Например, введение добавок 0,1–0,7% Pd, Ru в катализаторы 10%Со/Al2O3 и 10%Со/SiO2 позволило повысить конверсию СО (для Со–Pd–контакта К (СО) 80%) и выход углеводородов С5+ (до 95–97 г/м3) по сравнению с исходным Со– катализатором (В (С5+) = 55 г/м3, К (СО) = 70%). Кобальто-рутениевые образцы отличались высокой селективностью в отношении образования жидких продуктов (более 80%) [30].

Со–катализаторы с добавками благородных металлов также имеют большой срок службы на промышленных установках. Они могут быть регенерированы в процессе работы без вывода из реактора. Так, дезактивированный контакт Со– Ru/ТiO2 (Со/Ru = 10–400) регенерируется водородом при 160–200°С, при этом активность катализатора восстанавливалась на 90% [31].

1.1.5 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 Поскольку синтез углеводородов из СО и Н2 (или иначе гидрополимеризация СО) является реакцией, протекающей на поверхности катализатора, ее механизм должен включать следующие стадии [32]:

адсорбция реагентов;

зарождение цепи;

рост (углеводородной) цепи;

обрыв (углеводородной) цепи;

десорбция продуктов;

реадсорбция и вторичные реакции.

Кроме того, механизм должен объяснять следующие особенности состава продуктов, образующихся в ходе «классического» синтеза Фишера-Тропша:

все продукты имеют преимущественно линейное строение;

(ароматические углеводороды образуются только при высоких температурах);

олефины имеют преимущественно терминальную двойную связь;

углеводороды разветвленного строения представлены в основном монометилзамещенными;

степень изомеризации уменьшается с увеличением длины цепи.

Большинство из рассматриваемых в литературе механизмов синтеза углеводородов из СО и Н2 можно свести к трем основным типам: карбидный, гидроксикарбеновый, внедрение СО. Каждый из них характеризуется своими достоинствами и недостатками.

I. Диссоциативный (карбидный) механизм. Ранние исследования в области синтеза углеводородов из СО и Н2 привели к выводу о промежуточном образовании карбидов. Заключение сделано на основании следующих наблюдений: активными в синтезе являются только те металлы, которые образуют карбиды без нарушения кристаллической решетки металлакатализатора; эти катализаторы активны при тех температурах, при которых устойчивы карбиды; скорость образования карбидов и скорость синтеза относительно близки. Карбидная теория впервые высказана Ф. Фишером и Г.

Тропшем в 1926 г. Они предполагали, что этот механизм включает образование карбидов металлов при взаимодействии катализатора с газом синтеза и их гидрирование до бескислородных интермедиатов (например, метиленовых частиц), полимеризация которых приводит к получению набора конечных продуктов [12, 33].

Однако диссоциативный механизм не объясняет образования кислородсодержащих продуктов, таких как спирты, альдегиды и кислоты, присутствующих, как известно, в продуктах синтеза Фишера-Тропша. Их появление предлагается объяснить, например, внедрением СО на заключительном этапе роста цепи [34].

II. Полимеризационно-конденсационный (гидроксикарбеновый) механизм.

Г. Сторч и Р. Андерсон предположили образование гидроксиметиленовых групп из оксида углерода, хемосорбированного на поверхности металла и водорода в атомарной форме. Схема превращений по этому механизму следующая.

Инициатором цепи является поверхностный гидроксикарбен M=CH–OH. Рост цепи с образованием поверхностных соединений вида M=C(OH)–(CH2)x–CH3 происходит в результате следующих друг за другом реакций гидрирования и конденсации. Обрыв цепи происходит или в результате распада алкилгидроксикарбена с образованием альдегидов, или через элиминирование водорода алкильной цепи [CH3(CH2)x] с образованием алкена и регенерацией гидроксикарбена. Гидрирование первичных продуктов (альдегидов и алкенов) дает, соответственно, спирты или алканы.

Полимеризационно-конденсационный механизм объясняет наличие кислородсодержащих продуктов в катализате. В его пользу свидетельствует наличие полос поглощения, указывающих на присутствие енольных комплексов типа М=CH(OH), в ИК-спектрах железных катализаторов после хемосорбции СО и Н2.

III. Механизм роста цепи путем внедрения СО. Механизм синтеза ФишераТропша, согласно которому рост цепи осуществляется в результате внедрения СО по связи металл-углерод, предложен Пихлером и Шульцем, а впоследствии Хенрици–Оливэ и Оливэ.

Начальный этап процесса состоит во внедрении СО в связь водород–металл с образованием первичного формильного комплекса.

Гидрирование образующегося формильного комплекса приводит к образованию биядерных соединений с оксиметиленовым мостиком, которые при дальнейшем гидрировании отщепляют воду, превращаясь в поверхностный карбеновый комплекс.

Гидрирование карбена приводит к формированию метильного комплекса, а затем начинается рост цепи путем чередующихся этапов внедрения СО и гидрирования. Первичными продуктами синтеза являются альдегиды или алкены.

Позже, рядом исследователей предложены новые, более сложные модели, сочетающие отдельные положения трех основных, для объяснения максимального числа экспериментальных данных. Это так называемые «гибридные» механизмы.

Следует отметить, что при рассмотрении механизма синтеза углеводородов из СО и Н2 практически не рассматривается структура активного центра с учетом строения каталитической поверхности во время синтеза. Однако известно, что носитель оказывает непосредственное влияние как на активность катализатора, так и на состав получающихся продуктов синтеза Фишера-Тропша [19].

Это можно объяснить образованием в процессе приготовления различных соединений носителя с другими компонентами катализатора, в результате чего носитель может влиять на химическое состояние металла и его физикохимические характеристики.

Таким образом, подбор носителя для катализаторов имеет большое значение, поскольку носитель не является инертным компонентом, а может участвовать в формировании активных центров каталитической системы.

Воздействуя на оксидную часть катализатора путем проведения предварительной обработки, или вводя модифицирующие добавки, можно усилить полимеризующие свойства катализатора, а, следовательно, увеличить селективность реакции в отношении образования жидких углеводородов.

1.1.6 Современные исследования катализаторов Неопределенность на мировом энергетическом рынке, наблюдаемая в последние годы, поддерживает устойчивый интерес исследователей к синтезу Фишера-Тропша. Количество публикаций и патентов по теме разработки новых катализаторов для этого процесса демонстрирует уверенный рост [35]. При этом в настоящее время исследователи не ограничиваются металлами, традиционно применяемыми в синтезе Фишера-Тропша, - железом, кобальтом, рутением.

Напротив, другие переходные металлы (и их сплавы) рассматриваются как перспективная альтернатива, ввиду их потенциальной возможности к образованию связи С-С в условиях гидрогенирования СО [2].

Отметим интересные работы по применению титана как модификатора кобальтового [36], рутениевого [37], родиевого [38] катализаторов процесса Фишера-Тропша, а также церия в форме своего диоксида [39, 40]. Кроме того представляет интерес использование родиевого катализатора [41, 42], в том числе, в комбинации с никелем [43].

В то же время активно ведутся исследования и по традиционным металлам [44, 45], в том числе по никелю [46]. Особое внимание исследователей приковано к рутению [47, 48], в том числе по причине наличия у него эффекта ступенчатой поверхности [49].

При этом необходимо подчеркнуть, что полноценное исследование каталитических возможностей каждого нового металла является крайне трудоемкой задачей, так как даже небольшие изменения химического состава катализатора могут очень сильно влиять на выход и/или селективность продуктов реакции. Так, добавление Pt или Ru к кобальтовой основе увеличивает активность катализатора в реакции Фишера-Тропша [50], но дальнейшее добавление этих же металлов приводит к повышенному образованию метанола [51].

Включение в состав традиционных катализаторов Фишера-Тропша других компонентов может быть использовано для повышения активности и селективности катализатора, например модификация рутениевых наночастиц ионными добавками приводит к повышению активности и смещению селективности в сторону образования высокомолекулярных алканов, алкенов или спиртов, в зависимости от конкретной добавки [52]. Другие добавки могут применяться для защиты катализатора от отравления углеродом [53, 54] или серой [55].

Высокие значения селективности по отдельным продуктам могут быть достигнуты при использовании соответствующих промоторов. Например, включение Fe в состав катализатора Ni/-Al2O3 сопровождается повышенным образованием метана [56]. Склонность к метанированию также увеличивается при добавлении Ca, La, K, Ni и/или Co к катализатору Ru/TiO2, причем максимальный выход метана наблюдается при составе катализатора Ca-Ni-Ru/TiO2 [57].

Образованию алкенов способствуют катализаторы состава Fe-Mn-V-K [58] или основанные на наночастицах, нанесенных на углеродные Fe-Mn нанотрубки [59]. Разветвленные углеводороды могут быть получены при использовании катализаторов состава и посредством Fe-Si-K Co/SiO2 алкилиденового механизма [60].

Активность и селективность многокомпонентных катализаторов определяются химическим составом катализатора, но также и другими факторами, такими как температура [61] или окислительно-восстановительные свойства компонентов катализатора, регулируемые промоторами [62, 63]. Ряд факторов, влияющих на активность катализатора синтеза Фишера-Тропша, описан в [64]. Влиянию размера частиц кобальтового катализатора на параметры исследуемого процесса посвящены работы [65, 66], размерный эффект модифицированного платиной кобальтового катализатора исследован в [67].

Кроме того, добавление к катализатору различных включений может:

изменить каталитическую активность путем формирования дополнительных активных центров на поверхности [68];

привести к возникновению синергетического эффекта за счет взаимодействия с предшествующими включениями [69];

оказывать независимое от других компонентов влияние на активность катализатора [70].

Известно, что одной из важных проблем синтеза Фишера-Тропша является весьма широкое распределение образующихся углеводородов по молекулярной массе (согласно закону Андерсона-Шульца-Флори). Ходаковым с соавторами [71] проводятся исследования по контролю средней молекулярной массы продуктов синтеза Фишера-Тропша с помощью нанореакторов с инкорпорированными наночастицами металлов. Инкапсулирование кобальтовых наночастиц в наноразмерные кремниевые сферы приводит к более высокой активности и стабильности со смещением длины углеводородов в сторону меньших значений по сравнению с традиционными катализаторами. Это происходит за счет эффекта ограничения роста длины углеводородной цепи стенками нанореактора.

Предлагаемый подход может быть также применен для синтеза олефинов и спиртов из синтез-газа с желаемым распределением молекулярной массы посредством инкапсулирования нанореакторов другими металлами (Fe, Cu, Rh и т.д.).

Приведенные выше примеры наглядно показывают, что наше понимание взаимосвязи свойств применяемого металла, задаваемых условий синтеза Фишера-Тропша и итоговых показателей процесса находится на начальной стадии развития. В будущем, вероятно, появится возможность разработать полноценную компьютерную модель, позволяющую задать тип носителя, химический состав и структуру активной части катализатора, условия протекания реакции Фишера-Тропша и получить на выходе достоверные данные о составе продуктовой смеси, конверсии сырья и селективности.

1.2 Окисление олефинов Радикально-цепные процессы окисления олефинов молекулярным кислородом происходят с образованием разнообразных кислородсодержащих продуктов - эпоксидов, спиртов, кислот, кетонов. Соединения органических веществ, содержащих в молекуле эпоксидный цикл, широко используются как полупродукты органического синтеза при производстве поверхностно-активных веществ, растворителей, пластификаторов и других важных химических продуктов.

В связи с этим актуальной проблемой окисления углеводородов является поиск, разработка и исследование каталитических систем, которые обеспечивали бы высокую селективность накопления целевых продуктов, в частности эпоксидов.

Катализаторы процессов окисления олефинов молекулярным кислородом на основе переходных металлов делятся на две группы [72, 73]:

катализаторы, проявляющие в основном инициирующие свойства (соединения на основе Fe, Co, Ni, Mn, Cu и т.д.);

катализаторы, имеющие эпоксидирующие свойства (соединения на основе Mo, V, Ti, W, B и т.д.).

Для первой группы характерна достаточно высокая скорость окисления в гидроперекиси и преобладание среди продуктов окисления кетонов и спиртов.

Для второй группы – медленная скорость окисления и значительный выход эпоксида. Активными катализаторами второй группы под время жидкофазного окисления олефинов является бориды переходных металлов. Они отличаются высокой прочностью и химической стойкостью, что очень важно для осуществления стабильного процесса в жестких условиях окисления.

Исследование влияния продуктов самораспространяемого высокотемпературного синтеза на сопряженное окисление олефинов и альдегидов подтвердило перспективность применения таких катализаторов [74].

1.2.1 Окисление октена-1 молекулярным кислородом Коллективом украинских авторов [75] исследовано окисление октена-1 молекулярным кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов - боридов металлов: NbB2, СrB2, ZrB2, HfB2, VB2, TiB2, TaB2, W2B5.

Указанные бориды выбраны с целью установить влияние природы металла на этот процесс, поскольку состав и кристаллическая структура исследуемых катализаторов одинаковые (кроме W2B5) [76], а потому различия в активностях будут вызваны только изменением природы металла. Катализаторы - реактивные препараты марки "ч" Донецкого завода химреактивов.

Октен-1 реакционный (препарат марки "ч") перед использованием очищали многократной перегонкой. Степень очистки контролировали хроматографическими методами.

Окисление октена молекулярным кислородом осуществлялось при парциальном давлении кислорода 600 мм рт. ст. и температуре 353 К. Для проведения процесса окисления применялся гомогенный инициатор азодиизобутиронитрил (АИБН) в концентрации 5,4310-6 моль/л, который перед использованием перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакууме при 25оС.

Степень чистоты контролировали кинетическим методом по сохранности заданной скорости окисления при повторной перекристаллизации. Окисление осуществляли также в присутствии гидропероксида третбутила (ГПТБ), концентрация которого была 510-2 моль/л. ГПТБ получали по методике [77].

Дополнительными опытами установлено, что при отсутствии катализатора и АИБН октен-1 в течение трех часов не окислялся.

Полученные данные процесса окисления октена-1 молекулярным кислородом в присутствии АИБН и ГПТБ без катализаторов, а также в присутствии боридов металлов приведены на рисунке 1.

0,75 0,75

–  –  –

где tg - тангенс угла наклона кинетической кривой поглощения кислорода в координатах Vо2 - t;

pк - давление кислорода в системе, мм рт. ст.;

То - температура при нормальных условиях (273 К);

pо - давление при нормальных условиях (760 мм рт. ст.);

Vо - объем, который занимает один моль кислорода при нормальных условиях (22,4 л);

VОК - объем октена-1, взятого на окисление (2 мл);

Ту - температура установки (305 К), Медленнее этот процесс протекает в присутствии TaB2.

По сравнению с некаталитическим окислением скорость окисления в присутствии всех катализаторов, за исключением СrB2, меньше. Это может быть связано с участием боридов в реакции рекомбинации радикалов с линейным обрывом цепи на катализаторе или с адсорбцией АИБН на поверхности гетерогенного катализатора.

Более того, по сравнению с некаталитическим окислением, скорость окисления в присутствии боридов хрома может быть обусловлена участием этого катализатора в реакции инициирования или продолжения цепи.

На рисунке 2 приведены результаты исследования скорости поглощения кислорода в реакции окисления октена-1 без гомогенного инициатора АИБН в присутствии катализаторов и при их отсутствии (при наличии в системе гидропероксида).

Vo2, мл

–  –  –

Видно, что по сравнению с проведением процесса в присутствии АИБН активность катализаторов меняется. Наибольшую активность в этом случае проявляет VB2. СrB2 и ZrB2 незначительно ускоряют процесс по сравнению с реакцией без катализатора.

Полученные данные показывают, что СrB2 влияет на стадию зарождения или продолжения цепи. Бориды VB2 практически не влияют на процесс в присутствии АИБН, однако значительно ускоряют реакцию окисления в присутствии гидропероксида. Предметом дальнейших исследований является изучение химизма действия катализаторов СrB2 и VB2 на начальных стадиях окисления октена-1 молекулярным кислородом.

1.2.2 Эпоксидирование октена-1 гидропероксидом трет-бутила Эпоксиды ценные полупродукты, которые используются как промежуточные реагенты органического синтеза. Они могут быть преобразованы в различные вещества, находящие применение в промышленности для производства полиуретановых смол, поверхностно-активных веществ и др.

Проблеме синтеза этих соединений уделялось много внимания [78] и, как результат, разработано много методов для их извлечения. В основе подавляющего большинства методов синтеза эпоксидов лежит окисление соответствующих олефинов. Так, прежде всего, было проведено окисление этилена в газовой фазе над серебряным катализатором. Однако реакционная способность олефинов определяется их строением, поэтому методы, эффективные и приемлемые для одного олефина, являются малопригодными для другого.

В поиске более общих способов синтеза, которые позволили бы охватить большее количество олефинов, был открыт метод жидкофазного окисления с использованием гомогенных катализаторов. Однако приготовление последних связано со многими трудностями, которых удалось избежать, используя нерастворимые соединения металлов.

Гетерогенные катализаторы по сравнению с гомогенными оказались удобными в использовании, а также эффективными благодаря возможности их отделения из реакционной смеси и, как следствие, многократного повторного использования до потери каталитической активности. Также немаловажным является факт возможности их нанесения на носитель, например TiO 2, SiO2 [79], что приводит к увеличению поверхности нанесенного катализатора и интенсивного течения процесса.

В [80] показано, что активность соединений, которые используются в качестве катализаторов, существенно зависит от природы элементов, входящих в их состав, и их соотношения. В [81] показано также, что влияние на процесс оказывает и структура кристаллической решетки.

Однако исследование влияния природы элемента в катализаторах, которые имеют одинаковый состав и строение кристаллической решетки, что позволяет исключить влияние соотношения элементов и структуры кристаллической решетки на процесс в соединениях металлов одного периода, не проводились.

Исследованию каталитической активности боридов металлов V периода Периодической системы ZrB2, NbB2, MoB2 в реакции эпоксидирования октена-1 гидропероксидом третбутила (ГПТБ) для установления влияния природы переходного металла на его каталитическую активность в этой реакции посвящена научная работа [75].

С целью исключения влияния различного соотношения элементов и строения кристаллической решетки соединений на исследуемый процесс разложения гидропероксида были выбраны бориды, которые имеют одинаковую брутто-формулу MeВ2 и одинаковую кристаллическую структуру: ZrB2, NbB2, МоB2. Все они кристаллизуются в пространственной группе P6mmm и отличаются только параметрами элементарной ячейки.

Скорость разложения ГПТБ при отсутствии катализаторов значительно меньше, чем в их присутствии, то есть термическое разложение ГПТБ происходит незначительно. При этом эпоксид не образуется, а гидропероксид расходуется непродуктивно (направление I).

При введении катализатора, в зависимости от природы металла, входящего в состав боридов, картина существенно меняется. Растет как общая конверсия ГПТБ, так и его количество, расходуемое по направлению I. Скорость расхода ГПТБ также существенно возрастает по сравнению с течением процесса без катализатора и кроме того появляется дополнительное направление его расхода реакция эпоксидирования. Во время эпоксидирования октена-1 активность исследованных боридов коррелирует с расположением переходного металла в Периодической системе: при увеличении порядкового номера (заряда ядра) элемента активность его возрастает.

Кроме изменения общей скорости расхода гидроперекиси и накопления эпоксида, меняется также направление расхода гидропероксида в присутствии исследованных боридов - с непродуктивного разложения на спирт и кислород (направление I) на эпоксидирование октена-1 (направление II). По периоду слева направо наблюдается постепенная замена направления непроизводительного расхода гидроперекиси направлением II с увеличением вклада последнего в суммарный процесс: ZrB2 (29%), NbB2 (51%), МоB2 (92%).

В случае боридов молибдена направление II расхода ГПТБ практически полностью доминирует над направлением I, что указывает на высокую эффективность этого катализатора в реакции эпоксидирования октена-1.

Это свидетельствует о том, что непродуктивный расход ГПТБ (направление I) происходит через первичное образование промежуточного комплекса катализатор-гидропероксид, в то время как реакция эпоксидирования протекает через образование в начале комплекса олефин-катализатор, устойчивость которого зависит от природы металла.

Образованные интермедиаты являются каталитически активными и определяют дальнейший ход процесса.

В зависимости от силы связи катализатора и олефина образование комплекса между этими реагентами частично или полностью изменяет путь расхода гидропероксида. Причем концентрация комплекса гидропероксидкатализатор уменьшается, и скорость непродуктивного расхода гидропероксида замедляется.

По периоду слева направо в области исследованных боридов наблюдается тенденция к преобладанию направления II, которая, вероятно, обусловлена ростом сродства катализатора к октену-1 (с увеличением заряда ядра) и образованием устойчивого комплекса катализатор-олефин, и, как следствие, уменьшением концентрации комплекса гидропероксид-катализатор, что приводит к замедлению непродуктивного расхода гидропероксида.

На основе полученных результатов авторами сделан вывод о том, что эффективность исследованных боридов в реакции эпоксидирования октена-1 ГПТБ растет по периоду Периодической системы, достигая своего максимума для МоB2. Дальнейшие исследования целесообразно направить на исследования каталитической активности боридов d-металлов IV и VI периодов в реакции эпоксидирования с целью установления влияния строения атома металла в боридах на их каталитическую активность.

1.3 Квантово-химические методы расчета структур Для расчета структуры и состояния молекул химических соединений используются различные по своей сложности методы.

Квантово-химические расчеты структуры и состояния молекул являются очень мощным инструментом не только для исследования известных химических реакций и отдельных химических веществ, но и для компьютерного моделирования еще не описанных реакций и еще не известных химических соединений.

В тех случаях, когда речь заходит о вычислении определенных характеристик молекул, использование в этих целях квантовой механики представляется вполне очевидным. Расчеты, не основанные на решении уравнения Шредингера, приемлемы только до тех пор, пока они сравнимы по точности с высококачественными квантово-химическими вычислениями.

Согласно приближению Борна-Оппенгеймера, обычно применяемому в квантовой механике, уравнение Шредингера для молекулы можно разделить на две части, каждая из которых описывает движение электронов и ядер соответственно, и оба вида движения можно рассматривать независимо друг от друга. Это приближение для изучения молекул используется в двух вариантах.

Если изучается электронная структура, то поступают так: с помощью некоторого метода устанавливают положения ядер, а затем исседуют электронную структуру, считая положения ядер неизменными. В молекулярной механике и колебательной спектроскопии применяется противоположный подход: изучается движение ядер, а электроны в явном виде вообще не рассматриваются, то есть просто допускается, что электроны оптимально распределены в пространстве вокруг ядер.

Энергия молекулы в основном электронном состоянии представляет собой функцию ее ядерных корординат. Поверхность Борна-Оппенгеймера на самом деле является многомерным пространством, описывающим энергию молекулы как функцию положения ядер.

Для реализации квантово-механического подхода к исследованию молекул обычно делаются некоторые упрощения; чаще всего это относится к использованию приближения самосогласованного поля Хартри-Фока. Точность так называемых неэмпирических методов квантово-химических расчетов геометрического строения молекул изменяется в широких пределах (от умеренной до очень высокой) в зависимости от вида применяемых атомных волновых функций. Минимальный базисный набор орбиталей Слейтера (так называемый набор STO-3G, где орбитали записаны в виде функций Гаусса: три из них аппроксимируют слейтеровскую орбиталь), дает довольно приемлемые результаты, которые однако примерно в десять раз хуже по точности, чем соответствующие результаты молекулярной механики. Если же вычисления проводятся с расширенным базисным набором, включающим d-орбитали для элементов второго периода и p-орбитали атома водорода, то структурные и энергетические данные получаются с точностью, сравнимой с результатами молекулярной механики.

В настоящее время на практике используются некоторые упрощенные варианты неэмпирических расчетов, дающие достаточно хорошие результаты.

Эти методы называются полуэмпирическими. Причина такого названия кроется в том, что для компенсации некоторых допущений (например, пренебрегают вычислением так называемых электронных интегралов) в расчетную процедуру вводятся параметры, численное значение которых выбирается достижением соответствия с результатами неэмпирических вычислений или же чаще с экспериментальными данными.

Полуэмпирические квантово-механические методы описывают молекулярные структуры в терминах явных взаимодействий между электронами и ядрами.

Все методы квантовой механики, включающие точное решение уравнения Шредингера и полуэмпирические приближения, основаны на следующих принципах:

ядра и электроны различаются друг от друга;

электрон-электронные взаимодействия обычно усредняются, а электронядерные взаимодействия рассматриваются в явном виде;

взаимодействия обусловлены ядерными и электронными зарядами (то есть потенциальной энергией) и движением электронов;

все эти взаимодействия однозначно определяют специфическое распределение ядер и электронов в соответствии с их энергией [82].

1.4 Применение хемометрических методов для катализа Эффективность катализаторов обычно описывается скоростями реакции, селективностью по продуктам, объемными выходами и другими параметрами, измеряемыми при различных условиях (температура, давление и т.д.) или при различном составе катализатора. Обработка полученных больших наборов данных человеческими усилиями может быть крайне тяжелой задачей, более того, такой подход может даже приводить к некорректной интерпретации.

Представляется разумным дополнительное использование хемометрических методов. Впервые хемометрика как часть химии рассмотрена в работах Ковальски и Бендера [83]. Она охватывает методы сжатия (редукции) данных, оптимального графического представления и упрощенного извлечения важной информации.

Большинство инструментов, используемых в хемометрике, широко известны на протяжении десятилетий:

1. Кластерный анализ: набор многомерных наблюдений подразделяется на необходимое количество подгрупп. Например, такой анализ можно использовать для разделения набора гетерогенных катализаторов с целью выявления подгрупп, содержащих катализаторы с похожими свойствами.

2. Многомерный анализ вариации (MANOVA) и дискриминантный анализ:

эти методы используются для дифференциации отдельных категорий наблюдений (известных априори) и для выбора наиболее пригодных переменных. Например, с помощью MANOVA можно разделять различные значения загрузки катализатора или различные реакторы в соответствии с результатами каталитической реакции (зависимые переменные) и обнаружить переменные, вызывающие эти различия.

3. Метод главных компонент (PCA): PCA используется для снижения размерности пространства данных до такого количества искусственных размерностей, которое необходимо для описания и воспроизведения данных.

Другим методом, тесно связанным с PCA, является факторный анализ [84].

Применительно к катализу этот метод может существенно упростить понимание взаимодействия между независимыми и зависимыми переменными.

4. Множественная линейная регрессия (MLRA): экспериментальное поведение зависимой переменной (скорость реакции, селективность и т.д.) предсказывается на основе заданного паттерна «предикторных переменных»

(температура, давление, состав катализатора и т.д.). В дальнейшем такая модель может использоваться для оценки влияния предикторных переменных на результаты.

5. Линейный дискриминантный анализ – классификационный метод, использующий расстояние между исследуемым образцом и классовым центроидом для классификации образца [85]. По причине того, что метод классифицирует все образцы, он становится толерантным к градациям в классе образцов, что важно, например, при классификации биологических образцов.

6. Анализ общих направлений и специфических весов: главная идея метода заключается в вычислении взвешенной суммы вариационно-ковариационной матрицы образца каждого блока, и дальнейшем извлечении его первой нормированной главной компоненты как первого «общего измерения» или «общей компоненты». Алгоритм итеративно вычисляет вес каждого блока для нахождения общих компонент и позволяет найти процентное содержание изменчивости, извлеченной из общей компоненты. После вычисления первой общей компоненты порядок каждой блочной матрицы понижается, и процедура повторяется для вычисления второй общей компоненты и т.д. Таким образом, каждая общая компонента – это первая главная компонента взвешенной суммы матриц пониженного ранга [86].

7. Регрессия на главные компоненты – один из методов с обучением, часто применяемых для анализа спектрометрических данных. Этот метод обычно используется для построения количественной модели. Простым языком этот метод можно выразить как МГК с последующей регрессией.

8. Проекции на латентные структуры. Этот метод как и предыдущий является регрессионным алгоритмом, соотносящим концентрационную информацию со спектральной. В отличие от метода регрессии на главные компоненты здесь концентрационная информация включается на этапе вычисления счетов и нагрузок. Путем внедрения концентрационной информации в вычисление векторов счетов и нагрузок лучшая предсказательная способность включается в ранние векторы нагрузок. Подробное описание метода можно найти в [87].

9. Метод чередующихся наименьших квадратов (MCR-ALS) является другим подходом к обработке спектроскопических данных. Метод впервые предложен Гаргальо [88], и с тех пор нашел широкое применение в аналитической химии.

10. Метод независимых компонент. На сегодняшний день помимо ставших уже классическими регрессионных методов разработаны и успешно применяются новые, более точные и производительные подходы, в частности, анализ независимых компонент. Метод независимых компонент – это статистический инструмент, который наиболее широко применяется для разрешения проблемы «слепого разделения источников» (BSS, blind source separation) [89, 90].

Множество примеров успешного использования хемометрических методов в области аналитической химии отражены в литературе [91, 92].

1.4.1 Гидрогенизация монооксида углерода на мультипромотированном Rh/SiO2 катализаторе Методы PCA и MLR применяются для выявления закономерностей в каталитических свойствах мультипромотированного родиевого катализатора (RhIr-Fe-Ti/SiO2) в реакции гидрогенизации монооксида углерода с акцентом на состав кислород-содержащих продуктов [93]. Изменение температуры (488К), давления (0,1-6 MПa), объемной скорости (1000-8000 ч-1) и соотношения водорода к монооксиду углерода (0,5-3,0) позволило установить влияние этих параметров на расход и конверсию монооксида углерода и на селективности продуктов, а также на выход этанола. Показано, что хемометрика – это полезный метод для рационализации и качественной презентации наблюдений. Высокий выход этанола за один проход в единицу времени на единицу объёма контактного пространства (STY (C2-ol)) достигнут при повышенном давлении и температуре около 590 К. При более высоких температурах рост селективности по метану в ущерб оксигенатам приводит к резкому снижению STY (C2-ol).

Анализируемая база данных представляет собой компиляцию результатов 300 каталитических испытаний, проведенных при различных условиях (с изменением температуры, давления, объемной скорости подачи сырья и соотношения водорода к монооксиду углерода) для двух образцов катализатора (A и B) в двух различных лабораториях (I и II).

Результаты анализа данных методом PCA привели к следующим выводам:

промоторы в составе катализатора Rh-Ir-Fe-Ti/SiO2 значительно влияют на активность и селективность родиевого катализатора;

интенсивность расхода монооксида углерода растет с повышением температуры;

рост температуры приводит к повышению селективности по углеводородам (в частности, по метану), а также смещению соотношения этанолметанол в сторону образования этанола;

повышение давления приводит к росту интенсивности расхода монооксида углерода и селективности по оксигенатам.

В заключении авторы отмечают, что большинство обнаруженных ими трендов и закономерностей теоретически могли быть качественно предсказаны без применения хемометрических методов, а лишь на основе тщательного анализа исходного набора данных. При этом авторами успешно продемонстрировано, что хемометрические методы представляют собой эффективный инструмент для рационализации анализа данных, для обнаружения скрытых закономерностей и зависимостей, а также для представления их в наиболее наглядном виде. Кроме того, авторы выражают уверенность, что применение указанных методов может быть полезно и для решения более сложных проблем, таких как установление связи между параметрами реакции и составом применяемого катализатора.

1.4.2 Применение метода PCA в режиме реального времени для обработки спектральных данных ближней ИК-области с целью мониторинга эффективности гетерогенно-каталитического процесса.

Авторами представлена новая методология мониторинга каталитической реакции, протекающей в лабораторном реакторе. Для анализа продуктовой смеси используется встроенный ИК-спектрометр. В дальнейшем полученные спектральные данные конвертируются в точку на графике счетов. Каждый новый спектр обрабатывается несколько минут, что приводит к формированию реальной картины, описывающей изменение состава продуктовой смеси. Такая качественная оценка протекающей реакции позволяет идентифицировать периоды стабильности и нарушения процесса. Важно отметить, что не требуются трудоемкая калибровка и предварительные данные об идеальном спектре продукта в ближнем ИК-диапазоне.

В статье описывается новая методология и демонстрируются примеры ее успешного применения для трех различных задач. Авторами показано, что новый метод может быть использован для выявления периодов стабильной работы, а также для быстрой идентификации возмущений и нарушений технологического процесса, таких как резкая дезактивация катализатора. С применением предлагаемых методов тестовые испытания катализаторов могут проводиться значительно быстрее и эффективнее [94].

Метод главных компонент использован для анализа реакции жидкофазного каталитического окисления толуола с образованием бензойной кислоты и бензальдегида с применением кобальтового катализатора. Результаты анализа показали, что увеличение конверсии приводит к предпочтительному образованию побочных продуктов по сравнению с бензойной кислотой [95].

1.4.3 Характеризация катализаторов гидроочистки с использованием метода PCA Набор различных катализаторов состава Mo-Ni, Mo-Co, W-Ni и W-Co, нанесенных на -Al2O3, SiO2, ZrO2, представленный как промышленными, так и лабораторными образцами, использован для гидроочистки отработанного смазочного масла в лабораторном реакторе при давлении 6 МПа и температуре 330оС. Метод PCA использован для демонстрации различий в эффективности катализаторов на основе ряда физических и химических свойств продуктов реакции, а также кинетических констант потребления водорода. Анализ позволил классифицировать катализаторы по их эффективности и показал, что используемый в промышленности катализатор Mo-Ni/-Al2O3, а также катализаторы Mo-Ni/ZrO2 и W-Ni/-Al2O3 проявляют повышенную активность в процессе связывания серы и обеспечивают достаточную степень гидрогенизации при минимальном потреблении водорода. Кроме того, наблюдались сильные корелляции между содержанием ароматических углеводородов, сернистых соединений, плотностью, коэффициентом преломления и вязкостью при 40 оС продуктов гидрофинишинга [96].

1.4.4 Использование метода PCA для характеризации катализаторов крекинга декалина на Y-цеолитах.

Сложные продуктовые смеси процесса каталитического крекинга декалина на различных предобработанных Y-цеолитах и на аморфном алюмосиликатном катализаторе (для сравнения) детально проанализированы методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Метод PCA использован для иллюстрации различии в составах продуктовых смесей, полученных на различных катализаторах. Демонстрируется изменение распределения продуктов при глубокой гидротермической обработке HY-цеолитов. Предлагаемый метод также использован для установления связи между селективностью катализатора и конверсией сырья [97].

Заключение к 1 главе Как синтез Фишера-Тропша, так и процессы окисления различных алкенов представляют большой интерес и с коммерческой, и с сугубо научной точки зрения. Помимо очевидных различий упомянутых реакций они обладают одним важным сходством: и синтез Фишера-Тропша, и окисление алкенов катализируются определенными группами металлов, которые можно ранжировать относительно их влияния на оптимизируемый параметр каталитической реакции.

Именно этим фактом и обусловлен выбор двух анализируемых нефтехимических процессов.

Возможность такого ранжирования металлов в соответствии с целевым параметром каталитической реакции позволяет использовать хемометрические методы для анализа многомерной химической информации с целью выявления скрытых закономерностей и нахождения новых индивидуальных металловкатализаторов или их комбинаций.

Роль хемометрики в анализе спектральных данных становится все более значительной. Разрабатываются новые, более высокопроизводительные алгоритмы, расширяется спектр их приложений в различных областях науки и техники. Возрастающая сложность и размерность данных требует применения визуализации данных, их автоматической обработки. Предлагаются современные методы анализа комбинированных данных (например, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии).

При этом применению такого мощного инструментария для прогнозирования каталитической активности отдельных металлов и их биметаллических композиций уделяется незаслуженно мало внимания в работах ученых и исследователей. В последующих главах предпринята попытка продемонстрировать эффективность хемометрических методов вкупе с другими методами компьютерного моделирования для прогнозирования активности биметаллических структур и инициировать дальнейшие работы по данной тематике.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве реакций для апробации предлагаемых подходов выбраны процессы Фишера-Тропша и окисления алкенов. Такой выбор обусловлен следующим соображением: обе эти реакции катализируются определенными группами металлов, которые можно ранжировать в соответствии с некоторым параметром реакции (например, средней молекулярной массой продуктов реакции, или конверсией сырья).

Объектами исследования послужили различные металлы – как уже известные своей каталитической активностью в реакциях, так и предполагаемые в качестве каталитически активных. Эти объекты проанализированы как хемометрическими методами, так и методами компьютерного моделирования, реализованными в программе USPEX.

Использованные методы включают:

рентгенофлуоресцентный анализ;

хемометрический анализ;

ИК-Фурье спектрометрию;

плазмохимические методы;

квантово-химические методы расчета структур (программа USPEX).

2.1 Рентгенофлуоресцентный анализ Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) – один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия до урана. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек.

При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

Методы и алгоритмы, используемые в рентгенофлуоресцентном анализе, аналогичны таковым в случае ИК и ЯМР спектроскопии. Однако, несмотря на силу и полезность инструмента хемометрики, его применение к рентгенофлуоресцентным данным представляется незаслуженно малым.

Очевидно, что хемометрика должна стать широко распространенным инструментом и в данном виде анализа.

Метод независимых компонент (МНК) ранее практически не использовался в рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Среди единичных работ можно выделить исследование Танга и др. [98]. Авторы показали, что МНК значительно превосходит традиционные методы в анализе образов, извлечении изображений коронарных сосудов из фона по данным рентгенофлуоресецнтной ангиографии.

Несмотря на очевидную перспективность применения, доказанную апробацией МНК алгоритмов на других типах спектроскопических сигналов, использование МНК для РФ спектроскопии очень ограничено.

Очевидна необходимость дальнейших исследований в этой области.

Преимуществами хемометрики в анализе данных РФ спектроскопии является ее нелинейный подход к описанию сложных взаимодействий, возможность обработки неполных данных и данных с высоким уровнем шума, адаптивный характер обучения в процессе тренировки. Трендами в данной области является разработка более точных и устойчивых моделей, способных обрабатывать линейные и нелинейные данные в многомерном пространстве, и разработка моделей, способных к самообучению. Наиболее важными целями являются наглядная визуализация результатов и определение причин и происхождения получаемых результатов. Большой потенциал хемометрики в анализе рентгенофлуоресцентных данных заключается в разрешении кривых, предсказании и распознавании образов. Комбинация разрешения кривых, многомерной калибровки и распознавания образов особенно полезна в области РФ анализа при отсутствии стандартных образцов.

Для целей настоящей работы использовался рентгенофлуоресцентный анализатор Expert 3L компании INAM (рисунок 3).

Рисунок 3 - Рентгенофлуоресцентный анализатор

Назначение анализатора заключается в прямом измерении массовой доли (концентрации) химических элементов в образцах металлических сплавов методом неразрушающего энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭД­РФА) без использования эталонов.

Модель Expert 3L обеспечивает количественное определение элементов от 12Mg до 92U в любых типах сплавов (как стандартных, так и нестандартных) при выполнении большинства измерительных задач металлургии:

• разбраковка и сортировка металлического лома;

• входной контроль химического состава сырья;

• оперативный контроль состава металла в процессе его выплавки;

• выходной контроль качества продукции и т.д.

2.2 Обработка сигналов В последнее время для качественного анализа все большее распространение находит метод независимых компонент (МНК). Комбинация МНК и ИКспектроскопии оказалась весьма эффективной в выявлении фальсифицированных компонентов электронных устройств и нелицензионного контента [99].

Метод независимых компонент также использовали для контроля качества продуктов питания [100, 101], медицинских исследований [102] и изучения процессов морской седиментации [103].

Во всех указанных выше случаях метод независимых компонент доказал свою высокую производительность по сравнению с традиционными подходами, а, следовательно, его применение для качественного анализа различных объектов является актуальной задачей.

2.2.1. Определение числа независимых компонент Предварительное определение числа независимых компонент в спектральных данных чрезвычайно важно в хемометрической практике, т.к.

позволяет опираться на рассчитанное значение параметра, а не подбирать его вручную. Для каждой из анализируемых систем число независимых компонент вычисляли априорно при помощи специально разработанной программы, базирующейся на методе «ICA-by-Blocks» [104]. Суть данного метода состоит в разделении экспериментальных данных на несколько массивов, их независимом анализе при заданном значении независимых компонент и нахождении коэффициентов корреляции для пар выделенных индивидуальных сигналов.

Значение числа независимых компонент i, при котором следует остановить итерационный процесс, находят по резкому снижению коэффициента корреляции после i-го компонента. В случае сложных объектов анализа резкое снижение коэффициента взаимной корреляции можно и не наблюдать. В данном случае число независимых компонент находят по точке пересечения прямой, параллельной оси абсцисс с ординатой 0.9. К преимуществам данного алгоритма можно отнести возможность определения числа независимых компонент в системе без априорных сведений о ней, к недостаткам – уменьшение выборки минимум в два раза и необходимость наличия уверенности в высоком качестве работы алгоритма декомпозиции в заданных условиях. Существуют и другие подобные алгоритмы, например, определение числа независимых компонент по DW-критерию [104], однако метод «ICA-by-Blocks» отличает значительно более простая программная реализация.

2.2.2. Хемометрический анализ МНК отличается от других подходов к разделению сигналов тем, что он требует относительно мало допущений об источниках и процессе смешения.

1. Источники статистически независимы Первое предположение фундаментально для МНК. Статистическая независимость – ключевая особенность, которая позволяет оценивать независимые компоненты из наблюдаемых сигналов.

2. Независимые компоненты имеют негауссово распределение Второе предположение необходимо из-за близкой связи между гауссовостью и независимостью. Невозможно разделить гауссовы источники, используя аппарат МНК, потому что сумма двух и более гауссовых случайных переменных есть сама гауссова величина. Из-за этого сумма гауссовых источников неразличима от одного гауссова источника в аппарате МНК, и поэтому гауссовы источники запрещены. Это ограничение не является значительным в практике, т.к. большинство интересующих источников негауссовы.

3. Матрица смешивания обратима Третье ограничение очевидно. Если матрица смешивания необратима, то очевидно, что искомая матрица концентраций даже не существует.

Если эти три условия выполняются, то становится возможным оценить независимые компоненты. Очевидно, что эти предположения не являются сильно ограничивающими, и, как результат, требуется очень мало информации об источниках и процессе смешения.

Очевидная перспективность подхода анализа независимых компонент привела к появлению большого числа алгоритмов, базирующихся на принципах МНК. Наибольшее распространение получили алгоритмы MILCA, SNICA, JADE, RADICAL, FastICA.

Остановимся подробнее на двух использованных в работе алгоритмах.

1. MILCA Базовый алгоритм MILCA использует точные численные аппроксимации значений взаимной информации поиском ближайших соседей [105] разного уровня, декомпозицию искомой матрицы на матрицы вращений в двумерных подпространствах, что обеспечивает высокую эффективность и производительность.

2. SNICA Алгоритм SNICA разработан специально для анализа смесей неотрицательных компонент, имеющих максимум функции распределения интенсивностей близи нуля (случай, типичный в спектроскопии). Использование условия неотрицательности в тандеме с гипотезой наименьшей зависимости «чистых» компонент позволило исключить необходимость МГК декорреляции и находить решения в случае зависимых компонент. SNICA использует МонтеКарло минимизацию, подстройку параметров оптимизации по алгоритму имитации отжига, что позволяет избегать локальных минимумов целевой функции (взаимной информации), соответствующей ложным решениям [106].

Во всех случаях, где это позволяли приближения методов, использовали производные второго порядка и подбирали оптимальные параметры ICA алгоритма для декомпозиции (число шагов в Монте-Карло оптимизации (Т) для метода SNICA).

Первичную классификацию образцов выполняли с использованием традиционного метода главных компонент (PCA), реализованного в программном комплексе SAISIR с интерфейсом MATLAB.

Вторичная кластеризация металлов проведена с применением алгоритмов и метода независимых компонент Программы, MILCA SNICA (ICA).

реализующие алгоритмы MILCA и SNICA, свободно доступны как с MATLAB интерфейсами, так и в виде независимых исполняемых модулей для Windows и Linux.

Необходимые пакеты с примерами использования и исходными кодами описанных выше программ, а также других PCA и ICA алгоритмов доступны на соответствующих веб-сайтах.

Оптимальные границы кластеров, соответствующих группам образцов с различной каталитической активностью в рассматриваемых процессах, определены с 95% вероятностью принадлежности входящего образца в кластер, составленный из металлов с аналогичной каталитической активностью.

Установление оптимальных границ кластеров проведено с использованием встроенных инструментов программного комплекса SAISIR.

2.3 ИК-Фурье спектрометрия Прибор предназначен для выполнения текущих (рутинных) анализов, для учебных лабораторий и позволяет максимально облегчить внедрение ИК-Фурье спектроскопии в лабораторную практику (рисунок 4).

Специально подобранные комплекты для решения наиболее распространенных задач в различных отраслях производства позволяют применять спектрометр Spectrum Two как в лаборатории, так и вне ее при наличии дополнительного мобильного комплекта (пластиковый кейс и внешние блоки питания на 12В).

Специализированная оптика OpticsGuard дает возможность использовать прибор при повышенной влажности (до 90%) в течение более чем 3 лет без замены осушителя, а для особо жестких условий эксплуатации может оснащаться оптикой ZnSe.

Рисунок 4 - ИК-Фурье спектрометр Spectrum Two

В рамках диссертационной работы представленный прибор использовался для анализа жидкой углеводородной фазы, содержащей продуктовую смесь, при тестировании поведения различных моно- и биметаллических каталитических систем в реакциях окисления углеводородов (гексана и октена-1).

Технические характеристики прибора представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Технические характеристики ИК-Фурье спектрометра Spectrum Two

–  –  –

2.4 Компьютерное моделирование и визуализация Компьютерное моделирование и визуализация осуществлялись при помощи программы USPEX. Код этой программы основан на эффективном эволюционном алгоритме с возможностью использования альтернативных методов (рандомизированная выборка, метадинамика, PSO алгоритмы). USPEX совместим с различными DFT и классическими кодами, такими как VASP, SIESTA, GULP, Quantum Espresso, CP2K, CASTEP, LAMMPS и другими.

Поиск наиболее устойчивой биметаллической структуры сводится к вычислению состояния вещества, обладающего наименьшей энергией. Энергия в данном случае является функцией электромагнитного взаимодействия ядер и электронов атомов, из которых состоит исследуемая структура. Расчет энергии проводится с помощью квантово-механических вычислений, основанных на упрощенном уравнении Шредингера.

В алгоритме USPEX применяется теория функционала плотности, получившая развитие во второй половине 20 века. Ее основная цель заключается в упрощении расчетов электронной структуры молекул и кристаллов. Теория позволяет заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью, при этом оставаясь формально точной (в действительности приближения оказываются неизбежными). На практике это приводит к уменьшению сложности вычислений и, как следствие, затрачиваемого времени.

Таким образом, квантово-механические расчеты сочетаются с эволюционным алгоритмом в USPEX (рисунок 5).

С помощью данной программы в разное время были открыты следующие феномены химии высоких давлений: существование фазы прозрачного натрия со свойствами диэлектрика [107]; новые хлориды натрия различной стехиометрии [108]; метастабильные структуры углерода [109] и другие.

Рисунок 5 - Схема эволюционного алгоритма [110]

На рисунках 6 и 7 проиллюстрированы механизмы наследования и мутирования. В первом случае из фрагментов исходных структур генерируется новая структура, которая в дальнейшем может релаксироваться с достижением еще меньшего значения энтальпии образования. Во втором случае фрагменты исходной структуры меняют расположение друг относительно друга.

Рисунок 6 - Механизм «наследования»: из «родительских» структур образуется оптимизируемая «дочерняя» структура Рисунок 7 - Механизмы мутации (слева) и пермутации (справа) Возможности программы позволяют задать во входном файле тип предсказываемого материала (bulk, surface, cluster, molecular crystal); химические элементы, образующие этот материал; количества их атомов; давление и некоторые другие параметры. Пример входного файла (INPUT-файла) представлен на рисунке 8.

В выходных файлах программа выдает список наиболее устойчивых соединений, отвечающих заданным требованиям, вместе с соответствующей энтальпией образования. Кроме того, каждая выходная структура сопровождается POSCAR-файлом, содержащим информацию о положении атомов в этой структуре. Такой файл можно визуализировать программами STM-4 или VESTA с целью воспроизведения структуры материала.

Рисунок 8 - Пример сгенерированного INPUT-файла

2.5 Плазмохимические методы Для плазмохимического синтеза использовалась установка на базе СВЧплазмотрона с источником питания «Плазма-Вд-3Ф» (рисунок 9).

–  –  –

Установка Плазма-Вд-3Ф выпускается в климатическом исполнении УХЛ при категории размещения 4.2 по ГОСТ 15150-69 и предназначена для использования в закрытых помещениях при следующих климатических условиях:

интервал температур от +0оС до +40оС;

относительная влажность воздуха 80% при +25оС;

атмосферное давление от 86.6 до 106.7 кПа (от 650 до 800 мм рт.ст.).

В базовой комплектации установка Плазма-Вд-3Ф обеспечивает возможность создания и поддержания микроволнового СВЧ плазменного разряда в потоке воздуха, а также в различных газах и их смесях при атмосферном давлении (воздушное и газовое нагнетательное оборудование в комплект поставки не входит).

Установка предназначена для проведения широкого спектра научноисследовательских и опытно-конструкторских работ в области различных плазменных технологий: газоочистки, пиролиза, обезвреживания и утилизации опасных отходов, плазменно-химической и термической модификации поверхностей и др.

При работе установки для формирования плазменного разряда необходимо использовать разрядную трубку из прочного термостойкого диэлектрика, обладающего малыми потерями в СВЧ диапазоне – типа плавленого кварца или соответствующей жаропрочной керамики с наружным диаметром от 30 до 40 мм.

Установка Плазма-Вд-3Ф конструктивно состоит из двух блоков – СВЧ генератора и блока питания, неразъемно соединенных высоковольтным кабельным жгутом, помещенным в защитный металлорукав.

Блок питания смонтирован в типовом сварном металлическом корпусе типа ЩМП-2-0. Покрытие корпуса – порошковая эмаль. Внутренний объем корпуса конструктивно разделен на две части. В нижней части расположены силовые повышающие трансформаторы, в верхней – батарея высоковольтных конденсаторов, высоковольтные выпрямительные диоды, контакторы сетевого питания и коммутации уровня мощности. Вентиляторы обдува трансформаторов размещены на задней стенке корпуса. Угол открытия дверцы – 105о, запирается на два замка.

На передней панели расположены органы управления и индикации: кнопки «ПУСК» и «СТОП», а также переключатель «Выходная мощность 0-1-2». В верхней части панели расположены индикатор наличия питающего сетевого напряжения, а также индикатор подачи высокого напряжения на магнетрон.

На задней панели блока питания размещен силовой штепсельный разъем PSR52-016-4 для подключения к трехфазной сети питания 220/380 В переменного тока 50 Гц. Здесь же находится выход высоковольтного кабеля питания СВЧ генератора. Сверху на корпусе расположены две откидные ручки для переноски прибора. Блок СВЧ генератора также смонтирован в типовом сварном металлическом корпусе типа ЩУРн-1/12. Покрытие корпуса – порошковая эмаль, дверца запирается на замок.

Волноводная система установки неразборная, цельносварная, выполнена из нержавеющего профиля наружным сечением 100х50 мм. Генераторная часть волноводной системы с установленным на ней магнетроном находится внутри корпуса блока СВЧ, здесь же расположен вентилятор для дополнительного обдува магнитов, антенного выхода и накальных выводов магнетрона.

На наружной, открытой части волноводной системы приварены патрубки для размещения разрядной трубки СВЧ плазмотрона. Внутренний диаметр патрубков 40 мм, на концах их выполнена трубная резьба 1.5”. Волноводная система оканчивается резонансной нагрузкой в виде полипропиленовой трубки с проточной водой, размещенной по оси короткозамкнутого отрезка волновода, изогнутого в Н-плоскости под углом 45о. Вода в нагрузку поступает непосредственно после охлаждения магнетрона.

Система охлаждения блока СВЧ – водяная, проточная. Вход системы охлаждения – штуцер «Вода – вход» на корпусе блока СВЧ, выход воды – штуцер на конце водяной нагрузки волноводной системы. На корпусе СВЧ также размещена индикаторная лампа системы блокировки по воде «Вода – охлаждение», зеленое свечение лампы свидетельствует о наличии и достаточности скорости протока охлаждающей воды (не менее 0.9 л/мин).

Таблица 2 - Технические характеристики плазмохимической установки

–  –  –

Установка Плазма-Вд-3Ф сопряжена со следующими опасными факторами:

высокое напряжение питания магнетрона – до 4.5 кВ;

высокое напряжение питания установки – 220 / 380 В;

микроволновое СВЧ излучение (менее 1м от плазменного шнура);

ультрафиолетовое (УФ) излучение плазменного шнура;

высокая температура плазменного шнура (до 8000оК).

Технические характеристики установки представлены в таблице 2, изображения ее компонентов – на рисунке 10.

Рисунок 10 - Компоненты плазмохимической установки

2.6 Лабораторное оборудование Оборудование для синтеза Фишера-Тропша и окисления углеводородов представлено на рисунках 11 и 12 соответственно.

Рисунок 11 - Лабораторная установка по синтезу Фишера-Тропша Активация катализатора для реакции Фишера-Тропша осуществлялась водородом с объемной скоростью подачи 3000 ч-1 при температуре 400С и давлении 24 атм в течение 1 часа.

Синтез Фишера-Тропша осуществлялся при соотношении компонентов синтез-газа - СО/Н2=1/2; с объемной скоростью подачи сырья 900 ч-1 при температуре 220°С и давлении 24 атм в течение 12 часов.

Синтез осуществляли в проточной по газу каталитической установке с фиксированным слоем катализатора. Загрузка катализатора составляла 5 мл.

Отбор пробы исходящего газа осуществляли через 12 часов после выхода на режим.

Анализ исходных веществ и газообразных продуктов синтеза проводили методом газо-адсорбционной хроматографии на приборе «Кристаллюкс-4000М», совмещенным с персональным компьютером. В качестве детектора использовался катарометр. При этом использовали две хроматографические колонки: для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА; для разделения СО2 и С1-С4 применяли колонку, заполненную HayeSep.

Рисунок 12 - Водяная баня для окисления октена-1 различными металлами Для окисления углеводородов (гексана и октена-1) использовалась водяная баня. При окислении гексана поддерживалась температура на 1-2С ниже температуры кипения гексана. При окислении октена-1 поддерживалась температура кипения воды. Давление в обоих случаях было атмосферным, продолжительность реакции – 3 часа.

Заключение ко 2 главе Во второй главе описаны основные объекты и методы исследования.

Охарактеризованы применявшиеся аналитические методы:

рентгенофлуоресцентный анализ и ИК-Фурье спектрометрия. Обоснован выбор метода независимых компонент (МНК, ICA) для обработки сигналов. Приведено краткое описание алгоритма, интерфейса и возможностей программного комплекса USPEX, предназначенного для прогнозирования и моделирования кристаллических структур. Показана возможность использования плазмохимических методов для синтеза биметаллических композиций.

Представлены технические характеристики лабораторного оборудования, использовавшегося для синтеза Фишера-Тропша и реакции окисления октена-1.

3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.1 Хемометрический анализ спектров компонентов каталитических систем Для кластеризации металлов по каталитической активности в рассматриваемых процессах на основе данных их рентгенофлуоресцентных спектров успешно использованы новые алгоритмы метода независимых компонент (ICA).

На первом этапе составлены 2 перечня - из 20 и из 16 различных металлов – для реакций Фишера-Тропша и окисления октена-1 соответственно. Каждый перечень металлов включает как каталитически активные (для данной реакции), так и неактивные металлы. Для каждого анализируемого металла из базы данных Национальной лаборатории Лоренса Беркли (Университет Калифорнии, США) загружен соответствующий рентгенофлуоресцентный спектр.

Отобранные спектры проанализированы традиционным методом главных компонент. Определение числа значимых компонент для PCA и ICA моделирования проведено с помощью метода «ICA-by-Blocks». В результате компьютерной реализации указанного метода получен график в координатах «взаимная корреляция – число значимых компонент» (Рисунок 13).

0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 ЗК=19 ЗК=20 ЗК=21 ЗК=22

–  –  –

-3500 Рисунок 14 - График счетов PCA модели металлов (для реакции Фишера-Тропша) Аналогичным образом продемонстрирована неприменимость метода главных компонент к кластеризации металлов по каталитической активности в реакции окисления октена-1.

Для лучшей классификации образцов металлов использованы новые алгоритмы метода независимых компонент: SNICA и MILCA. Применение указанных алгоритмов способствовало существенному увеличению производительности кластеризации и улучшению ее качества. На рисунках 15 и 17 представлены графики, полученные с помощью алгоритмов SNICA и MILCA соответственно, применительно к реакции Фишера-Тропша.

На полученных графиках отчетливо видно кластерное распределение металлов по их каталитической активности в процессе Фишера-Тропша:

в пространстве вне кластеров локализованы неактивные металлы;

кластер 1 содержит металлы, традиционно являющиеся катализаторами процесса и обладающие хорошей активностью;

кластер 2 представляет наибольший интерес, так как в нем расположены металлы, которые потенциально могут выступать как катализаторы реакций процесса Фишера-Тропша, но ранее не использовавшиеся в данном качестве.

–  –  –

Результаты применения алгоритма SNICA для кластеризации металлов по каталитической активности в реакции окисления октена-1 представлены на рисунке Локализация металлов, известных своей каталитической 16.

активностью, внутри кластера подтверждает валидность полученной модели.

–  –  –

Как отмечено ранее, металлы из кластера 1 широко известны своей каталитической активностью в процессе Фишера-Тропша, а для металлов из пространства вне кластеров маловероятно проявление каталитических свойств даже при их комбинировании. В связи с этим особый интерес для изучения возможной каталитической активности в реакции Фишера-Тропша представляют металлы из кластера 2.

Для определения пары металлов из кластера 2, комбинация которых может продемонстрировать повышенные значения каталитической активности, использован следующий принцип.

Сделано предположение, что каталитическая активность металла в реакции Фишера-Тропша является функцией электронной структуры его наночастиц. В связи с этим была поставлена задача нахождения такой комбинации металлов, которая при формировании смешанного нанокластера демонстрировала бы электронную структуру, схожую со структурой наночастиц рутения – металла, использование которого в качестве катализатора приводит к максимальной средней молекулярной массе продуктов.

Замечено, что такие металлы как молибден и серебро располагаются в Периодической таблице Менделеева недалеко от рутения – обладающего максимальной каталитической активностью. Принято решение объединить эти металлы (Mo и Ag) с целью получения структуры, обладающей изоэлектронным строением со структурой рутения. Молярное соотношение между металлами определяется на основании того, что атом молибдена имеет на 2 электрона меньше, чем атом рутения, а атом серебра – на 3 электрона больше. Таким образом, в комбинированной структуре количество вещества молибдена должно быть в 1,5 раза больше количества вещества серебра, что обеспечит строение, изоэлектронное структуре рутения (Рисунок 19). Отметим, что аналогичный принцип проявляется в структуре кубического нитрида бора (BN). Атомы бора и азота имеют соответственно на 1 электрон меньше и больше, чем атом углерода, и общее количество электронов в системе B-N равно их количеству в структуре алмаза. По этой причине кубический нитрид бора BN является сверхтвердым веществом, близким по твердости к алмазу.

Таким образом, на основе хемометрической обработки спектров металлов и использования принципа изоэлектронного строения определена перспективная комбинация металлов – 3 атома Mo + 2 атома Ag, что соответствует массовому соотношению 57,16% Mo + 42,84% Ag.

Рисунок 19 - Графическое обоснование выбора пары «молибден-серебро»

Аналогичные вычисления проведены для реакции окисления октена-1. В этом случае перспективна комбинация равного количества атомов железа и хрома, которая предположительно обладает изоэлектронным строением со структурой марганца. Эквимолярное соотношение металлов соответствует массовому отношению 52% железа и 48% хрома.

В дальнейшем рассчитанные структуры моделировалась с помощью программы USPEX, что нашло отражение в разделе 3.2.

3.2 Компьютерное моделирование компонентов каталитических систем Моделирование оптимальных модификаций биметаллических структур с рассчитанным составом осуществлялось с помощью программы USPEX [111, 112].

Файл INPUT.txt составлен с помощью утилиты INPUT-generator. Тип моделируемой структуры присвоено значение «кластер», типу оптимизации – «минимизация энтальпии образования». Свойства популяции, количество поколений и соотношение используемых вариационных параметров задавались значениями по умолчанию. Кроме того, для каждого опыта фиксировались символы используемых атомов и количество атомов каждого элемента.

Проведена серия опытов по компьютерному моделированию:

кластеры из 5 атомов рутения сравнивались со смешанными кластерами из 3 атомов молибдена и 2 атомов серебра;

кластеры из 10 атомов рутения сравнивались со смешанными кластерами из 6 атомов молибдена и 4 атомов серебра;

кластеры из 15 атомов рутения сравнивались со смешанными кластерами из 9 атомов молибдена и 6 атомов серебра.

Результатом моделирования является набор структур, ранжированный по возрастанию энтальпии образования. Каждая структура сопровождается файлом POSCAR, содержащим информацию о координатах каждого атома, что позволило визуализировать рассчитанные кластеры программой STM-4 (рисунки 20-22).

Рисунок 20 - Пятиатомные кластеры: рутениевые (слева) и молибден-серебряные (справа) Рисунок 21 - Десятиатомные кластеры: рутениевые (слева) и молибден-серебряные (справа) Рисунок 22 - Пятнадцатиатомные кластеры: рутениевые (слева) и молибден-серебряные (справа) Рисунок 23 - Десятиатомные кластеры кобальта (слева), железа (в центре), никеля (справа) Из сопоставления наиболее стабильных 5-атомных рутениевых и молибденсеребряных кластеров можно сделать вывод, что в данном случае изоэлектронное строение этих структур привело к их внешнему сходству. Аналогичная ситуация наблюдается и при сравнении 10-атомных и 15-атомных кластеров. Этот феномен может рассматриваться как ценный промежуточный вывод диссертационной работы.

В дальнейшем смоделированы кластеры других металлов, проявляющих каталитическую активность, - железа, кобальта, никеля. Для каждого из металлов рассчитаны структуры различного размера. Примеры смоделированных кластеров приведены на рисунке 23.

Визуальное сравнение серии наиболее стабильных кластеров металлов семейства железа при различном количестве атомов привело к идее о возможной корреляции между формой наиболее стабильных кластеров и каталитической активностью соответствующих металлов (эта идея хорошо согласуется с теорией катализа полиэдрами, разработанной профессором И.М. Колесниковым [113]).

Действительно, в ряду никель – кобальт – железо проявляется склонность к снижению симметрии и уменьшению сродства к кластерам Леннарда-Джонса (теоретическим структурам, предположительно малоактивным). В то же время такой ряд металлов (при их использовании в качестве катализаторов) характеризуется повышением средней молекулярной массы продуктов синтеза Фишера-Тропша.

По этой причине интерес представляет установление корреляции между асимметричностью («рыхлостью», некомпактностью) кластеров и их каталитическими свойствами.

Для решения этой задачи некомпактность кластеров формализована с помощью расчета соответствующих моментов инерции. Координаты всех атомов в составе кластера взяты из сгенерированного POSCAR-файла.

–  –  –

Заключение к 3 главе Для кластеризации металлов по каталитической активности в рассматриваемых процессах на основе данных их рентгенофлуоресцентных спектров успешно использованы новые алгоритмы метода независимых компонент (ICA). Кластеризация проведена с помощью алгоритмов SNICA и более качественное разделение образцов зафиксировано при MILCA, использовании алгоритма MILCA. Для сгенерированных моделей проведена валидация с помощью включения в их состав образцов реальных металлов.

На основе хемометрической обработки спектров металлов и использования принципа изоэлектронного строения определена перспективная комбинация металлов – 3 атома Mo + 2 атома Ag, что соответствует массовому соотношению 57,16% Mo + 42,84% Ag.

Проведена серия опытов по компьютерному моделированию структур рассчитанного состава, подтвержден тезис о зависимости активности микро- и наноструктур от формы образующих их частиц.

4. СИНТЕЗ И ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Разработанные подходы по моделированию катализаторов применены к реальным процессам.

На первом этапе ставилась задача определения наличия качественного эффекта при использовании предлагаемых подходов для синтеза катализаторов Фишера-Тропша. Для этого принято решение синтезировать 3 образца катализаторов – содержащий молибден, содержащий серебро, содержащий молибден и серебро с рассчитанными ранее концентрациями. Гипотеза состояла в том, что неактивные в процессе металлы могут продемонстрировать ненулевую активность при их комбинации с учетом приницпа изоэлектронного строения.

Отметим, что в рамках решения данной задачи неактуально поддержание оптимальных условий процесса, важно только равенство условий для всех образцов. Кроме того, нами не планировалось сравнение результатов синтеза с известными данными об использовании традиционных катализаторов ФишераТропша на основе железа и кобальта. Помимо традиционного пропиточного метода синтеза катализаторов, на первом этапе испытан плазмохимический синтез в двух своих вариациях.

На втором этапе ставилась задача определения наличия качественного эффекта при использовании предлагаемых подходов для окисления углеводородов. В качестве сырья выбраны алкан (гексан) и алкен (октен-1). В качестве катализаторов планировалось использовать марганец (как наиболее активный катализатор окисления), железо и хром (как менее активные катализаторы), а также сплав железа и хрома с ранее рассчитанным содержанием компонентов (как структуру, обладающую изоэлектронным строением структуре марганца).

На третьем этапе предлагаемые принципы применены к реальному промышленному объекту – железному катализатору процесса Фишера-Тропша, промотированному оксидом калия. На основе литературных данных выбран осажденный железный катализатор, оптимальное содержание К2СО3 в котором заявлено равным 0,2%. Кроме того, отмечено, что отклонение в 0,1% заметно влияет на активность и селективность катализатора. С целью оптимизации концентрации промотора смоделированы 11 условных образцов катализатора, содержание промотора в которых увеличивалось от 0,10 до 0,30% с шагом 0,02%.

Моделирование проводили сложением спектров индивидуальных металлов по закону аддитивности. Полученные 11 спектров проанализированы хемометрическими алгоритмами с целью оптимизации содержания промотора.

Методы приготовления катализаторов для различных процессов довольно разнообразны.

Наиболее распространенные методы можно разделить на следующие группы:

а) основанные на нанесении активного компонента на носитель;

б) включающие стадии гелеобразования и осаждения;

в) основанные на смешении исходных веществ.

Первую группу, как правило, разделяют на 2 класса методов:

«сорбционные» и «пропиточные».

В случае пропиточных катализаторов (в отличие от сорбционных) взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности, практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя [114].

Так как при хемометрическом анализе и компьютерном моделировании роль носителя нами намеренно игнорировалась, принято решение использовать именно пропиточный метод.

Среди достоинств пропиточного метода можно выделить его простоту и доступность исходных веществ.

Однако следует указать и ряд недостатков:

ограничения по концентрации активного компонента, обусловленные растворимостью исходного вещества и объемом пор носителя; возможность неравномерного распределения активного компонента по сечению гранулы вследствие выноса в процессе сушки части раствора на периферию зерна и т.д.

Отметим, что для решения поставленной задачи качественного сравнения синтезируемых катализаторов указанные недостатки не имели существенного значения.

Качественный эффект комбинации металлов в составе 4.1 катализатора Фишера-Тропша Для определения качественного эффекта комбинации металлов в составе катализатора Фишера-Тропша проведены эксперименты по синтезу металлических катализаторов с установленным ранее составом и последующим испытаниям на лабораторной установке.

Для получения катализаторов использовались различные методы:

а. пропиточный;

б. плазмохимический:

1) обработка металлов в дезинтегрированном состоянии (две обмотанные проволоки молибдена и серебра);

2) обработка сплава молибдена и серебра с заданным составом;

На первом этапе образцы молибденового, серебряного и смешанного катализаторов приготовлены традиционным пропиточным методом. Во всех трех случаях использовался носитель -Al2O3, отношение общей массы металлов к массе носителя составляло 5%. Прекурсорами молибдена и серебра являлись соответственно раствор молибдата аммония в дистиллированной воде ((NH4)2MoO4) и раствора нитрата серебра в дистиллированной воде (AgNO3)/ Катализаторы, полученные пропиточным способом, обладают свойством высокодисперсности только при малом содержании активного компонента. По этой причине принято решение наносить по 5% металла в расчете на массу носителя. Носитель (-Al2O3) прокаливали 3 часа при температуре 600оC. Далее приготовлены соответствующие растворы с необходимыми концентрациями солей анализируемых металлов.

Для первого образца (5% Mo/Al2O3, образец №1) 9,5458 г Al2O3 засыпали в колбу и залили 50 мл раствора молибдата аммония в дистиллированной воде (масса навески молибдата аммония составила 1,3811 г). Колбу вакуумировали на роторном испарителе и оставили на 3 ч. Затем отогнали воду под вакуумом, катализатор сушили при 80оC одну ночь.

Для второго образца (5% Ag/Al2O3, образец №2) 9,5240 г Al2O3 засыпали в колбу и залили 50 мл раствора нитрата серебра в дистиллированной воде (масса навески нитрата серебра составила 0,7962 г). Колбу вакуумировали на роторном испарителе и оставили на ночь. На следующий день отогнали воду под вакуумом, катализатор сушили при 80оC две ночи.

Для третьего образца ([2,1% Ag + 2,9% Mo]/Al2O3) 9,4859 г носителя залили 50 мл раствора нитрата серебра и молибдата аммония (0,3994 г AgNO 3 + 0,6986 г молибдата аммония четырехводного). Колбу вакуумировали на роторном испарителе и оставили на 3 ч. Затем отогнали воду под вакуумом, катализатор сушили при 80оC одну ночь. В дальнейшем соли подвергались разложению в течение 6 ч при температуре 600оC.

Прокаленные образцы катализаторов 5% Mo/Al2O3 (№1), 5% Ag/Al2O3 (№2), 2,1%Ag+2,9%Mo/Al2O3 (№3) представлены на рисунке 25. Микрофотографии поверхностей образцов получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F и представлены на рисунке 26.

Рисунок 25 - Образцы катализаторов №№1, 3, 2 соответственно после пропитки и прокалки Рисунок 26 - Микрофотографии образцов катализаторов (Mo, Ag, Mo+Ag) Синтезированные и проанализированные образцы катализаторов в дальнейшем последовательно протестированы на каталитической установке Фишера-Тропша. Предварительно все образцы подверглись процессу активации в токе H2 с объемной скоростью 3000 ч-1 при температуре 400°С и давлении 24 атм в течение 1 часа.

После активации образцы протестированы методами рентгенофазового анализа с целью подтверждения достаточного содержания ноль-валентного металла на поверхности носителя (рисунки 27-29).

Рисунок 27 – Рентгенофазовый анализ молибденового катализатора после восстановления

Рисунок 28 – Рентгенофазовый анализ серебряного катализатора после восстановления

Рисунок 29 – Рентгенофазовый анализ молибден-серебряного катализатора после восстановления Результаты рентгенофазового анализа подтверждают наличие металлического молибдена в первом образце (35% от общей смеси с оксидом молибдена) и металлического серебра во втором образце (39% от общей смеси с оксидом серебра). При этом общая масса металлической фазы (с учетом оксидной) лишь незначительно отличается в трех образцах.

Синтез Фишера-Тропша осуществляли в проточной по газу каталитической установке с фиксированным слоем катализатора. Для всех трех образцов заданы одинаковые условия синтеза: объемная скорость подачи синтез-газа, - 900 ч-1, соотношение СО/Н2=1/2, температура 220°С. Загрузка катализатора составляла 5 мл. Отбор пробы исходящего газа осуществляли через 12 часов после выхода на режим.

Анализ исходных веществ и газообразных продуктов синтеза проводили методом газо-адсорбционной хроматографии на приборе «Кристаллюкс-4000М», совмещенным с персональным компьютером. В качестве детектора использовался катарометр. При этом использовали две хроматографические колонки: для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА; для разделения СО2 и С1-С4 применяли колонку, заполненную HayeSep.

Результаты синтеза Фишера-Тропша представлены в таблице 3 и на рисунках 30-32.

Таблица 3 – Результаты эксперимента по синтезу Фишера-Тропша

–  –  –

90,00 80,00 70,00 60,00 С1 50,00 %

–  –  –

Рисунок 32 - Селективность по продуктам на различных катализаторах в синтезе Фишера-Тропша На рисунке 33 представлены отработанные образцы катализаторов.

Рисунок 33 - Образцы катализаторов №№1, 2, 3 соответственно после тестирования Результаты сравнения параметров процесса при использовании различных катализаторов убедительно свидетельствуют о наличии синергетического эффекта совместного использования молибдена и серебра в составе катализатора для процесса Фишера-Тропша.

С целью подтверждения наличия такого эффекта независимо от метода получения катализаторов принято решение провести аналогичные испытания для молибден-серебряного катализатора, полученного плазмохимическим способом.

4.2 Плазмохимический метод синтеза Плазмохимические методы синтеза были предварительно апробированы на других модельных объектах. Нами рассмотрен процесс синтеза полиметаллических наночастиц методом плазмохимического разложения сплава ковар (железо, кобальт, никель) и раствора соответствующих солей, по итогам которого оценено влияние различных факторов на структуру синтезируемых частиц и получены образцы наночастиц различной структуры и состава.

Задачей нашего предварительного исследования была апробация плазмохимических методов синтеза наночастиц на примере железо-кобальтникелевого сплава (ковар) с дальнейшей выработкой рекомендаций для аналогичного синтеза применительно к молибден-серебряному сплаву.

Для решения поставленной задачи были проведены:

разработка методики плазмохимического синтеза наночастиц металлов;

сравнительный анализ наночастиц, полученных из твердых сплавов и из растворов солей;

оценка адсорбционных характеристик полученных наноматериалов.

В основе метода плазмохимического синтеза металлических нанокатализаторов лежит абляция нано- и микрочастиц металлов из жидкой или твердой фазы в газообразную при контакте соответственно раствора солей или твердого сплава с плазменным факелом.

Для генерации плазмы могут использоваться различные газы: аргон, углекислый газ, метан. Раздельное или совместное использование плазмообразующих газов диктуется требованиями эксперимента. Отметим, что аргон создает инертную среду, углекислый газ – окислительную, метан – восстановительную [115].

Для поддержания стационарного горения плазменного факела необходимо преобразование переменного тока сети в постоянный с помощью блока питания.

Плазмообразующий газ (или смесь газов) через внутренний электрод поступает в зону плазмохимической реакции. Выбор тантала в качестве наконечника трубки определяется высокой устойчивостью этого металла к коррозии в условиях реакции.

Внешний электрод сконструирован из гибкой металлической сетки, что дает возможность регулировать его форму и/или размеры в зависимости от условий эксперимента. Стеклянная трубка вставляется соосно между внутренним и внешним электродами с целью придания плазменному факелу требуемого направления. Готовая к работе установка представлена на рисунке 34.

Рисунок 34 - Установка по плазмохимическому синтезу наночастиц металлов

Как отмечалось ранее, для получения наночастиц методом плазмохимического синтеза можно использовать как внесение в зону плазменного факела образца сплава, так и впрыскивание растворов солей металлов.

4.2.1 Введение в зону плазменного факела образца сплава Для первого эксперимента выбран образец сплава ковар (Fe, Co, Ni) с составом, соответствующим ГОСТ 10994-74 [116]. Перед внесением в зону плазмохимической реакции образец распилен на тонкие куски. Тем самым достигаются высокие значения плотности термической энергии на поверхности образца и, следовательно, активная эмиссия раскаленных частиц металлов.

Перед введением в зону плазменного факела образец сплава прикрепляется к концу длинной кварцевой трубки. Таким образом, существует возможность регулирования положения образца в режиме реального времени.

В качестве приемника наночастиц может использоваться как стеклянная пробирка (при дальнейшем анализе на адсорбционной установке), так и металлический цилиндр (при дальнейшем анализе методами электронной микроскопии).

Перспективной представляется возможность предварительного введения в приемник некоторого количества негорючей жидкости. Это позволяет быстро охладить синтезируемые частицы и препятствует их агломерации.

4.2.2 Впрыскивание растворов солей металлов в зону плазменного факела Введение растворов солей в зону реакции производилось через боковое ответвление стеклянной трубки с помощью пульверизатора (ингаллятора).

Для эксперимента использованы 3 раствора солей металлов, содержащихся в коваре: хлорид железа, ацетат кобальта, нитрат никеля. Выбор этих катионов обусловлен необходимостью сравнить результаты опытов по плазмохимической обработке одних и тех же металлов в составе твердого сплава и в составе смеси растворов солей. Соотношение солей железа, кобальта и никеля в составе раствора соответствовало соотношению металлов в твердом сплаве (коваре).

По результатам исследования подтверждено, что основными параметрами, влияющими на процесс синтеза наночастиц, являются мощность источника питания, состав и расход плазмообразующей газовой смеси, время горения плазменного факела [117].

Регулирование этих факторов позволяет изменять размер и структуру получаемых наночастиц. На рисунке 35 представлены микрофотографии 4 промежуточных типов наночастиц, синтезированных при условиях, далеких от оптимальных. На основании полученных графических данных можно сделать вывод о наличии слабой развитости поверхности частиц. В случае частиц, полученных при неоптимальных условиях, наблюдается отличная от сферической форма и неразвитая поверхность. Такие частицы обладают, как правило, микро-, а не наноразмерами.

Рисунок 35 - Различные типы частиц, полученных при неоптимальных условиях

Оптимальные условия реакции, установленные экспериментально, характеризуются следующими параметрами:

Мощность источника питания: 1 кВт; Состав газовой смеси: 5% СО2, 95% Ar;

Время горения плазменного факела: 5 мин; Расход газовой смеси: 4 л/мин При указанных условиях происходит синтез близких по размерам триметаллических сфер, каждая из которых состоит из сфер меньшего размера, что приводит к высоким показателям удельной поверхности (до 5 м2/г) по результатам анализа на адсорбционной установке методом БЭТ.

Важным промежуточным выводом исследования является установление невозможности получения сферических наночастиц с развитой поверхностью методом плазменной обработки растворов солей. Сравнение микрофотографии наночастиц, полученных при оптимальных условиях из твердого сплава (слева) и растворов солей (справа) представлено на рисунке 36.

Рисунок 36 - Наночастицы из твердого сплава (слева) и раствора солей Синтезированные при оптимальных условиях наночастицы подвергнуты спектральному анализу, который подтвердил близкое к исходному соотношение металлов (рисунок 37).

Рисунок 37 - Результаты спектрального анализа наночастиц ковара Таким образом, установлены наиболее благоприятные условия плазмохимического синтеза на лабораторной установке, при которых образуются наночастицы правильной формы и с достаточно большой удельной поверхностью.

Показано, что в отличие от твердых сплавов, растворы солей металлов не пригодны для плазмохимического синтеза нанокатализаторов.

4.2.3 Плазмохимический синтез молибден-серебряных структур Апробированные на железо-кобальт-никелевых структурах подходы применены к биметаллическим молибден-серебряным структурам.

Для плазмохимического синтеза биметаллических катализаторов на первом этапе в качестве внешнего электрода использованы проволоки серебра и молибдена рассчитанной длины, обмотанные друг относительно друга с условием соблюдения необходимого массового соотношения (рисунок 38).

–  –  –

В качестве распыляемого твердого электрода использовалась серебряная проволока диаметром 1,5 мм, равномерно обмотанная молибденовой проволокой диаметром 0,3 мм.

Для получения целевого молярного соотношения между используемыми металлами проведен ряд предварительных расчетов.

= = =( ) = 1,5 2 10,50 95,94 =( ) 1,5 = 34,27 0,3 10,22 107,87 Где L – длина проволоки, V – объем, S – площадь поперечного сечения, m – масса, – плотность, M – молекулярная масса, k – целевое молярное соотношение металлов, равное 1,5.

Таким образом для обмотки отрезка серебряной проволоки длиной 10 см потребовался отрезок молибденовой проволоки длиной 342,7 см.

Использование такой комбинированной конструкции в качестве внешнего электрода не привело к образованию смешанных биметаллических частиц, что, по всей видимости, связано с существенной разницей в значениях температур плавления серебра и молибдена (962 и 2620С соответственно) и удельной теплоты плавления (12 и 28 кДж/моль соответственно).

В связи с этим принято решение использовать в качестве внешнего электрода сплав серебра и молибдена соответствующего состава. Возможность получения частиц твердого раствора (помимо механической смеси) при кристаллизации жидкого сплава определяется близостью радиусов атомов серебра и молибдена (144 и 139 пм соответственно).

Рисунок 39 - Металлический сплав 57,16% Mo + 42,84% Ag

Приготовленный сплав (рисунок 39) использован в качестве внешнего электрода, что привело к активной эмиссии частиц на подложку.

Биметалличность полученных частиц подтверждена методами электронной микроскопии.

Таким образом продемонстрирована принципиальная реализуемость плазмохимического синтеза биметаллических молибден-серебряных структур с целью их дальнейшего использования в синтезе Фишера-Тропша.

Однако оптимальный вариант технической реализации нанесения синтезированных частиц на поверхность носителя на данный момент не известен [118].

На наш взгляд, перспективны два подхода:

смешение образовавшихся частиц с рассчитанным количеством порошка носителя (-Al2O3) с целью приготовления гранул катализатора;

интеркалирование полученных частиц во внутреннее пространство галлуазитных нанотрубок (процесс, успешно разрабатываемый научной группой под руководством профессора Винокурова В.А.).

Качественный эффект комбинации металлов в составе 4.3 катализатора окисления углеводородов На втором этапе ставилась задача определения наличия качественного эффекта при использовании предлагаемых подходов для окисления углеводородов. В качестве сырья выбраны алкан (гексан) и алкен (октен-1). В качестве катализаторов планировалось использовать марганец (как наиболее активный катализатор окисления), железо и хром (как менее активные катализаторы), а также сплав железа и хрома с ранее рассчитанным содержанием компонентов (как структуру, обладающую изоэлектронным строением структуре марганца).

4.3.1 Окисление гексана кислородом воздуха Для реакции окисления гексана приготовлено 4 образца металлического порошка массой 2 г каждый: железо (№3_1_1), хром (№10_1_1), марганец (№9_1_1), а также сплав из 52% железа и 48% хрома (№2_1_1).

Каждый образец порошка помещен в пробирку, содержащую 4 мл н-гексана (рисунок 40). Процесс проводился при температуре 65°С и атмосферном давлении в течение 4 часов. Остаток жидкой углеводородной фазы из каждой пробирки анализировался методами ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр фирмы PerkinElmer, модель Spectrum Two) на предмет определения продуктов окисления гексана. В дальнейшем каждый полученный спектр накладывался на референсный спектр чистого н-гексана.

–  –  –

Столь мягкие условия процесса ожидаемо привели к минимальному превращению гексана. Для случаев использования железа (Рисунок 41) и хрома (Рисунок 42) спектрограмма жидкой углеводородной фазы совпадает со спектрограммой гексана в пределах шума.

–  –  –

Однако для случаев использования марганца (Рисунок 43) и железохромового сплава (Рисунок 44) спектрограммы жидкой углеводородной фазы отличаются от референсной в диапазоне волновых чисел 1075-1000, который соответствует первичным спиртам [119].

%T Рисунок 44 - ИК-спектрограмма УВ-фазы при использовании железо-хромового сплава Таким образом подтверждается гипотеза о наличии синергетического эффекта при совместном использовании железо-хромового сплава (по сравнению с железом и хромом по отдельности), однако ввиду незначительности проявления этого эффекта принято решение провести аналогичный эксперимент с более реакционно-способным углеводородом – октеном-1.

4.3.2 Окисление октена-1 кислородом воздуха Для окисления октена-1 подобраны аналогичные условия, с учетом возможности вести процесс при температуре до 100С.

В двенадцать пробирок, содержащих по 4 мл октена-1 помещено по 2 г порошка соответственно железа, хрома, железо-хромового сплава и марганца (каждый металл/сплав представлен 3 образцами). Процесс проводился при атмосферном давлении в течение 4 часов.

Остаток жидкой углеводородной фазы из каждой пробирки анализировался методами хроматографии на предмет определения продуктов окисления октена-1.

В дальнейшем каждый полученный спектр накладывался на референсный спектр чистого октена-1.

Рисунок 45 - Хроматограмма жидкой УВ-фазы, полученной на железо-хромовом сплаве Анализ хроматограммы продуктовой смеси (Рисунок 45), полученной на железо-хромовом сплаве, выявил наличие двух пиков, отличных от референсного, фиксирующих соответственно образование гидроксильных (4,22%) и карбонильных (4,04%) производных октена-1.

Хроматограммы продуктовых смесей, полученных на порошках железа и хрома по отдельности, неотличимы от референсной хроматограммы октена-1.

Таким образом, при использовании железо-хромового сплава достигнута конверсия сырья, равная 8,26%, что подтверждает наличии синергетического эффекта от использования биметаллических катализаторов.

По итогам работ по разделу обнаружены 2 эффекта:

повышение значений конверсии сырья, выхода продуктов и селективности по углеводородам С5+ в синтезе Фишера-Тропша в случае использования молибден-серебряного катализатора;

повышение значений конверсии сырья в реакциях окисления гексана и октена-1 в случае использования железо-хромового сплава.

Эти эффекты свидетельствуют о наличии синергетического эффекта при использовании смешанных биметаллических катализаторов определенного состава и, как следствие, о применимости принципа «изоэлектронного строения»

для прогнозирования каталитической активности.

4.4 Количественный эффект оптимизации содержания промотора в составе катализатора Фишера-Тропша На третьем этапе предлагаемые принципы применены к реальному промышленному объекту – железному катализатору процесса Фишера-Тропша, промотированному оксидом калия.

На основе литературных данных выбран осажденный железный катализатор, оптимальное содержание К2СО3 в котором заявлено равным 0,2%.

Кроме того, отмечено, что отклонение в 0,1% заметно влияет на активность и селективность катализатора.

С целью оптимизации концентрации промотора смоделированы 11 условных образцов катализатора, содержание промотора в которых увеличивалось от 0,10 до 0,30% с шагом 0,02%. Моделирование проводили сложением спектров индивидуальных металлов по закону аддитивности.

Полученные 11 спектров проанализированы с помощью алгоритма MILCA метода независимых компонент (рисунок 46).

Рисунок 46 - График счетов ICA модели концентраций промотора в составе катализатора Обращает на себя внимание тот факт, что точка, соответствующая концентрации промотора в 0,24%, расположена близко к точке для концентрации 0,20%, в то время как расстояние до промежуточной точки 0,22% оказалось во много раз больше. Это может свидетельствовать о нелинейном характере зависимости активности катализатора от содержания промотора и, как следствие, о близости точки 0,24% к локальному оптимуму.

Для проверки этой гипотезы методом осаждения приготовлены железные катализаторы с массовым содержанием K2CO3 соответственно 0,20% и 0,24%.

Полученные катализаторы протестированы в проточной по газу каталитической установке по синтезу Фишера-Тропша с фиксированным слоем катализатора при температуре 220С (таблица 4).

Таблица 4 – Сравнение стандартного катализатора и модифицированного

–  –  –

Заключение к 4 главе Установлено, что применение принципа «изоэлектронного строения»

привело к синергетическому эффекту при совместном использовании в составе катализатора:

молибдена и серебра (57,16% Mo + 42,84% Ag) для процесса ФишераТропша (3-кратное и 20-кратное превышение конверсии СО по сравнению с молибденовым и серебряным катализаторами соответственно);

железа и хрома (52,52% Fe + 47,48% Cr) для реакции окисления октена-1 (конверсия - 8,26%, при практически нулевой конверсии на железном и хромовом катализаторах по отдельности).

Продемонстрированы практические преимущества и недостатки плазмохимического метода синтеза.

Оптимизировано содержание промотора в осажденном железном катализаторе синтеза Фишера-Тропша.

5. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Sasol Canada – это подразделение компании Sasol Limited, мирового лидера в промышленном производстве жидких топлив и реагентов из угля и природного газа.

Компании Sasol Canada принадлежит 50% двух месторождений природного газа в Британской Колумбии. Компания занимается строительством первого в Канаде производства GTL для превращения природного газа в высококачественные транспортные топлива. Назначение производства – получение дизельной фракции, нафты и сырья для нефтехимии из природного газа.

Штаб-квартира компании находится в Йоханнесбурге (Южная Африка).

При этом Sasol Limited оперирует в 38 странах с общей численностью работников порядка 34000. Sasol зарегистрирована на Нью-Йоркской и Йоханнесбургской фондовой биржах. Акции Sasol также включены в расчет индекса Dow Jones.

Проект Canada Gas-to-Liquids Project предназначен для монетизации обширных канадских ресурсов природного газа с целью производства высококачественных топлив и сырья для нефтехимического синтеза.

Проектом предусмотрено производство 3 видов жидких углеводородных продуктов:

дизельное топливо, нафта, сжиженный нефтяной газ. Получение элементной серы или нефтяного кокса не предусмотрено. Дизельное топливо имеет высокое цетановое число и практически не содержит серы и ароматических соединений.

Такие свойства синтетического дизельного топлива делают его желательным компонентом для смешения с традиционными дизельными топливами. Уровень эмиссии парниковых газов в среднем ниже, чем для традиционных производств.

Трехстадийный процесс, лежащий в основе производства, объединяет три лицензированные технологии (рисунок 47):

1. Природный газ смешивается с кислородом для образования синтез-газа по технологии автотермического риформинга.

–  –  –

Для оценки экономической эффективности проекта по модификации состава катализатора использован следующий подход.

В качестве ситуации «без проекта» использован базовый проект, разработанный компанией Stantec Consulting Ltd. для компании SASOL Canada Holdings Limited.

–  –  –

1. Капитальные затраты одинаковы для ситуаций «с проектом» и «без проекта».

2. Эксплуатационные затраты в ситуации «с проектом» выше за счет большего содержания промотора в составе катализатора и за счет необходимости более точного контроля массы вводимого промотора («без проекта» - точность до десятых, «с проектом» - точность до сотых), что в свою очередь, может предполагать дополнительные затраты на подготовку персонала. Суммарный годовой прирост эксплуатационных затрат при реализации проекта принят равным 1,5 млн CAD на основе экспертной оценки. При это в первый год расчетного периода прирост эксплуатационных затрат максимален и составляет 9 млн за счет единовременной замены катализатора на свой CAD модифицированный аналог и за счет необходимости применения более точного оборудования для приготовления катализатора.

3. Выручка в ситуации «с проектом» выше за счет повышенного выхода более высокомолекулярных продуктов согласно формуле:

(Vг1 – Vг2) * Pг + (Vб1 – Vб2) * Pб + (Vд1 – Vд2) * Pд = В где индекс г означает газообразные продукты;

б – бензиновую фракцию;

д – дизельную фракцию;

1 – с повышенным содержанием промотора;

2 – с базовым содержанием промотора;

V – объем реализуемого продукта;

P – цена на реализуемый продукт;

В – дополнительная выручка при реализации проекта.

Согласно материальным балансам на стандартном и модифицированном катализаторах выход газообразных продуктов не изменился; изменение проявилось в уменьшении выхода нафты на 6 т/ч и соответственном повышении на 6 т/ч выхода дизельной фракции, более дорогой по сравнению с нафтой.

Цены на нафту и дизельное топливо взяты из таблицы 6.

Расчет экономической эффективности проекта приведен в таблице 7.

–  –  –

ВНД = 20%;

ИД = 1,5;

ДПО = 7,5 лет.

Таким образом можно заключить, что проект модификации железного катализатора на предприятии Sasol Canada представляется экономически целесообразным и может быть рекомендован к практической реализации.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методология разработки биметаллических катализаторов, апробированная для процессов Фишера-Тропша и окисления октена-1;

2. Установлена эффективность применения хемометрического метода ICA для подбора компонентов каталитических систем;

3. На базе программы USPEX смоделированы и визуализированы биметаллические нанокластеры различного размера; обнаружено сходство молибден-серебряных нанокластеров с рутениевыми;

4. Выявлена положительная корреляция между моментом инерции металлической частицы и каталитической активностью соответствующего металла (коэффициент достоверности аппроксимации для апробируемого процесса - 0,9161);

5. Установлено, что применение принципа «изоэлектронного строения»

привело к синергетическому эффекту при совместном использовании в составе катализатора:

молибдена и серебра (57,16% Mo + 42,84% Ag) для процесса ФишераТропша (3-кратное и 20-кратное превышение конверсии СО по сравнению с молибденовым и серебряным катализаторами соответственно);

железа и хрома (52,52% Fe + 47,48% Cr) для реакции окисления октена-1 (конверсия - 8,26%, при практически нулевой конверсии на железном и хромовом катализаторах по отдельности).

6. С использованием метода независимых компонент проведена оптимизация содержания промотора в составе железного катализатора синтеза Фишера-Тропша на проектируемом GTL-производстве компании Sasol Canada, которая может привести к экономическому эффекту, выражаемому значениями ЧДД и ВНД, равными 4,9 млн CAD и 20% соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Haifeng X., Yuhua Z., Shuguo W., Jinlin L. Fischer–Tropsch synthesis:



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«ЯШ У в а ж а е м ы е Д ам ы и Го сп о д а ! Компания «SocTrade» рада возможности предложить Вам широкий спектр лабораторного обо­ рудования для решения аналитических и исследовательских задач в области перера...»

«Киселева Ирина Владимировна ИССЛЕДОВАНИЕ В РЕАКТОРЕ МИР ПОВЕДЕНИЯ ТВЭЛОВ ВВЭР-1000 В УСЛОВИЯХ, МОДЕЛИРУЮЩИХ II И III СТАДИИ ПРОЕКТНОЙ АВАРИИ «БОЛЬШАЯ ТЕЧЬ» Специальность 05.14.03 – ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и выв...»

«О РЕАЛИЗАЦИИ ИНВЕСТИЦИОННЫХ ПРОЕКТОВ И СОЗДАНИИ КОМПЛЕКСНОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ МОНИТОРИНГА ИНВЕСТИЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В СКФО ФЕВРАЛЬ 2013 НАПРАВЛЕНИЯ И ПРИНЦИПЫ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ КОРПОРАЦИИ КРСК – ЭФФЕКТИВНЫЙ Содействие инициаторам проектов в Прямые инвестиции КРСК в МЕХАНИЗМ...»

«Рыбаков Алексей Анатольевич МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ ОПТИМИЗАЦИИ ПЕРЕХОДОВ В КОМПИЛЯТОРЕ БАЗОВОГО УРОВНЯ СИСТЕМЫ ДВОИЧНОЙ ТРАНСЛЯЦИИ ДЛЯ АРХИТЕКТУРЫ «ЭЛЬБРУС» Специальность 05.13.11....»

«Том 7, №3 (май июнь 2015) Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru Интернет-журнал «Науковедение» ISSN 2223-5167 http://naukovedenie.ru/ Том 7, №3 (2015) http://naukov...»

«Задача 1: Парадокс Шокли-Джеймса В 1905 году Альберт Эйнштейн предложил специальную теорию относительности, которая разрешила противоречия между классической механикой Ньютона и теорией электромагнетизма Максвелла. Детальная разработка теории привела к...»

«РАЗРАБОТКА ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ООО АВТОСЕРВИС «ФОРСАЖ» ПРЕДПРОЕКТНЫЙ АНАЛИЗ Гаркавенко И.В. Московский Технический Университет Связи Информатики Москва, Россия INFORMATION SYSTEM DEVELOPMENT FOR CAR COMPANY FORSAGPREPROJECT ANALYSIS Garcavenko I.V. Moscow Technical...»

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени академика С.П. КОРОЛЕВА СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ В ИЗУЧЕНИИ РУССКОГО ЯЗЫКА И КУЛЬТУРЫ РЕЧИ С А М А Р А 2008 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ...»

«ТРУДЫ МФТИ. — 2014. — Том 6, № 3 13 М. В. Желонкин и др. УДК 629.735.33.015.075 М. В. Желонкин1, А. А. Бондаренко1,2, В. И. Желонкин1, О. И. Ткаченко1 Центральный аэрогидродинамический институт им. профессора Н. Е. Жуковского Московский физико-технический институт (государственный университет) Методика обучения палубной посадке на пилота...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРОВЕДЕНИЮ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ по дисциплине (модулю) Б 1.Б 2.3 Философия культуры научного исследован...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова» Кафедра эле...»

«142 ТРУДЫ МФТИ. 2016. Том 8, № 2 Механика УДК 531.383-11 С. Ю. Иванов Московский физико-технический институт (государственный университет) Центральный научно-исследовательский институт химии и механики им. Д.И. Менделеева Разработка цифровой...»

«Приложение 1-6 Форма задания на проектирование объекта капитального строительства производственного назначения УТВЕРЖДАЮ (наименование организации) (должность) (подпись, И.О. Фамилия) М.П. «_»_20г. Задание на проектирование Перечень основных данных Описание и требований...»

«107 V.S. Trubnikov. «Journal of Kharkiv National University», 1025, 2012 physical series «Nuclei, Particles, Fields», issue 4 /56/ Charged pions production. PACS 25.75.-q РОЖДЕНИЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ПИОНОВ В...»

«Общие положения Программа кандидатского экзамена по специальности 06.01.02 – Мелиорация, рекультивация и охрана земель (технические науки) составлена в соответствии с федеральными государственными требованиями к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского про...»

«ООО Задел www.zadelrf.ru +7(342)270-00-18 МУЛЬТИБРЕНДОВЫЙ БУТИК ДЕТАЛИ УЗЛЫ КОМПЛЕКТУЮЩИЕ ООО «ЗАДЕЛ» www.zadelrf.ru 618068, г. Пермь, ул. Данщина, 5 оф.204 Отдел продаж: +7 (342) 270-00-18, доб. 1603, 16...»

«Институт Государственного управления, Главный редактор д.э.н., профессор К.А. Кирсанов права и инновационных технологий (ИГУПИТ) тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 – до 1800) Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» №5 2013 Опубликовать статью в журнале http://publ.naukovedenie.ru Хайруллин В...»

«ПРИКАСПИЙСКИЙ ЖУРНАЛ: управление и высокие технологии № 2 (22) 2013 СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ the construction of main gas pipelines. Ballasting, ensuring stability of gas pipelines at project marks]. Moscow, Information and Advertising Center Gazprom, 1996, pp. 106–149.6. STO Gazprom 2-2.2-...»

«M]4HOSPHAYKN POCCIAIA ) {PE(AEHI4E oFJIFPMbHOE TOCyEAPCTBEHHOE EIOID(Eft|OE tcuEro o6PA30BAl-lvlf Bb ( BOPOH EXC TOCyEAPCTB EH H bl 14 vH 1,1 B E PC IITETD K14 14 EOP l'lCOFn EEC K14 U OUnUAn (EO OFEOY BO BfYr) vTBEPXEAIO 3aee...»

«Известия ЮФУ. Технические науки Тематический выпуск Kukharova Tatyana Valerevna – Saint-Petersburg State Electrotechnical University «LETI»; e-mail: unit-4@yandex.ru; 70 Michurin street, Essentukskaya, Pr...»

«1 Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра бухгалтерского учета, анализа и экономической безопасности Одобрена: Утверждаю: кафедрой менеджмента и ВЭД предприятия протокол № 1 от 2 се...»

«О. Х. Бгажба, С. З. Лакоба История Абхазии с древнейших времен до наших дней http://apsnyteka.org/ Об авторах Бгажба Олег Хухутович (р. 1941) Академик, доктор исторических наук, профессор, спе...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени И.И. МЕЧНИКОВА ИНСТИТУТ МАТЕМАТИКИ, ЭКОНОМИКИ И МЕХАНИКИ КАФЕДРА ОБЩЕЙ ПСИХОЛОГИИ И ПСИХОЛОГИИ РАЗВИТИЯ ЛИЧНОСТИ Л.Н. АКИМОВА ОСНОВЫ ПСИХОМЕТРИИ МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ К КУРСУ Одесса – 2012 Рекомендовано к печати Ученым сове...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.