WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ...»

-- [ Страница 4 ] --

водопоглощение за 30 суток, % - 0,11-0,13 Физико-механические показатели слабогорючих эпоксидных полимеррастворов зависят от степени наполнения и природы минерального наполнителя. Так, например, ростом степени наполнения эпоксидных композиций закономерно возрастает прочность при растяжении и снижается относительное удлинение при разрыве полимеррастворов (рисунок 5.49). Установлено, что максимальную прочность имеют слабогорючие полимеррастворы, содержащие 165…175 мас. части диабазовой и кварцевой муки на 100 мас. части смолы ЭД-20.

Броморганические антипирены при их содержании более 10-12% мас. уменьшают прочность полимеррастворов (рисунок 5.50).

Эпоксидные композиции, используемые для устройства монолитных покрытий пола, должны обладать небольшой усадкой при относительно невысоком модуле упругости и высокой адгезии к основанию. Данные рисунка

5.51 показывают, что с ростом степени наполнения слабогорючих эпоксидных композиций кварцевой муки (до 200 мас. части) происходит снижение усадки с 0,36 до 0,24%. При этом максимальная усадка разработанных составов наблюдается в первые 24 часа отверждения связующего и практически завершается на 30 сутки. Важным условием длительной эксплуатации монолитных покрытий пола является их высокая адгезия к основанию (прочность при отрыве покрытия должна быть более 2,5 МПа). Ударная стойкость покрытия на основе разработанных эпоксидный полимеррастворов составляет 5,3-5,4 кДж/см2 (таблица 5.28), а внутренние напряжения – 3,3…3,4 МПа. Для повышения ударной стойкости и снижения внутренних напряжений покрытий наносят на эластичный подслой [104], в качестве которого используют композиции на основе ЭД-20 и каучука СКН-26-1А или СКН-18-1А. Эластичный подслой повышает ударную стойкость покрытия до 9,1 кДж/см2 и снижает внутренние напряжения до 2,3…2,4 МПа. Эксплуатационные показатели разработанных слабогорючих монолитных покрытий приведены в таблице 5.28.



–  –  –

Рисунок 5.52 - Изотермы десорбции азота для кварцевого песка, не обработанного и обработанного НТНП: 1 – кварцевый песок с размером частиц менее 0,15 мм, обработанный в барьерном разряде; 2 – необработанный кварцевый песок с размером частиц менее 0,15; 3 – необработанный кварцевый песок Мк=0,63; 4 – кварцевый песок фракции Мк=0,63, обработанный в проточном режиме в установке НТНП [45] Рисунок 5.

53 - Спектрограмма комбинационного рассеяния света кварцевым песком: 1 – контрольный образец; 2 – образец, обработанный НТНП [45].

Установлено, что плазменная обработка минеральных наполнителей повышает на 20-25% прочность слабогорючих эпоксидных полимеррастворов.

При этом максимальный результат получен при обработке ангезита и маршалита.

Физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов, содержащих обработанный плазмой наполнитель, приведены ниже:

прочность, МПа, при растяжении - 35,2 – 36,4;

изгибе - 69,2 – 75,3;

сжатии - 154,9 – 160,1;

водопоглощение за 30 суток - 0,07 – 0,10;

твердость по Бринеллю, МПа - 41,5 – 42,5;

ударная вязкость, кДж/см2 - 6,2 – 6,8;

без эластичного подслоя - 9,7 – 10,5;

адгезионная прочность (при отрыве), МПа к бетону марки 300 - 3,0;

к металлу - 6,4 – 6,8.

Интенсивное набухание эпоксидных полимеррастворов наблюдается в первые 3 месяца экспозиции образцов и зависит от химической природы агрессивной среды и бромсодержащего антипирена. В дальнейшем набухание образцов практически не происходит и составляет 0,33…0,52%. При этом композиции, модифицированные Редант 1, меньше набухают в агрессивной среде по сравнению с композициями на основе N,N(2,4,6-трибромфенол)малеинимида.

Максимальное увеличение массы образцов происходит в воде (0,69-0,7%), уксусной (0,5…0,51%) и азотной (0,42…0,45%) кислотах 10%-ной концентрации.

Значительно меньшее изменение массы наблюдается в серной (0,4…0,42%) и соляной (0,38%) кислотах. Для воды в первые 3…4 месяца наблюдается медленное водопоглащение образцов: через 1 месяц – 0,08…0,09%, а через 3 месяца – 0,25…0,28. Проведенными исследованиями показано, что более сильное воздействие на слабогорючие эпоксидные полимеррастворы оказывает 30%-ные уксусная, и азотная кислоты и 70%-ная серная кислота.

Работоспособность монолитных эпоксидных покрытий зависит не только от сохранности физико-механических свойств в процессе длительной эксплуатации, но от проницаемости агрессивных сред. Проницаемость полимерных покрытий зависит от структуры и степени отверждения полимеров, концентрации и температуры агрессивной среды, размеров и формы диффундирующих молекул, вида и содержания наполнителя, других фактов. Значения коэффициентов диффузии разработанных слабогорючих эпоксидных монолитных покрытий, приведенные в таблице 5.30, показывают, что из-за высокой степени отверждения эпоксидного олигомера покрытия имеют небольшой коэффициент диффузии (3,6…5,2.10-11 см2/с). При этом толщина покрытия на основе разработанных эпоксидных составов при их эксплуатации в течение 10 лет должна быть не менее 1 мм.

Таблица 5.30 - Коэффициент диффузии монолитных эпоксидных покрытий пола Коэффициент диффузии, см / с 10 покрытий, нанесенных на бетонное основание Среда на основе на основе Редант 1 N(2,4,6трибромфенил)малеинимид Серная кислота, 25% 4,8 4,9 Соляная кислота, 25% 4,3 4,4 Соляная кислота, 30% 5,1 5,2 Азотная кислота, 10% 5,0 5,1 Уксусная кислота, 10% 4,9 4,8 NaOH, 30%-ный раствор 3,6 3,6 Вода 6,6 6,7 Стойкость к истиранию эпоксидных композиции, модифицированные 40%ным раствором Редант 1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине после обработки их дезактивирующими растворами возрастает более чем в 10 раз (истираемость на приборе Шопера уменьшается с 730 до 70 мгм).

Срок службы разработанных покрытий на основе модифицированных эпоксидных композитов определяется толщиной покрытия, вида и концентрации агрессивной среды. Для покрытия толщиной 3 мм срок службы в условиях постоянного воздействия агрессивных сред составил: для 25% H2SO4, 50% NaOH и 10% HCl – более 20 лет; 10% HNO3, CH3COOH и 30% HCl – 18 лет; а для 30% CH3COOH и 15% HNO3 – 15 лет, воды – 14 лет.

В результате проведенных исследований установлено, что использование бромсодержащих антипиренов в 40-50% растворе N,N-диаметил-2,4,6триброманилина, а в качестве минеральных наполнителей – гидроксидов магния или алюминия позволяет получать слабогорючие (Г1), не распространяющие пламя по поверхности строительных материалов (РП1) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) эпоксидные полимеррастворы, обладающие высокими технологическими и эксплуатационными свойствами.

Модифицированные эпоксидные полимеррастворы обладают высокой химической стойкостью к действию 10%-ной серной, соляной, азотной и уксусной кислот, воды и 30%-ного раствора NaOH. Расчетный срок их службы превышает 15 лет. Плазмохимическая обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей и смешанных железооксидных пигментов повышает прочность слабогорючих эпоксидных полимеррастворов на 20-25 %.

Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований разработаны модифицированные эпоксидные полимеррастворы, обладающие высокими эксплуатационными свойствами и пониженной пожарной опасностью (таблица 5.31). Они могут быть использованы для устройства монолитных покрытий пола, в качестве защитных покрытий для строительных конструкций, а также для ремонта и усиления бетонных и железообразных конструкций.

–  –  –

6 РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ

ОПАСНОСТИ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Газонаполненные полимеры широко используют в строительной технике в качестве теплоизоляционных материалов. При небольшой плотности (30-100 кг/м3) они имеют низкий коэффициент теплопроводности (0,032-0,045 Вт/м.К), высокую теплостойкость (100-140оС), превосходное соотношение прочности и плотности, способны поглощать энергию (включая удары, вибрацию и звук) и создавать ощущение комфорта [35, 39, 53, 73, 75, 94, 107, 151, 164, 166, 224].

Пенопласты могут быть изготовлены практически из любого полимера, выбор которого зависит от требуемых эксплуатационных свойств, экономичности и легкости производства теплоизоляционных изделий.

Особенности ячеистой структуры газонаполненных полимеров, зависящие от химической природы полимерной матрицы и дисперсной фазы, определяют не только прочностные и теплофизические показатели теплоизоляционных изделий на их основе [35, 75, 93, 94, 151, 164, 166, 224], но и влияют на термостойкость и пожарную опасность пенопластов.





Подавляющееся большинство строительных пенопластов относится к горючим материалам с высоким коэффициентом дымообразования (Dm 500 м2/кг). В диссертационной работе основное внимание уделено разработке эффективных методов повышения пожарной безопасности заливочных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров (резольных ПФП, жестких ППУ и карбамидных пенопластов). Для сравнения использовали радиационно-сшитый пенополиэтилен (ППЭ-рш).

6.1 Термостойкость и пожарная опасность радиационно-сшитого пенополиэтилена Одним из эффективных методов повышения физико-механических показателей материалов на основе полиолефинов является радиационная модификация [57, 64]. Среди радиационно-модифицированных материалов на основе полиолефинов наиболее перспективно применение в строительстве ППЭрш, обладающего высокими эксплуатационными показателями. Поэтому представлялось целесообразным исследовать влияние дозы облучения на прочностные, термические и пожароопасные свойства пенополиэтилена.

В результате выполненных исследований установлено, что Tнр радиационносшитого пенополиэтилена, определяемая методом дериватографии, равна 177…199 оС (таблица 6.1), а температура начала его окисления, по данным ДСК, возрастает с 185 до 212 оС. С ростом скорости нагрева Тнр закономерно смещается в область более высоких температур и достигает 280…300 оС при скорости нагрева 60 град/мин. Скорость разложения ППЭ-рш плотностью 85 и 143 кг/м3 составляет 6,9 и 5,4 мг/мин соответственно. В большей степени поглощенная доза облучения влияет на теплофизические и физико-механические свойства пенополиэтилена. При этом теплота плавления (Тпл) уменьшается с 53,57 до Максимальные значения Тпл реализуются при дозе облучения, равной 40 Мрад.

43,03 кДж/кг при увеличении дозы облучения с 10 до 160 Мрад (таблица 6.1).

–  –  –

Рисунок 6.4 - Зависимость скорости Рисунок 6.

5 - Зависимость скорости распространения пламени от распространения пламени от дозы концентрации кислорода в потоке облучения пенополиэтилена и окислителя и дозы облучения концентрации кислорода в потоке пенополиэтилена, Мрад: 1 – 100; 2 – 80;

окислителя, %: 1 – 40; 2 – 30; 3 – 25 3 – 60; 4 – 40; 5 – 20 Температура воспламенения ППЭ-рш равна 250…260 оС, а температура 370…385 оС.

самовоспламенения Минимальную температуру

– самовоспламенения (355 оС) имеет пенополиэтилен с поглощенной дозой облучения 0,1 МГр [190]. Следует отметить, что температура самовоспламенения (385 оС) ППЭ-рш, определяемая по ГОСТ 12.1.044-89*, практически совпадает с температурой максимальной скорости разложения при испытании методом дериватографии. Это указывает на возможность применения термического анализа для оценки воспламеняемости пенопластов.

Максимальная удельная оптическая плотность дыма (Dуд) в режиме пиролиза при испытании на установке ДМ-2 (при температуре 450 оС) составляет 234-244, а в режиме пламенного горения (при температуре 750 оС) 1-2 [190]. Поглощенная доза облучения влияет в основном на кинетику дымовыделения: через 30 с. после начала испытания Dуд пенополиэтилена, облученного до поглощенной дозы 0,05, 0,1 и 0,6 МГр не превышает 66,5; 5,7 и 70,8 соответственно, а через 60 с максимальная удельная оптическая плотность дыма для всех образцов ППЭ-рш достигает 234 (таблица 6.3). При этом минимальная скорость выделения дыма наблюдается у пепополиэтилена при поглощенной дозе облучения 0,1-0,2 МГр.

По нашему мнению, при такой дозе облучения преобладают процессы структурирования полиэтилена. При более высокой поглощенной дозе облучения протекает деструкция пенополиэтилена, сопровождающаяся разрушением кристаллической структуры полиэтилена и увеличением ее степени дефектности.

В тоже время, при испытании по ГОСТ 1.12.044-89* коэффициент дымообразования ППЭ-рш в режиме пиролиза не зависит от дозы облучения и равен 490…520 м2/кг, а в режиме пламенного горения уменьшается с 980 до 640 м2/кг. При этом ППЭ-рш относится к материалам с высокой дымообразующей способностью.

Концентрация СО и СО2 в продуктах пиролиза ППЭ-рш при температуре 450 оС равна 0,63…1,1 и 0,3…0,62 % об. соответственно. При этом с ростом температуры пиролиза происходит закономерное повышение концентрации оксидов углерода в продуктах разложения пенополиэтилена. Причем максимальная концентрация СО реализуется при температуре 525 оС, а СО2 – при температуре 675 оС [190]. Динамика выхода оксида углерода при разложении ППЭ-рш на установке ДМ-2 в режиме пиролиза приведена на рисунке 6.6.

Установлено, что минимальный выход СО наблюдается при облучении пенополиэтилена дозой 5 и 40 Мрад, а максимальный – при 20 и 80 Мрад.

Максимальное выделение СО происходит на 4…6 мин эксперимента. Выход оксидов углерода во многом зависит от плотности ППЭ-рш и условий проведения эксперимента. Так, для радиационно-сшитого пенополиэтилена плотностью 143 кг/м3 максимальный выход СО и СО2 составляет 860 и 900 мг/г, а для ППЭ-рш плотностью 72 кг/м3 – 640 и 900 мг/г соответственно [190].

–  –  –

Рисунок 6.7 - ТГ- (1, 2, 3) и ДТГ- кривые (1’, 2’, 3’) жестких пенополиуретанов: 1

– ППУ марки Сиспур SH 4050/8; 2 – пенопласт марки ППУ-309; 3 – умеренногорючий жесткий ППУ [188] Установлено, что горючесть пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров зависит от их плотности (рисунок 6.8), соотношения исходных компонентов и условий теплового старения теплоизоляционных изделий. Так, при изменении плотности ПФП с 40 до 120 кг/м3 и соотношения ФРВ-1А:ВАГ-3 от 7:1 до 3:1 КИ пенопластов повышается с 33,7 до 44,1 %, температуры тления, воспламенения и самовоспламенения возрастают с 265, 470 и 540 °С до 300, 500 и 600 °С соответственно, а показатель горючести при испытании методом КТ по ГОСТ 12.1.044-84 увеличивается с 0,6 до 2,1 [204]. При этом в отличие от монолитных полимеров, где величина срп превышает КИ на 712 ед., для пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров эта разность не превышает 24 ед. Близость значений КИ и срп характерна для всех видов исследованных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров (рисунок 6.8). Так, для эпоксидных пенопластов плотностью 100 кг/м3 – КИ и срп равны 19,5 и 21.0 % соответственно [196]. С повышением температуры теплового старения пенофенопласта марки ФРП-1 с 40 до 160°С плотностью 79,8 кг/м3 в течение 100 часов КИ пенопласта уменьшается с 36,4 до 35,5% (рисунок 6.9). При этом пенофенопласты с более высокой плотностью менее устойчивы к тепловому старению [202].

Рисунок 6.8 - Зависимость Рисунок 6.

9 - Зависимость горючести кислородного индекса (1, 2, 3) и резольных пенофенопластов марки ФРП-1 предельной концентрации кислорода от температуры теплового старения:

(1, 2, 3) заливочных пенопластов от 1 – пенопласт плотностью 79,8 кг/м3;

их плотности: 1, 1 – ПФП; 2 – пенопласт плотностью 99,5 кг/м3.

2, 2 – КФП; 3, 3 – жесткие ППУ С увеличением плотности КФП с 48,5 до 154.3 кг/м3 КИ и спр возрастают с 29,4 и 29,8 до 30,1% и 33,2% соответственно (рисунок 6.8), а Vрп линейно снижается с 1,78 до 0,6 мм/с при концентрации кислорода в потоке окислителя равной 35%. При использовании в качестве вспенивающего агента изопентана горючесть КФП закономерно повышается: КИ снижается с 29,4 до 27,5% [189].

Vрп по поверхности эпоксидных и карбамидных пенопластов в зависимости от концентрации кислорода в потоке окислителя приведена на рисунок 6.10.

–  –  –

Скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности резольных ПФП возрастает обратно пропорционально их плотности (рисунок 6.11). Причем с увеличением доли продукта ВАГ-3 в исходной композиции Vрп пенофенопластов при одной и той же плотности снижается. [177, 196] Это обусловлено, по нашему мнению, повышением в ПФП концентрации свободной о-фосфорной кислоты, являющейся компонентом продукта ВАГ-3 и эффективным антипиреном коксующихся полимеров. Это подтверждается и повышением кислотного числа пенофенопласта с 5,6 до 22,5 мг КОН/г при изменении содержания ВАГ-3 с 16,7 до 25,9% мас. [177].

Рисунок 6.11 - Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности от плотности пенофенопласта марки ФРП-1 и соотношения ФРВ-1А:ВАГ-3: 1 – 100:15; 2 – 100:20; 3 – 100:25;

4 – 100:30.

По сравнению с другими промышленными пенопластами резольные пенофенопласты имеют низкую дымообразующую способность (максимальная удельная оптическая плотность дыма при испытании по ГОСТ 24632-81 не превышает 35). Они относятся к умеренно- или слабогорючим материалами.

Причем пенопласты серии Виларес больше склоны к тлению, чем ПФП марки ФРП-1 [59, 99]. Жесткие ППУ относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. При этом скорость дымообразования в режиме горения значительно выше, чем в режиме пиролиза.

Резольные ПФП, КФП и жесткие ППУ при пиролизе и горении выделяют большое количество разнообразных токсичных продуктов. Так, например, ПФП по токсичности продуктов пиролиза и пламенного горения относятся к высокоопасным материалам, а их массовый токсикометрический показатель равен 6,6…14,3 кг/м3. Высокая опасность летучих продуктов пиролиза ПФП обусловлена в первую очередь высоким уровнем выделения СО (338…700 мг/г).

Судя по содержанию карбоксигемоглобина (42…57%) вклад СО в общетоксический эффект летучих продуктов пиролиза ПФП является преобладающим. При этом концентрация летучих продуктов пиролиза пенофенопластов зависит от температуры разложения и коэффициента избытка воздуха, метода испытаний.

Инициирование термоокислительной деструкции резольных ПФП происходит в результате распада наиболее напряженных мостичных метиленовых связей в дефектных участках структуры резита. При температурах 200-300°С, образование горючих летучих продуктов пиролиза пенофенопласта марки ФРП-1 связано с разложением кислородсодержащих групп, которые накапливаются в фенольном полимере в результате окисления при хранении и отверждении форполимера ФРВ-1А. Наиболее интенсивно процесс пиролиза ПФП протекает в интервале температур 500-700°С и сопровождается разрывом метиленовых связей. При этом образование углеродсодержащих газов происходит при разложении не только фрагментов с метиленовыми группами, но и ароматических колец. Основными продуктами высокотемпературного пиролиза ПФП марки ФРП-1 являются оксиды углерода и азота, H2O, формальдегид, бензол, толуол, фенол и другие углеродсодержащие соединения (таблица 6.6) [177]. Концентрация летучих продуктов пиролиза пенопластов зависит от температуры разложения (рисунок 6.12) и коэффициента избытка воздуха.

Таблица 6.6 - Состав летучих продуктов термической деструкции пенофенопласта марки ФРП-1 [177].

Содержание продуктов, % мас. от общего количества летучих при температуре, °С Продукты пиролиза СО 0,07 0,08 2,7 3,9 4,0 СО2 0,1 0,29 3,1 4,2 3,5 СН4 0,2 0,25 4,0 5,2 5,9 Н2О 0,87 0,91 4,1 5,9 6,6 СН2О 0,06 0,44 1,0 1,1 0,8 Бензол 1,0 2,0 5,3 9,9 17,4 Толуол - 0,3 2,3 2,0 4,1 Фенол 4,6 16,9 34,6 45,9 48,3 Летучие, % масс. 50,0 67,4 71,1 75 87,5 Рисунок 6.12 - Зависимость концентрации летучих продуктов пиролиза пенофенопластов от температуры термодеструкции: 1-фенол;2 -H2O; 3-СО;

4-метан; 5-CH2O.

Максимальный выход СО (670-700 мг/г) в продуктах термоокислительной деструкции ПФП в изотермических условиях нагрева в пиролизе замкнутого типа наблюдается при температуре 525 °С, а СО2, (392-520 мг/г) – при 750°С. При этом соотношение форполимера ФРВ-1А и продукта ВАГ-3 незначительно влияет на концентрацию СО и СО2 в продуктах пиролиза ПФП. Следует отметить, что суммарный выход оксидов углерода при разложении пенофенопласта марки ФРПв 1,5-2 раза выше, чем для жесткого ППУ. В динамических условиях нагрева (60 град/мин) концентрация HCN в продуктах пиролиза ПФП составляет 71,72 мг/г., а концентрация CO, CO2 и оксидов азота - 1,5 – 2,0, 5,9 – 7,0 и 0,002 – 0,004 % об. соответственно [177]. В тоже время основными продуктами флешпиролиза пенопласта ФРП-1 являются фенол, Н2О, метан, СО и СО2, количество которых увеличивается с повышением температуры пиролиза. Выход оксидов углерода при пиролизе различных марок заливочных пенофенопластов при температурах 450 и 600 °С приведен в таблице 6.7.

Таблица 6.7 - Концентрация оксидов углерода в продуктах пиролиза пенофенопластов Концентрация оксидов углерода, мг/г Марка пенопласта СО СО2 Виларес-400 614/879 1147/1501 НРВ-35 358/1278 840/2651 ПФП импортный 581/2313 956/2777 Примечание - В числителе приведена концентрация оксидов углерода при температуре 450°С; в знаменателе – при температуре 600°С.

Механизм термической деструкции полиуретанов очень сложен. Первичной реакцией разложения полиуретанов является реакция деполимеризации. Поэтому первичными продуктами термодеструкции полиуретанов являются исходные реагенты, используемые для синтеза указанных полимеров, а все остальные продукты образуются при разложении исходных олигомеров по мере их диффузии к поверхности пиролизуемого образца ППУ. При пиролизе жестких ППУ при температуре 300-800°С наряду с различными углеводородными фрагментами, низкомолекулярными гидроксилсодержащими соединениями и изоцианатами образуются СО, СО2 и HCN (рисунки 6.13, 6.14).

В летучих продуктах пиролиза и горения жестких ППУ масс-спектометрически обнаружены:

метан, этан, пропан, этилен, пропилен, оксид этилена, бензол, толуол, трихлорфторметан, СО, СО2, HCN и другие соединения. Причем максимальное выделение СО2 наблюдается при 700°С, а образование СО – при 800°С (рисунок 6.13). Образование СО и СО2 при термодеструкции ППУ обусловлено распадом уретановых групп, протекающим по радикальному механизму. Высокая токсичность продуктов высокотемпературного пиролиза ППУ обусловлена значительной концентрацией HCN.

–  –  –

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что резольные ПФП и жесткие ППУ выделяют при пиролизе и горении большое количество токсичных газообразных продуктов. При этом ярко выраженная опасность летучих продуктов пиролиза и горения исследованных пенопластов обусловлена высоким уровнем выделения оксида углерода. Для снижения токсичности продуктов пиролиза таких пенопластов в исходную композицию целесообразно вводить целевые добавки, снижающие образование оксида углерода.

6.3 Скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности строительных пенопластов По сравнению с горением полимеров, горение газонаполненных полимеров имеет ряд особенностей, установление которых позволит прогнозировать поведение теплоизоляционных изделий на начальной стадии развития пожара.

Поэтому в диссертационной работе большое внимание было уделено выявлению общих закономерностей распространения пламени по поверхности строительных пенопластов навстречу потоку окислителя в условиях маломасштабных испытаний.

Горение пенопластов на основе термопластичных полимеров (ППС и ППЭ) сопровождается значительными изменениями геометрии образца в зоне прогрева:

плавление полимера приводит к разрушению ячеистой структуры материала и образованию монолитного расплава полимера. При измерениях КИ горение пенопластов начинается только тогда, когда образуется достаточное количество расплава полимера и, по существу, испытания проводятся на монолитном материале. При этом значения КИ вспененных термопластов независимо от их плотности совпадают со значениями КИ для исходных полимеров [112, 196]. Так, например, для ППС плотностью 40 - 100 кг/м3 кислородный индекс равен 18%, а для ППЭ-рш плотностью 70-150 кг/м3 КИ = 17,2-17,5%.

Термопластичные пенопласты низкой плотности не распространяют пламя вплоть до высоких концентраций кислорода в потоке окислителя: для ППС плотностю 40 кг/м3 спр составляет ~60%. С ростом плотности ППС распространение пламени возможно при более низких значениях спр и при плотности более 60 кг/м3 она снижается до 50%. При этом Vpn по горизонтальной поверхности пенополиэтилена монотонно растет с увеличением дозы облучения, приближаясь при различных концентрациях кислорода в потоке окислителя к значениям, характерных для пенопластов, не образующих расплава в зоне фронта пламени (рисунки 6.4, 6.5). Таким образом, ППЭ-рш занимает промежуточное положение между термопластичными и термореактивными пенопластами.

Повышенная горючесть пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров по сравнению с монолитными полимерами обусловлена высокой Vрп.

Распространение пламени по поверхности пенопластов можно рассматривать как предельный случай свечевого горения полимеров бесконечно больших размеров Поэтому значениия срп при распространении пламени по [112, 196].

горизонтальной поверхности пенопластов мало отличаются от значений КИ.

При распространении пламени по поверхности пенопластов Vрп достигает высоких значений. Даже в неблагоприятных (с точки зрения теплопереноса) случаях – распространение пламени навстречу потоку окислителя или сверху вниз значение Vрп составляет несколько мм/с.

Эта особенность горения пенопластов следует из закона сохранения энергии, который может быть представлен в виде соотношения [255]:

(6.1) где – плотность горючего материала, h – разность энтальпий горючего при температуре воспламенения и в исходном состоянии, q- тепловой поток, поступающий от пламени на воспламеняющую поверхность.

Тепловой поток q, который в основном связан с процессами в газовой фазе, определяет взаимодействие натекающего потока окислителя и продуктов разложения полимера и не зависит от структуры горящего материала.

Уравнение De Ris (6.2) позволяет рассчитать Vрп по поверхности полимеров на встречу потоку окислителя при выполнении условий, характерных для термически толстого материала [241]:

, (6.2)

–  –  –

Согласно теоретическому анализу различных моделей горения полимерных материалов линейная зависимость Vрп от концентрации кислорода реализуется для термически тонких топлив на теплоизоляционной подложке. Следовательно, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при распространении пламени по поверхности строительных пенопластов реализуется режим, близкий к торцевому горению полимеров [112, 196]. Глубина прогретого слоя в предпламенной зоне пенопластов падает со скоростью, которая может быть оценена параметром /Vрп, где – коэффициент температуропроводности. В тоже время массовая скорость выгорания пенопластов задается условием существования пламени и не зависит от плотности горючего материала, следовательно, и профиль выгорания практически не изменяется. Если в плотном термически толстом полимере глубина прогретого слоя значительно превышает глубину зоны выгорания и имеют место внутренние потери тепла (изменение энтальпии полимера, не участвующего в газификации), то для пенопластов любой толщины размер прогретого слоя значительно меньше зоны выгорания и тепловыми потерями можно пренебречь. Такое качественное рассмотрение особенностей горения ПТМ объясняет и близость предельных концентраций кислорода при свечевом горении (КИ) и распространении пламени [112, 196].

Согласно известным соотношениям для термически тонких топлив Vрп изменяется обратно пропорционально плотности материала. Зависимость для торцевого горения (выгорания) соответствует фундаментальному уравнению распространения пламени 6.1. Экспериментальные данные по изменению Vpn исследованных строительных пенопластов в зависимости от концентрации кислорода в потоке окислителя в пределах ошибки измерения также хорошо согласуются с линейной зависимостью Vpn=f(I/) (рисунок 6.11). Из результатов проведенных экспериментальных исследований следует, что указанная зависимость выполняется для пенопластов с плотностью менее 300 кг/м3. Наличие прогретого слоя приводит лишь к нарушению прямой пропорциональности Vpn от (1/p), которая следует из уравнения (6.1).

Поэтому при наличии прогретого слоя, малого по сравнению с зоной выгорания величину q можно представить как [196]:

q=q1+q2 (6.3) где, q1=Vpnh, q2 –тепловой поток, затраченный на образование прогретого слоя, равный p h.

Однако, вклад второй составляющей в уравнении 6.3 для большинства исследованных пенопластов небольшой, приводящий к ошибке в оценке Vpn~ 0,005 – 0,2 мм/с при 1/p 0. При повышении плотности пенопластов горение должно переходить в режим, характерный для термически толстого топлива.

Следовательно, Vpn по горизонтальной поверхности пенопластов при различной концентрации кислорода в потоке окислителя может быть выражена линейной зависимостью [112, 196]:

Vpn = А – В, (6.4) где А и В – коэффициенты, постоянные для данного полимера, y- мольная доля кислорода в потоке окислителя; yо =КИ/100. Значения коэффициентов А и В в уравнении 6.4 для пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров приведены в таблице 6.8. Следует отметить, что при определении коэффициентов А и В использовали экстраполяцию экспериментальных зависимостей Vпр и КИ для пенопластов.

Таблица 6.8 - Значение коэффициентов А и В для пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров [196] Пенопласты Показатели Резольные пенофеноКарбамидные Жесткие ППУ Эпоксидные пласты Кислородный индекс, % 30,5 20,0 19,5 47,5 А, г/см2 *с 0,34 0,33 0,47 0,20 В, г/с 0,1 0,1 0,1 0,4 Коэффициент корреляции (R) 0,977 0,979 0,979 0,859 На примере пенофенопластов марки ФРП-1 было исследовано влияние размера и формы пор на величину Vpn.

Для пор размером от 0,001 до 0,05 см в пределах ошибки измерения полученные результаты в координатах Vpn=f(1/) слабо зависят от плотности ПФП. Для вытянутых однонаправленных пор (средний размер 0,05 – 0,2 см2), их расположение (перпендикулярно, под углом 45° или вдоль направления распространения пламени) не оказывает заметного влияния на значение Vpn. Такое влияние геометрии пор на результаты измерений, по нашему мнению, связано с соотношением характерных размеров зоны прогрева и неоднородностей образца (размер зоны прогрева составляет ~ 0,3 см и слабо зависит от условий горения). Для резольных пенофенопластов марки ФРП-1 геометрия пор не оказывает заметного влияния на показатели горючести пенопласта [112, 196].

Следует отметить, что старение пенопластов при комнатной температуре в течение 1 года и при повышенной концентрации кислорода ([O2]= 70%) в течение от 15 с. до 4 часов, а также открыто или закрытопористая структура пен не оказывают заметного влияния на значения Vpn. Таким образом, обобщая полученные в работе экспериментальные данные для исследованных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров при различных условиях горения, можно отметить, что они хорошо описываются соотношением 6.4, которое может быть использовано и для сравнительной оценки горючести пенопластов.

6.4 Полимерные теплоизоляционные материалы пониженной пожарной опасности на основе реакционноспособных олигомеров Эффективным методом снижения горючести полимерных материалов на основе карбонизующихся полимеров является применение аддитивных и реакционноспособных соединений фосфора. Фосфорсодержащие антипирены повышают коксообразование полимерных материалов при горении, а образующийся при этом кокс снижает тепло- и массообмен между конденсированной и газовой фазами, что и приводит в конечном итоге к уменьшению горючести ПСМ. [6, 8, 25, 56, 67, 97, 98, 140] Поэтому для уменьшения горючести пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров использовали фосфорсодержащие реакционноспособные соединения.

6.4.1 Снижение пожарной опасности жестких пенополиуретанов

–  –  –

Рисунок 6.19 - Зависимость эксплуатационных свойств жестких ППУ от концентрации фосфора в пенопласте: 1-прочность при сжатии; 2-сорбционное увлажнение за 24 часа; 3-температура начала интенсивного разложения; 4водопоглощение за 7 суток Характер зависимости показателей горючести жестких ППУ от концентрации фосфора в материале определяется условиями испытания образцов пенопластов (рисунок 6.

20). Так КИ жестких ППУ линейно возрастает с 22,3 до 29,2 % с повышением концентрации фосфора. Зависимость КИ от концентрации фосфора ([P]) в ППУ может быть выражена уравнением: КИ=22,4+1,55[Р], где 1,55 – коэффициент эффективности фостетрол-1, который во всем интервале содержания антипирена является величиной постоянной. КИ зависит также и от поперечного сечения образца пенопласта: при испытании образцов ППУ сечением 12,5х12,5 мм (ASTM D2863) по сравнению с определением КИ образцов сечением 10х4 мм (ГОСТ 21793-76) больше на 1-2 единицы (рисунок 6.20).

Важными количественными характеристиками пожарной опасности полимерных материалов являются Vрп и скорость выгорания (Vв) материалов. В этих условиях испытания режим диффузионного ламинарного горения полимеров стабилен и распространение пламени происходит, в основном, за счет теплопроводности через конденсированную фазу [196]. Установлено, что с ростом концентрации фосфора в ППУ Vрп линейно уменьшается с 0,74 до 0,23 см/с, а при [О2] в потоке окислителя, равной 33 %, также линейно снижается с 7,8 до 2,1 мм/с. При распространении пламени сверху вниз скорость выгорания ППУ уменьшается от 7 до 4,1 мм/с лишь при повышении концентрации фосфора в пенопласте до 2,04 % (рисунок 6.21). Дальнейший рост концентрации фосфора незначительно влияет на Vв ППУ [196]. Различие в характере зависимости Vрп и Vв от концентрации фосфора в ППУ обусловлено, по нашему мнению, различным влиянием карбонизированного слоя, образующегося при горении материалов, на тепло- и массообмен при горении пенопласта. При определении КИ, когда пламя распространяется сверху вниз, слой кокса, образующийся при горении, лимитирует нагрев пенопластов и диффузионный перенос реагентов в зону химических реакций [196]. При этом соотношение Vрп/[Р], отражающее коэффициент эффективности фостетрол-1, как и соотношение КИ/[Р], является величиной постоянной во всем исследованном интервале концентрации фосфора.

При испытании исследованных жестких ППУ методом «керамической трубы»

установлено, что при концентрации фосфора в материале более 2,5% мас.

(содержание фостетрол-1 в полиэфирной смеси не превышает 70% мас.) пенопласты относятся к группе умеренногорючих материалов, а при концентрации фосфора более 3,8% мас. – к группе слабогорючих материалов (рисунок 6.20) [206].

Интересно отметить, что на горючесть исследованных ППУ сложным образом влияет температура окружающей среды. Так, например, кислородный индекс до о С практически не зависит от температуры потока окислителя, а при о температуре выше 80 С начинает линейно снижаться. По нашему мнению, при температуре выше 80 оС начинается разрушение стенок ячеек ППУ и замена хладона на окислитель. Структура пенопласта становится открыто пористой.

–  –  –

Для исходного ППУ значения максимальной удельной оптической плотности дыма в режиме пиролиза и пламенного горения близки, что свидетельствует об образовании одинаковых количеств сажеобразующих продуктов (рисунок 6.22).

Склонность низкомолекулярных углеводородов к образованию сажи зависит от соотношения окислитель:топливо и возрастает при уменьшении доли кислорода в окислителе. С ростом концентрации фосфора до 3,55 % мас. кислородный индекс ППУ возрастает с 22,3 до 27,8%, а определение Dуд пенопластов в режиме пламенного горения проводят на воздухе при концентрации кислорода ~ 20,8% объемн. Поэтому в условиях определения удельной оптической плотности дыма возрастает неполнота сгорания продуктов пиролиза ППУ и следовательно, повышается дымообразующая способность пенопластов: в режиме Dуд пламенного горения с 115 до 230-245, а в режиме пиролиза Dуд практически не зависит от концентрации фосфора в материале. Коэффициент дымообразования ППУ при испытании по ГОСТ 12.1.044-89* в режиме горения и пиролиза равен 870-950 и 580-650 кг/м2 соответственно [182, 204, 206]. При этом минимальная дымообразующая способность жестких ППУ реализуется при стехиометрическом соотношении NCO- и ОН-групп в исходной композиции. С увеличением содержания в исходной композиции изоцианатной составляющей дымообразующая способность пенопласта возрастает [202].

–  –  –

0 81,2 0,009 0,51 75,0 0,008 1,02 75,6 0,017 1,53 63,0 0,021 2,04 79,4 0,029 2,55 83,8 0,028

–  –  –

6.4.2. Карбамидные пенопласты пониженной пожарной опасности В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что химическая природа использованных фосфорсодержащих антипиренов незначительно влияет на горючесть карбамидных пенопластов: КИ, температуры воспламенения и самовоспламенения равны 39,3-41,2 %, 285-305 °С и 460-490 °С соответственно, а показатель горючести Кср при испытании методом КТ равен 0,31-0,55 (таблица 6.

16). Незначительный разброс значений Кср карбамидных пенопластов обусловлен их различной плотностью. С ростом их плотности с 48,5 до 154,3 кг/м3 КИ и cпр повышаются с 29,4 и 30,1 % до 33,2 %, а Vпр при концентрации О2 в потоке окислителя, равном 35 %, линейно уменьшается с 1,78 до 0,6 мм/с. При этом, в отличие от других полимерных материалов для карбамидных пенопластов cпр при распространении пламени по горизонтальной и вертикальной поверхностям близки и составляют 30,6-32,7 %. При использовании в качестве вспенивающего агента изопентана горючесть КФП закономерно повышается: КИ снижается с 41 до 39 % [189, 202, 204].

Химическая природа фосфорсодержащих антипиренов в большей степени оказывает влияние на выход токсичных летучих продуктов пиролиза карбамидных пенопластов. Для получения карбамидных пенопластов с пониженной токсичностью продуктов пиролиза и горения целесообразно использовать диаммоний фосфат, с ростом содержания которого выход СО и СО2 при разложении КФП уменьшается. При этом потеря массы образцов пенопластов при повышенной температуре практически не зависит от химической природы и содержания антипиренов и составляет 73-78 % при 450 оС и 84-88 % при 600 оС.

Таблица 6.16 - Горючесть фосфорсодержащих карбамидных пенопластов [189] Температура, оС Плотность, кг/м3

–  –  –

СО СО2 Примечание - В числителе – пиролиз КФП при температура 450 оС в течение 7 мин, в знаменателе – при 600 оС в течение 5 мин.

С повышением содержания фосфорсодержащих антипиренов Тнр и Тmax карбамидных пенопластов смещаются в область более низких температур. Так, например, при увеличении содержания диаммоний фосфата до 3 % мас. Тнр и Тmax пенопласта, вспененного хладоном-11, снижаются со 175 и 260 оС до 165 и 250 оС соответственно. С ростом скорости нагрева Тнр и Тmax пенопластов смещаются в область более высоких температур. При нагреве образцов пенопластов со скоростью 20 град/мин их Тнр составляет 193 оС, а максимальная скорость разложения (14,5 %/мин) реализуется при 274 оС. ТГ-кривые модифицированных КФП приведены на рисунке 6.26.

Рисунок 6.24 - Зависимость горючести КФП от содержания соединений фосфора:

1, 2, 3, 4 – показатель горючести Кср; 1’, 2’, 3’, 4’ – КИ; 1, 1’ – микрокапсулированный полифосфат аммония; 2, 2’ – диаммоний фосфат; 3, 3’ – ФЭМ; 4, 4’ – трикрезилфосфат [204] При получении слабогорючих КФП, с высокими технологическими и эксплуатационными показателями, содержание фосфорсодержащих антипиренов не должно превышать 1,5-2,0 % мас. (концентрация фосфора = 0,2-0,3 %). При их более высокой концентрации резко возрастают индукционный период и продолжительность вспенивания КФП, увеличивается плотность пенопластов.

При этом диаммоний фосфат в большей степени, чем другие фосфорсодержащие антипирены ингибирует вспенивание и отверждение КФП, что обусловлено изменением рН исходной композиции. Низкая концентрация антипиренов для получения слабогорючих КФП связана с использованием в качестве отверждающего агента водного раствора ортофосфорной кислоты. Причем для всех модифицированных карбамидных пенопластов наблюдается линейная зависимость разрушающего напряжения при сжатии от плотности КФП (рисунок 6.27).

Рисунок 6.25 - Зависимость температур воспламенения (а) и самовоспламенения (б) КФП от содержания антипиренов: 1 – дифенил(изобутилфенил)фосфат; 2 – трикрезилфосфат; 3 – трианилидофосфат; 4 – ФЭМ; 5 – микрокапсулированный полифосфат аммония Рисунок 6.

26 - ТГ-кривые карбамидных пенопластов: 1 – МФП-3; 2 – на основе сухих карбамидных смол; 3 – КФП физическое вспенивание; 4 – КФП, содержащий 2 % мас. диаммоний фосфата; 5 – КФП, содержащий 1 % мас.

полифосфата аммония; 6 – КФП, содержащий 3 % мас. диаммоний фосфата Рисунок 6.27 - Зависимость прочности при сжатии от плотности КФП: 1 – диаммоний фосфат; 2 – фосфорсодержащий ОЭМ; 3 – микрокапсулированный полифосфат аммония Карбамидные пенопласты характеризуются открытопористой структурой, при этом доля сообщающихся ячеек уменьшается с ростом их плотности. Это приводит к снижению водопоглощения теплоизоляционных изделий на их основе.

Существенное влияние на водопоглощение КФП оказывает и высокая объемная доля капилляров Гиббса с диаметром 0,035 мм и менее, занимающих до 3 % объема пенопласта. Это обуславливает высокую удельную поверхность материала и, следовательно, высокое водопоглощение, так как капилляры образуют своего рода сетку внутренних трещин. Применение в качестве вспенивающего агента легкокипящих жидкостей (хладон-2 и n-пентан) повышают содержание закрытых пор до 20…30 %, однако водопоглощение КФП остается на высоком уровне.

Причем наиболее интенсивно образцы насыщаются водой в первые 7 суток экспозиции образцов и достигают максимального значения чрез 14 суток (70…73 % об.). Минимальное водопоглощение имеют пенопласты, содержащие в качестве антипирена диамид метилфосфоновой кислоты [189]. Органические эфиры офосфорной кислоты незначительно снижают водопоглощение КФП.

Разработанные слабогорючие КФП обладают не только пониженной пожарной опасностью, но и хорошими эксплуатационными характеристиками:

плотность, кг/м3

– 110-150;

прочность, кПа, при сжатии – 700-1300;

изгибе – 800-1400;

водопоглощение за 7 суток, % объемн. – 50-60;

коэффициент теплопроводности в сухом состоянии, Вт/(м.К) – 0,041-0,045;

температура, оС начала интенсивного разложения – 190-193;

воспламенения – 295-310;

самовоспламенения – 465-500;

максимальная скорость разложения при температуре 273-275 оС, %/мин – 14,35-14,53;

кислородный индекс, % – 39,5-41,5;

критическая плотность теплового потока воспламенения, кВт/м2 – 41,1-42,6;

показатель горючести Кср при испытании методом КТ – 0,3-0,4.

При этом содержание СО и СО2 в летучих продуктах пиролиза слабогорючих КФП при 450 оС не превышает 13 и 224 мг/г, а при 600 оС – 76,8 и 538 мг/г соответственно, что значительно меньше, чем у промышленных марок пенофенопластов. Так, например, у пенопласта марки Вилареса-400 концентрация СО и СО2 в продуктах пиролиза достигает 614 и 1147 мг/г при 450 оС и 879 и 1501 мг/г при 600 оС, а у пенофенопласта марки НРВ-35 концентрация СО и СО2 равна 358 и 840 мг/г при 450 оС и 1278 и 2651 мгг при 600 оС соответственно.

6.4.3. Резольные заливочные пенофенопласты пониженной пожарной опасности Резольные пенофенопласты при плотности более 80 кг/м3 относятся к группе слабогорючих материалов. Однако, они склонны к тлению после удаления пламени, обладают низкой удельной прочностью, имеют относительно низкую о температуру эксплуатации (до +130-150 С) и повышенную коррозионную активность, незначительный срок хранения исходного сырья в районах с жарким климатом [35, 59, 96, 99, 107]. При производстве теплоизоляционных изделий из ПФП выделяется большое количество токсичных веществ, что обусловленно высокой концентрацией в форполимере марки ФРВ-1А свободных фенола (до 11 %) и формальдегида (до 4 %). Резольные ПФП марки ФРП-1 имеют открытопористую структуру, которая обуславливает их значительное водопоглощение, достигающее за 24 часа до 40 % об. и одновременное снижение более чем в 2 раза прочности пенофенопластов [35, 107, 224]. Опыт использования теплоизоляционных изделий на основе резольных ПФП плотностью более 50…70 кг/м3 показал, что большие потери изделий из-за их низкой механической прочности и невысокой водостойкости наблюдаются при транспортировке, монтаже и эксплуатации теплотрасс.

Эффективным методом снижения горючести и склонности к тлению резольных пенофенопластов является использование аддитивных неорганических фосфорсодержащих соединений. Так, при содержании 3,85 % мас. NН4Н2РО4 или (NН4)2НРO4 кислородный индекс пенопласта марки ФРП-1 повышается с 37,2% до 44,3 и 46,5% соответственно [177, 178]. При этом неорганические соли фосфорной кислоты, значительно ингибируют вспенивание и отверждение пенофенопластов, уменьшают их физико-механические свойства. Более эффективно применение для этих целей органических соединений фосфора, выбор которых зависит от требований к технологическим и физико-механическим характеристикам резольных пенофенопластов и экономической целесообразности их применения.

Среди промышленных марок ФОС, используемых при производстве полимерных материалов, широкое распространение получили фосфатные пластификаторы. Горючесть пенофенопласта марки ФРП-1, содержащего 4 % мас.

фосфатных пластификаторов приведена ниже [178]:

кислородный индекс, % без ФОС – 37,6;

ди(2-этилгексил)фенилфосфат – 40,7;

трикрезилфосфат – 47,8;

дифенил(изопропилфенил)фосфат – 47,7;

трихлорпропилфосфат – 48,3.

При этом фосфатные пластификаторы, содержащие атомы хлора (ТХФП, ТХЭФ), являются более эффективными антипиренами резольных пенофенопластов т.к.

хлорсодержащие продукты их разложения реагируют с активными радикалами, участвующими в цепных реакциях горения полимеров, и принимают участие в флегматизации пламени. С ростом их содержания закономерно снижается горючесть резольных ПФП: при содержании 8,75 % мас ТХПФ в исходной композиции КИ пенопласта марки ФРП-1 равен 54,2% [178]. Следует отметить, что фосфатные пластификаторы способны к «выпотеванию» из пенопласта в процессе длительной эксплуатации теплоизоляционных изделий. Это приводит к повышению горючести пенофенопластов и снижению эксплуатационных характеристик материалов.

Установлено, что ФОС, содержащие реакционноспособные метакрилатные или гидроксильные группы, хорошо совмещаются с форполимером ФРВ-1А, незначительно повышают продолжительность вспенивания, увеличивают прочность резольных ПФП и улучшают качество теплоизоляционных изделий на основе резольных пенофенопластов [48, 177, 178, 188, 202, 204]. Так фостетрол-1, благодаря наличию гидроксильных групп, хорошо совмещается форполимером ФРВ-1А, практически не меняет технологические свойства пенофенопластов и повышает их прочность при сжатии и изгибе с 118 и 168 кПа при плотности 76,8 кг/м3 до 171 и 245 кПа соответственно при плотности пенопласта 88,4 кг/м3. При этом плотность ПФП линейно повышается с ростом содержания фосфорсодержащего олигоэфира в исходной композиции.

Реакционноспособные ФОС позволяют получать мелкоячеистые, слабогорючие, не тлеющие после удаления пламени резольные пенофенопласты при их содержании 6-8 % мас. При этом КИ пенопластов колеблется в пределах 43,4-50,3 % (рисунок 6.28), а Ттл составляет 365-390°С (рисунок 6.30).

Коэффициент эффективности исследованных фосфорорганических соединений, полученный из зависимости 100/КИ от соотношения ФОС и фенольного полимера (рисунки 6.30, 6.31), рассчитывали в соответствии с работой [113].

–  –  –

Рисунок 6.30 - Зависимость горючести Рисунок 6.

31 - Зависимость горючести резольного пенофенопласта марки резольного пенофенопласта марки ФРП-1 от массового соотношения ФОС ФРП-1 от массового соотношения ФОС и фенольного полимера: и фенольного полимера:

1 – фосфакрилат; 2 – ФЭМ; 3 – 1 – винифос; 2 – бромофос-1; 3 – фостетрол-1; 4 – фосдиол. бромофос-2; 4 – бромофос-3.

Тление – гетерогенное окисление кокса, образующегося при пиролизе резольных пенофенопластов. Поэтому склонность таких материалов к тлению связана с их способностью карбонизоваться при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха. Высокая воздухопроницаемость открытопористых пенофенопластов марок Резопен и ФРП-1 обеспечивает постоянный приток кислорода воздуха к поверхности фронта тления материала.

Поэтому для возникновения процесса тления резольных ПФП требуется наличие маломощного источника воспламенения. Температура и толщина зоны тления пенофенопластов составляют соответственно 350-400 оС и 0,02-0,03 м, а скорость тления – 0,01-0,02 м/с [177, 178].

В зависимости от воздухопроницаемости пенофенопласта и, следовательно, от соотношения открытых и закрытых пор волна тления может распространяться по поверхности материала, либо вглубь пенопласта. У пенопластов с закрытопористой структурой наблюдается, как правило, поверхностное тление.

При тлении пенопластов в диффузионной области, когда скорость процесса лимитируется диффузией кислорода к зоне тления, кинетика пиролиза и окисления кокса не играют существенной роли. В этих условиях различные пенопласты будут незначительно различаться по скорости тления, несмотря на различия в кинетике пиролиза полимерной матрицы. Различия в скоростях тления будут обусловлены, в основном, теплофизическими свойствами и теплотворной способности пенопластов. В других случаях процесс тления пенопластов может переходить в кинетическую область.

Подавление процесса тления резольных пенофенопластов при использовании исследованных реакционноспособных ФОС происходит за счет резкого уменьшения интенсивности тепловыделения в результате снижения скорости и теплоты окисления карбонизованного остатка. При пиролизе модифицированных фосфорсодержащих пенофенопластов в условиях теплового воздействия наблюдается рост пористости и среднего диаметра пор, что способствует повышению газопроницаемости пенопласта.

Подавление процесса тления резольных ПФП достигается за счет [178]:

уменьшения диффузии кислорода воздуха за счет снижения газопроницаемости пенопласта (повышение доли закрытых пор);

- ингибирования реакции окисления карбонизованного остатка с помощью фосфорсодержащих антипиренов. Для получения слабогорючих, не тлеющих после удаления пламени резольных пенофенопластов содержание фосфорорганических антипиренов должно быть 4,5 -5,9 % мас., а концентрация фосфора в материале составлять - 0,6-0,7%.

При использовании в качестве антипиренов реакционноспособных ФОС можно выделить две стадии ингибирования горения резольных пенофенопластов [196]: на первой стадии, при содержании антипиренов до 4,1-4,5 % мас., их высокая эффективность обусловлена прежде всего усилением карбонизации пенофенопласта с образованием на их поверхности коксового слоя, масса которого превышает 50% от массы исходного образца. Коксовый слой является физическим барьером, снижающим тепло- и массоперенос от пламени к к-фазе.

Процесс карбонизации пенофенопластов начинается с реакций внутри- и межмолекулярной дегидратации с участием фенольных гидроксильных групп, что подтверждается результатами термического анализа фосфорсодержащих ПФП.

На второй стадии, степень карбонизации пенофенопластов мало зависит от содержания ФОС. При их содержании более 4,5 % мас. экспериментальные данные хорошо спрямляются в выбранных координатах. КИ резольных пенофенопластов, содержащих 7,7 % мас. указанных соединений фосфора, возрастает с 37,7 до 39,7-47,8%. Значения коэффициентов эффективности исследованных антиперенов для ФЭМ, фосфакрилата, фостетрол-1 и фосдиола равны соответственно 1,83, 1,91, 3,88 и 4,09. При этом значения кэфф.

пропорциональны концентрации фосфора в использованных ФОС.

С ростом содержания исследованных реакционноспособных ФОС происходит закономерное снижение горючести и повышение Tтл резольных пенофенопластов (рисунки 6.28, 6.29).

Влияние содержания фосфорорганических соединений на КИ пенофенопласта марки ФРП-1 можно представить в виде уравнения:

КИ=37,6+Ах+Вх2, где коэффициенты А и В для фосдиола, фостетрол-1,ФЭМ, фосфакрилата равны 1,6 и 0,056, 1,19 и 0,031, 1,013 и 0,0386, 0,725 и 0,025 соответственно.

Зависимость температуры тления резольного пенофенопласта марки ФРП-1 от содержания реакциооноспособных ФОС можно представить в виде уравнения [178]:

Ттл =340+ах2 + bх, °С, где коэффициенты а и b для фосдиола, фостетрол-1, ФЭМ и фосфакрилата равны 1,504; 1,415; 0,059; 0,663 и 0,524; 0,424; 0,39; 0,2 соответсвенно.

В результате проведенных исследований установлено, что применение 2фофоноксиэтилметакрилата, содержащего метакрилатные группы, позволяет получать нетлеющие после удаления пламени трудногорючие пенофенопласты (продолжительность тления уменьшается с 60-80 с. для ФРП-1 до нуля) с высокими физико-механическими свойствами. При содержании ФЭМ до 12,2 % мас. плотность пенопластов уменьшается на 19,3 % (с 70 до 56,5 кг/м3), а разрушающее напряжение при сжатии и изгибе возрастают соответственно с 130 и 170 кПа до 230 и 390 кПа. При этом относительная прочность при сжатии и изгибе (отношение прочности к плотности пенопластов) повышаются с 1,86 и 2,43 кПа.м3/кг до 4,07 и 6,92 кПа.м3/кг. Применение ФЭМ позволяет получать легкие и прочные теплоизоляционные материалы, экономить сырье при производстве изделий [5, 11]. Наблюдаемый эффект связан с полимеризацией 2фосфоноксиэтилметакрилата за счет теплоты экзотермической реакции вспенивания и отверждения пенофенопластов (температура в блоке достигает +120 оС) с образованием фосфорсодержащих трехмерных ПЭМ, дополнительно армирующих ячейки пенофенопластов. Для увеличения глубины превращения ФЭМ в состав композиций можно дополнительно вводить инициаторы полимеризации олигоэфирметакрилатов. При этом термостойкость ПФП практически не зависит от содержания ФЭМ: Тнр составляет 290-297 оС, а ТmaxоС [188, 196, 202, 204].

Высокой эффективностью пламягасящего действия обладают ФОС, содержащие концевые ОН-группы (фосдиол и фостетрол-1), использованные для снижения горючести эластичных и жестких ППУ. Указанные соединения относятся к антипиренам с преобладающим действием в к-фазе. Фосдиол и фостетрол-1 включаются в пространственную сетку резита в результате реакций сополиконденсации с участием метилольных ОН-групп, повышают выход карбонизованного остатка. При воздействии пламени наблюдается постоянная трансформация антипиренов в структуру полифосфорных кислот [178].

Эффективность снижения горючести пенофенопластов обусловлена изменением характера пиролиза фенольных полимеров: на начальной стадии происходит образование вязкотекучего расплава и его вспенивание перед переходом нелетучего остатка в твердое состояние. При этом повышается образование кокса.

Установлено, что фосдиол и фостетрол-1 влияют на режим вспенивания и отверждения фенольных пенопластов, плотность и физико-механические свойства теплоизоляционных изделий. Так, например, при содержании 6,25 % мас.

фосдиола или фостетрол-1 время старта возрастает с 75 до 89 и 96 с., продолжительность вспенивания повышается со 105 до 130 и 124 с., а плотность ПФП увеличивается более чем на 16 %: с 56,5 до 65,5 и 69,2 кг/м3 соответственно.

Одновременно повышается прочность ПФП при сжатии (с 117 до 208 и 195 кПа) и изгибе (с 165 до 318 и 290 кПа) [177, 178, 188, 202, 204].

Высокой эффективностью пламягасящего действия обладают галогенсодержащие фосфонаты (винифос, бромофос-1, бромофос-2 и бромофосПо эффективности пламягасящего действия они располагаются в следующей последовательности: винифосбромофос-1 бромофос-2бромофос-3.

Коэффициент эффективности рассчитанный по аналогии с рассмотренными выше антипиренами, равен для винифоса, бромофос-1, бромофос-2 и бромофос-3 5,89, 7,37, 8,75 и 11,53 соответственно. КИ пенофенопласта марки ФРП-1, модифицированного 5 % мас. указанными фосфонатами, равен 42; 43,7; 45,5 и 48,8 соответственно.

Галогенсодержащие фосфонаты относятся к антипиренам с механизмом пламягасящего действия смешанного типа, с преобладающей активностью в газовой фазе. Они усиливают карбонизацию полимеров за счет ускорения реакций образования ненасыщенных связей и их структурирования. Вместе с тем в газовую фазу попадают НСl, НВг и активные частицы ФОС (продукты разложения фосфонатов). При этом максимальная температура пламени снижается на 150-280°С. Это снижает плотность теплового потока от пламени к поверхности ПФП и уменьшает скорость распространения пламени. Газообразные НВr и НСl, образующиеся при разложении фосфонатов, ингибируют газофазные реакции горения пенофенопластов.

Эффективным реакционноспособным фосфорсодержащим антипиреном для резольных пенофенопластов является бис-(-хлорэтил)--бромвинилфосфонат:

КИ пенопластов при его содержании 10,6% возрастает более чем на 30% (с 37,7 до 49,5%). При этом бромофос-1 незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и отверждения резольных пенофенопластов: время начала и продолжительность вспенивания композиций снижаются соответственно с 170и 120-125с. до 140-145 и 95-100с. При этом плотность фенольных пенопластов возрастает с 45-50 до 65-70 кг/м3, а прочность при сжатии и изгибе повышается соответственно с 95-100 до 220-230 и 170-180 кПа. Кроме того бромофос-1 практически не влияет на термостойкость резольных ПФП: Тнр составляет 290-295 оС, а Tmax – 485-495 оС. Физико-механические свойства, термостойкость и горючесть ПФП, модифицированных бромофос-1 (5,9 % мас.) приведены в таблице 6.20. Ненасыщенный бис-(-хлорэтил)-бромвинилфосфонат склонен к полимеризации в процессе вспенивания и отверждения резольных пенофенопластов. Для повышения глубины превращения бромофос-1 могут быть дополнительно использованы инициаторы полимеризации (перекиси или азосоединения). Так при введении 5,6 % мас.

бромофос-1 и 0,15 % перекиси бензоила прочность при сжатии и изгибе возрастают соответственно с 200 и 170 кПа до 225 и 200 кПа. Следует отметить, что после 5-летней эксплуатации теплоизоляционных изделий на основе модифицированных пенофенопластов, горючесть материалов не изменилась [177, 178, 204]. Термостойкость, эксплуатационные характеристики и горючесть резольных пенофенопластов, модифицированные реакционноспособными ФОС, приведены в таблице 6.19.

Таблица 6.19 – Горючесть, термостойкость и эксплуатационные свойства резольных пенофенопластов модифицированных реакционноспособными ФОС [5, 178] Фосфорорганические соединения Показатели Фосфа- Фостетрол Бромофос ФЭМ Фосдиол крилат -1 -1 Плотность, кг/м3 57-65 56-60 50-60 50-60 55-65

Прочность кПа, при:

сжатии 160-230 240-370 100-180 100-200 175-185 изгибе 140-180 130-230 90-140 100-150 172-186 Сорбционная 18,54- 18,25- 19,45- 18,75- 18,50влажность, % 20,10 19,85 20,24 19,84 18,73 о Теплостойкость, С 170-180 170-180 160-170 160-165 160-165 Коэффициент 0,036- 0,036- 0,036- 0,036- 0,036теплопроводности, 0,038 0,037 0,037 0,037 0,037 Вт/(м.К) 1,31Линейная усадка, % 1,32-1,38 1,28-1,33 1,29-1,32 126-1,32 1,37 Температура начала интенсивного 293-295 290-297 290-295 290-294 275-280 о разложения, С Кислородный 37,4индекс, % 39,5 Таким образом, для производства слабогорючих нетлеющих теплоизоляционных изделий на основе резольных пенофенопластов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, следует использовать ФОС реакционного типа, способные взаимодействовать с фенолформальдегидным олигомером при отверждении или образовывать с ним взаимопроникающую пространственную сетчатую структуру в результате полимеризации.

Существенное влияние на горючесть, технологические и физикомеханические свойства резольных пенофенопластов оказывают фториды щелочных и щелочноземельных металлов, фториды и борфториды металлов переменной валентности [5]. Фториды щелочных и щелочноземельных металлов повышают кратность вспенивания и снижают плотность пенофенопластов более чем на 30-40 %. Резкое уменьшение (на 29,8-35,3 %) плотности ПФП происходит при увеличении концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов до 0,17 % мас. (рисунок 6.32). При их концентрации более 0,17 % мас.

плотность пенофенопластов снижается пропорционально их концентрации. При этом термостойкость ПФП незначительно снижается с ростом концентрации неорганических фторидов: Тнр уменьшается с 250 до 216-242°С (рисунок 6.33), а Тmax снижается с 508 до 490-494°С. Резкое уменьшение Тнр пенопласта марки ФРП-1 (более 30°С) наблюдается при применении фтористого лития.

Рисунок 6.32 - Зависимость плотности Рисунок 6.

33 - Зависимость резольного пенофенопласта марки термостойкости резольного ФРП-1 от концентрации фторидов пенофенопласта марки ФРП-1 от щелочных и щелочноземельных концентрации фторидов щелочных и металлов: 1 - NaF; щелочноземельных металлов:

2 - KF.2H2O; 3 - CaF2; 4 – LiF. 1 – KF.2H2O; 2 – NaF; 3 – CaF2; 4 – LiF.

Механизм действия фторидов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен способностью F- ионов реагировать с оксидной пленкой на поверхности частиц алюминиевой пудры и тем самым повышать ее химическую активность. При этом оптимальной концентрацией указанных наномодификаторов является 0,1-0,2 % мас. в зависимости от химической природы вводимых нанодобавок и химической активности форполимера ФРВ-1А.

Борфтористый цинк, фториды и борфториды металлов переменной валентности при их концентрации в форполимере ФРВ-1А равной 0,015-1,60 % мас. позволяют регулировать плотность и физико-механические свойства резольных пенофенопластов, использовать для производства теплоизоляционных изделий некондиционное сырье. Они незначительно ускоряют процесс вспенивания и отверждения пенофенопластов: время старта и продолжительность вспенивания фенольных композиций снижаются на 20-30 с, а кратность вспенивания возрастает на 30-35 %. Резкое снижение плотности резольных пенофенопластов происходит при концентрации наномодификаторов 0,4 % мас.

(рисунок 6.34). Эффективность фторидов и борфторидов металлов переменной валентности возрастает в следующей последовательности:

Zn(BF4)2.6H2ОNi(BF4)2.6H2ОMnF2FeF2CuF2.2H2О. Механизм действия указанных нанодобавок аналогичен механизму действия фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, а наличие гидратной воды незначительно усиливает их эффективность.

–  –  –

Рисунок 6.37 - Зависимость Рисунок 6.

36 - Зависимость горючести технологических свойств и горючести резольного пенофенопласта марки резольного пенофенопласта марки ФРП-1 от концентрации фторидов и

ФРП-1 от концентрации AlF3:

борфторидов металлов переменно 1 – кратность вспенивания;

валентности.

2 –плотность; 3 – кислородный индекс.

Эффективной нанодобавкой, позволяющей регулировать горючесть и плотность резольных пенофенопластов является фтористый алюминий [5, 10].

При этом A1F3 незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и отверждения резольных фенольных пенопластов (рисунок 6.37). При концентрации A1F3 в форполимере ФРВ-1А до 0,85 % мас. начало и продолжительность вспенивания фенольных композиций уменьшается на 15-20 с и более чем на 30% повышается кратность вспенивания пенопласта марки ФРП-1.

Снижение плотности пенофенопластов (с 51 до 36,3 кг/м3) приводит к закономерному уменьшению прочности и росту водопоглощения пенопластов.

При концентрации AlF3 до 0,08 % мас. наблюдается незначительный рост прочности при изгибе пенофенопластов (с 210 до 230-235 кПа) при одновременном уменьшении их плотности с 51 до 46,3 кг/м3. Это обусловлено, по нашему мнению, образованием более бездефектной макроструктуры пенофенопластов [5].

Для снижения концентрации свободного фенола в форполимере ФРВ-1А и резольных пенофенопластах заливочного типа в работе использовали AlF3 и SnCl2.2H2О (рисунок 6.38). Методом УФ-спектроскопии на модельной системе, содержащей фенол, установлено образование комплексных соединений солей металлов с фенолом. При этом A1F3 и SnCl2·2H2О ускоряют разогрев фенольных композиций, а соли меди, марганца и никеля не влияют на время старта и продолжительности вспенивания пенофенопластов. При этом комплексообразующая способность исследованных солей металлов убывает в ряду: ZnCl2-2H2OAlF3NiF2CoCl2CuF2. У пенофенопластов, модифицированных A1F3 и SnCl2·2H2О обнаружены лишь следы фенола. Так, при содержании ~ 1 % мас. AlF3 уменьшается концентрация свободного фенола в пенофенопласте с 6,68 до 4,02 %, а при содержании 3 % мас. - концентрация свободного фенола в ПФП составляет 0,25%. При этом термостойкость модифицированного пенофенопласта марки ФРП-1 уменьшается на 10°С: Тнр снижается с 249-250 до 240-241 оС, а Ттах - с 508-510 до 490-495°С. С точки зрения горючести оптимальной концентрацией AlF3 является 0,25-0,4 % мас. [5].

SnCl2·2H2О ускоряет вспенивание и отверждение фенольных пенопластов, о чем свидетельствует более интенсивное нарастание температуры в блоке по сравнению с пенопластом марки ФРП-1 [5].

С ростом концентрации хлористого олова в исходной композиции (до 1,6 % мас.) индукционный период и продолжительность вспенивания пенофенопластов снижаются с 145 и 105 до 40 и 60 с. соответственно, на 12-14 % возрастает кратность вспенивания, уменьшаются плотность (с 73,8 до 54,5 кг/м), а также прочность при сжатии (с 92,6 до 55 кПа) и изгибе (с 220 до 116 кПа). При дальнейшем повышении концентрации хлористого олова возрастает плотность и прочность пенофенопластов (рисунок 6. 39).

–  –  –

Рисунок 6.40 - Зависимость плотности резольного пенофенопласта марки ФРП-1 от концентрации роданистых соединений: 1 – NaCNS; 2 – NH4CNS; 3 – KCNS.

При концентрации таких нанодобавок до 0,62-0,65 % мас. наблюдается повышение на 8-10% кратности вспенивания и незначительное снижение плотности пенофенопластов с 63,2 до 61,5-62,0 кг/м3 (рисунок 6.40). Наличие минимума на кривой зависимости плотности пенофенопластов от концентрации роданистых соединений указывает на то, что в зависимости от их содержания может доминировать различный механизм их действия. При их низкой концентрации (до 0,6-0,65 % мас.) возрастает число нуклезиатов (зародышеобразователей), что способствует росту числа мелких ячеек и, соответственно, повышению физико-механических характеристик резольных пенофенопластов при более низкой плотности пен. При их более высокой концентрации в присутствии H2SO4 превалирует разложение роданистых соединений) с образованием сероокиси углерода (COS). Одновременно возрастает плотность пенофенопластов (рисунок 6.40).

По эффективности роданистые нанодобавки располагаются в следующей последовательности:

NH4SCNNaSCNKSCN [5].

Установлено, что оптимальной концентрацией роданидов калия, натрия или аммония при получении теплоизоляционных изделий из пенофенопласта является 0,6-0,65 % мас.. В этом случае происходит повышение их прочности при сжатии до 20% при одновременном увеличении на 20-30% кратности вспенивания и снижение в 2,3-3,1 раза водопоглощения пенофенопластов. Так, при содержании 0,65% мас. роданистого аммония плотность пенофенопластов незначительно возрастает с 63,2 до 63,6 кг/мЗ, прочность при сжатии и изгибе возрастают с 124 и 205 до 150 и 225 кПа соответственно, а водопоглощение уменьшается с 25,5 до 11%. Снижение водопоглощения пенофенопластов при использовании роданидов обусловлено, по нашему мнению, образованием более бездефектной закрытопористой микроструктуры пенопласта. При этом с ростом концентрации роданистых соединений Тнр пенофенопластов снижается с 251 до 225-238°С, а Тхах

- с 510 до 495-500°С (рисунок 6.41). Основные эксплуатационные характеристики, термостойкость и горючесть пенофенопласта марки ФРП-1, модифицированного роданистыми соединениями (0,65% мас.) представлены в таблице 6.22. При этом после старения в естественных условиях в течение 2-х лет прочность наномодифицированных пенофенопластов выросла в среднем на 25%.

Следовательно, применение небольших количеств наномодификаторов позволяет регулировать кратность вспенивания, режим вспенивания и отверждения резольных пенофенопластов, использовать для производства теплоизоляционных изделий некондиционное сырье.

Таблица 6.22 - Физико-механические показатели, термостойкость и горючесть пенофенопласта марки ФРП-1 модифицированного роданистыми соединениями [5] Тип соединения Показатели ФРП-1 KCNS NH4CNS NaCNS Плотность, кг/м 3 63,20 61,80 63,40 66,20

Прочность, кПа, при:

сжатии 124,0 128,0 150,0 134,0 изгибе 205,0 209,7 227,5 220,0 Водопоглощение за 24 ч. % об. 20,10 15,20 14,15 14,70 Теплопроводность, Вт/(м·К) 0,038 0,037 0,038 0,040 о Теплостойкость, С 150 145 145 150 о Температура, С начала интенсивного разложения 251 240 246 244 максимальной скорости разложения 510 495 500 498 Кислородный индекс, % 38,5 38,4 38,5 38,7 Показатель горючести, Кср 0,50 0,55 0,55 0,57

–  –  –

7 ВНЕДРЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

Разработанные модифицированные полимерные строительные материалы пониженной пожарной опасности, обладающие высокими эксплуатационными показателями, прошли опытно-промышленную и промышленную апробацию на предприятиях стройиндустрии Казахстана и Российской Федерации.

Экономический эффект от применения разработанных модифицированных ПСМ рассчитывали с учетом рекомендаций, приведенных в работе [141].

–  –  –

(7.1) где - себестоимость базового и разработанного покрытия, руб/м2;

- удельные затраты на разработку и внедрение новой техники составляют 2,5 руб/м2;

- коэффициент экономической эффективности, равен 0,15;

–  –  –

- дополнительные капитальные затраты, необходимые для нормальной работы оборудования;

- срок службы базового и монолитного огнезащищенного покрытия, лет;

–  –  –

вид:

(7.2) При определении экономического эффекта от внедрения разработанных модифицированных эпоксидных монолитных покрытий для защиты строительных конструкций кислотных цехов №1,2 Рязанского ПО ''Химволокно'' в качестве базового варианта использовано лакокрасочное покрытие, состоящее из 4 слоев эмали ХС-710 и 2 слоев лака ХС-76. Срок службы лакокрасочных покрытий в условиях воздействия газообразного хлора, паров НС1, Н2S и H2SO4 в сочетании с органикой не превышает 1 год. Срок службы разработанных модифицированных эпоксидных покрытий толщиной 3 мм составляет 9,8 и 8,2 года в воздушно-агрессивной среде и растворов кислот цеха №2 соответственно (коэффициент диффузии полимерного покрытия равен 0,09 10-11 и 0,11 10-11 см2/с). Расчет себестоимости применения модифицированного эпоксидного покрытия приведен в таблице 7.2. С учетом вредных условий труда (К=0,5) стоимость подготовки поверхности строительных конструкций к нанесению монолитного покрытия составляет: (2,227 + 0,0894) 0,5 = 1,12 руб/м2. Накладные расходу равны 135 % от заработной платы рабочих (согласно базовому варианту)

– 0,95 руб/м2, а стоимость нанесения эпоксидного монолитного покрытия равна 0,95 + 6,3 = 7,25 руб/м2. С учетом вышеизложенного и данных таблиц 7.2 и 7.3 экономический эффект от использования разработанных модифицированных эпоксидных покрытий составляет:

–  –  –

жизнеспособность состава при температуре 20оС, - 40;

мин продолжительность отверждения, час., до отлипа - 4;

полного отверждения - 168;

температура стеклования, оС - 120;

прочность через 7 суток, МПа, при:

растяжении - 42;

сдвиге - 18;

изгибе - 82;

относительное удлинение при разрыве, % - 8,7;

адгезия к бетону, МПа - более 2,5.

При усилении монолитных железобетонных перекрытий административноторгового комплекса ''Mirax-Plaza'' очистку поверхности плит от масляных пятен и цементного молочка, пыли и грязи проводили с помощью металлических щеток, шлифовки и обеспыливание подготовленных поверхностей промышленными пылесосами.

На подготовленное основание резиновым валиком наносили низковязную эпоксидную грунтовку с расходом 0,3 кг/м2, основные технологические и физико-механические свойства которой приведены ниже:

соотношение компонентов А и В - 2:1;

температура стеклования, оС - 120;

температура применения, оС - +5 +30;

время переработки при 20 оС, мин - 50;

плотность грунтовки после смешивания, кг/л - 1.10;

прочность при изгибе, МПа - 82;

адгезия к бетону, МПа - 7,5;

полный набор прочности при 20 оС, сутки - 7.

После отверждения грунтовки бетонную поверхность обеспыливали и проводили разметку поверхности плит перекрытия под наклейку углеродной ленты FibArmTape-230/300. Наклейку ленты (4 слоя) на железобетонные панели осуществляли при помощи разработанного модифицированного эпоксидного состава пониженной горючести.

Эпоксидный состав наносили на грунтованную поверхность железобетонных плит перекрытия толщиной 0,6-0,8 мм с помощью резинового валика. Затем ленту накладывали на эпоксидный состав и прикатывали валиком для ее полной пропитки связующим и удаления пузырьков воздуха. Расход эпоксидного состава составлял 1,1 кг/м2. При нанесении последующих 3-х слоев углеродной ленты на первую наклеенную ленту наносили эпоксидный состав в количестве 0,5 кг/м2 и прикатывали валиком следующую углеродную ленту. При этом температура бетонного основания и окружающей среды при выполнении работ по усилению железобетонных конструкций была в пределах +15…18оС. После нанесения 4 слоя углеродной ленты на поверхность усиленной железобетонной конструкции наносили защитный слой эпоксидного состава для полной пропитки ленты. На неотвержденную поверхность усиленных плит перекрытия, наносили сплошную обсыпку из сухого, предварительно промытого кварцевого песка, фракций 0,8-1,4 мм., для последующей отделки конструкций.

Усиление железобетонных конструкций коммуникационного коллектора ''Лужники'' (пикет 0-274) выполнено на площади 1200 м2 с помощью углеродного холста марки MBrace Fib CF 230/4900/530g компании BASF (Приложение 8), имеющего следующие физико-механические показатели:

поверхностная плотность, г/м2 - 530;

толщина волокна, мм - 0,293;

прочность при растяжении волокна, МПа - 4900;

модуль упругости при растяжении волокна, МПа - 230 000.

При подготовке к усилению ребер плит перекрытия и ригелей системой внешнего армирования проводили шлифовку бетонных поверхностей (радиус округления углов должен быть ~60 мм), очистку поверхности от пыли и грязи с помощью металлических щеток, обеспыливание подготовленных поверхностей промышленными пылесосами. На подготовленное основание резиновым валиком наносили низковязкую 2-х компонентную эпоксидную грунтовку толщиной 0,2 мм. (расход грунтовки 0,3 кг/м2).

После отверждения эпоксидной грунтовки бетонную поверхность обеспыливали проводили разметку поверхности под наклейку углеродного холста MBrace Fib CF 230/4900.530 g. Наклейку холста (5 слоев) на железобетонные конструкции коллектора осуществляли с помощью 2-х компонентного эпоксидного состава, свойства которого приведены выше.

Эпоксидный состав наносили на грунтованную поверхность железобетонных конструкций коллектора толщиной 0,6-0,8 мм с помощью резинового валика.

Затем холст накладывали на связующее и прикатывали резиновым валиком для его полной пропитки связующим м удаления пузырьков воздуха. Расход состава составил 1,1 кг/м2. При нанесении последующих 4 слоев углеродного холста на первый наклеенный холст наносили эпоксидный состав в количестве 0,5 кг/м2 и прикатывают валиком следующий углеродный холст. При этом температура бетонного основания и окружающей среды при выполнении работ по усилению железобетонных конструкций была в приделах +22…25 °С.

После нанесения 5 слоя углехолста MBraceFib CF 230/7900.530 g на поверхность усиленной конструкции наносили защитный слой эпоксидного состава для полной пропитки холста и проводили сплошную обсыпку из сухого, предварительно промытого кварцевого песка, фракций 0,8-1,4 мм. После отверждения ПКМ на усиленную конструкцию, обсыпанную песком, наносили огнезащитный состав «Барьер». «Барьер» наносили по стальной оцинкованной штукатурной сетке-рабице Р-20-1,6-0. Расход огнезащитного состава составил 13 кг/м2. Экономический эффект от применения разработанных композиционных материалов пониженной пожарной опасности при усилении железобетонных конструкций коммуникационного коллектора «Лужники» составил 265 310 руб.

Таким образом, разработанные модифицированные эпоксидные композиции пониженной пожарной опасности, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками, были использованы:

– для защиты строительных конструкций от воздействия кислотосодержащих сред в цехах №1 и №2 Рязанского ПО "Химволокно" и станции нефтеналивных грузов морского торгового порта г. Усть-Луга Ленинградской области на площади 31547 м2.

– для устройства монолитного покрытия поля на промышленных объектах треста "Востокхимзащита" и производственно-торгового и складского комплекса в Московской области на площади 4770 м2;

– для ремонта железобетонных конструкций городской котельной в г.

Мирный;

– для усиления монолитных железобетонных перекрытий административноторгового комплекса с подземной автостоянкой ''Mirax-Plaza'' (г. Москва) на площади 102 м2 и коммуникационного коллектора ''Лужники'' на пикете 0-274 на площади 1200 м2.

Суммарный экономический эффект от использования разработанных модифицированных материалов на основе эпоксидных олигомеров составил 583212 руб. в ценах 1989 г. и 797500 руб. в ценах 2011-2015 г.

7.2 Защитно-покровные материалы для тепловой изоляции

На Чимкентском опытном заводе теплоизоляционных изделий (ЧОЗТИ) треста ''Казтеплоизоляция'' с участием диссертанта изготовлена и смонтирована технологическая линия непрерывного действия для производства трудногорючего защитно-покровного материала на основе коробочного картона марок В,Г и Д (ГОСТ 7933-75) и водной дисперсии сополимеров винилхлорида, использованного для тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры. Разработанная технологическая линия может быть использована и для производства рулонированных пластиков на основе стеклоткани марок ТР-07 или ТР-13.

На указанной технологической линии в 1985 г. было произведено 150000 м2 слабогорючих защитно-покровных материалов на основе антипирированного картона (Приложение 9). В качестве фосфорсодержащего антипирена при производстве покровных материалов использовали 30%-ный водный раствор антипирена Т-2 или диаммоний фосфата. Продолжительность пропитки картона водным раствором антипирена при температуре +40…50 оС составляла 1,3…1,5 мин.

Горючесть и основные эксплуатационные показатели разработанных защитно-покровных материалов промышленной партии приведены ниже:

размеры, мм ширина - 950…1100;

толщина - 0,8…1,2;

масса, кг/м2 - 1,2…1,4;

прочность при растяжении, МПа - 10,5…11,2;

водопоглощение за 24 часа, % - 20…22;

минимальный радиус изгиба без появления трещин, мм - 35;

кислородный индекс, % - 33,5…34,7;

показатель горючести, Кср, при испытании методом КТ - 0,57…0,62.

Промышленная партия слабогорючих защитно-покровных материалов на основе картона и водной дисперсии сополимеров винилхлорида была использована Джамбульским, Джезказганским, Усть-Камнегорским, АлмаАтинским, Карагандинским, Павлодарским и Актюбинским СУ треста ''Казтеплоизоляция'' в качестве покровного слоя по изоляции из жестких теплоизоляционных изделий на прямых участках трубопроводов в помещениях с относительной влажностью не более 70%. Они могут быть использованы и в качестве отделочного материала для стен и потолков инвентарных зданий на строительных площадках. Материал эксплуатируется в производственных помещениях, в подпольных каналах при температуре окружающей среды от -40 до +70 оС.

Расчет экономического эффекта от замены листов из алюминиевых сплавов (ГОСТ 21631-76), используемых для покрытий тепловой изоляции промышленного оборудования и трубопроводов слабогорючими полимерными материалами основан на сопоставлении затрат по базовой и новой техники.

Стоимость исходного сырья для производства слабогорючих защитно-покровных материалов на основе картона и водной дисперсии сополимеров винилхлорида приведены в таблице 7.4, а расчет экономического эффекта от их производства и применения - в таблице 7.5.

Таблица 7.4 –Затраты на производство слабогорючих защитно-покровных материалов на основе картона Стоимость сырья, руб.

Расход сырья Сырье на 1 м На

–  –  –

На разработанной технологической линии в период с января 1986 г. по декабрь 1988 г. было выпущено также 660 тыс. м2 слабогорючих покровных материалов на основе стеклоткани марок ТР-07, ТР-13 и водных дисперсий сополимеров винилхлорида, обладающих высокими эксплуатационными свойствами (Приложение 10). Экономический эффект от производства и применения на Чимкентском ОЗТИ 150 тыс. м2 защитно-покровных материалов на основе коробочного картона и 660 тыс. м2 материалов на основе стеклоткани марок ТР-07 и ТР-13 составил 108 000 и 99 000 руб. (0,56…0,83 руб./м2) соответственно (Приложение 9, 10) в зависимости от вида применяемых антипиренов.

Технология производства защитно-покровных материалов для тепловой изоляции на основе вторичного ПВХ включает следующие основные операции:

- подготовка используемых компонентов к смешению;

- смешение компонентов;

- вальцевание полученных смесей;

- обрезка кромок и намотка готового материала в рулоны.

Исходные твердые вещества предварительно сушили в камерных сушилках при температуре 50...60°С. Отходы пластифицированных ПВХ-материалов сортируют вручную для обезмусоривания и удаления механических примесей.

Отсортированные отходы измельчают на дробильных креккер-вальцах типа ДР с зазором между валками 0,5 мм до получения частиц материала размером 40...70 мм. Остальные твердые компоненты после сушки подвергают просеву, дроблению и фильтрации для удаления посторонних включений. Дробление сырья осуществляют на дисковых или шаровых мельницах с последующим просевом через сита № 015 и № 018. Измельченные ПВХ-отходы и твердые компоненты сырья при работающей мешалке загружают в нагретый до 60°С смеситель периодического действия марки СМ-800. Перемешивание проводят при температуре 60...80°С в течение 15...20 мин. В смеситель вводят расчетное количество пластификаторов и перемешивают при температуре 80...100°С в течение 15...20 мин. Полученную смесь порциями по 40... 50 кг подают на смесительные вальцы марки СМ 1500. Вальцевание проводят при температуре валков 100...110°С в течение 20...30 мин до образования однородного полотна покровного материала толщиной 1,0±0,1 мм. После этого материал поступает на резательно-намоточное устройство, где производят обрезку кромок полотна и намотку его в рулоны, и затем направляют на склад готовой продукции.

Оптимальными параметрами производства защитно-покровных материалов на основе отходов ПВХ, при которых реализуются их высокие эксплуатационные показатели, являются: продолжительность перемешивания сырья - 30...40 мин;

температура сырьевой смеси перед выгрузкой из смесителя – 90…100 °С, продолжительность вальцевания - 20...30 мин, температура вальцевания - 100...

110°С. Опытно-промышленные партии слабогорючих защитно-покровных ПВХматериалов произведены на Московской фабрике "Кожгалантерея" и на заводе №1 объединения "Мосстройпластмасс" объемом 300 м 2. Основные эксплуатационные и пожароопасные свойства защитно-покровных ПВХматериалов представлены ниже:

плотность, кг/м3 - 1360…1390 ;

прочность при разрыве, МПа в продольном направлении - 14,5…15;

в поперечном направлении - 4,8…5,1;

относительное удлинение при разрыве, % - 25…30 ;

водопоглощение за 24 часа, % мас. - 1,76…1,8 ;

водонепроницаемость - водонепроницаемые;

температура, оС воспламенения - 230…250 :

самовоспламенения - 440…470 ;

кислородный индекс, % - 30,2…30,5 ;

показатель горючести Кср - 0,35…0,70;

коэффициенты дымообразования, м2/кг, в режиме пиролиза - 480…570 ;

пламенного горения - 200…240.

Экономический эффект от замены покровных материалов из алюминия и алюминиевых сплавов слабогорючими покровными ПВХ-материалами на основе вторичного ПВХ составляет 1,7 руб/м2.

Использование для тепловой изоляции трубопроводов разработанных защитно-покровных материалов на основе вторичного ПВХ или коробочного картона экономит тонколистовой металл, исключает применение "мокрых процессов" при монтаже, позволяет производить полносборные теплоизоляционные конструкции в заводских условиях, значительно сократить трудоемкость монтажа конструкций. Крепление разработанных покровных материалов производится согласно действующим строительным нормам: СН 542Инструкция по проектированию тепловой изоляции оборудования и трубопроводов промышленных предприятий" (пп.2.11, 2.14,2.16,2.9).

Таким образом, разработанные слабогорючие защитно-покровные материалы на основе стеклоткани, антипирированного картона и вторичного ПВХ произведены на предприятиях РФ и Казахстана в количестве 810300 м2.

Экономический эффект от их использования в качестве покровного слоя теплоизоляционных конструкций составил 207510 руб. в ценах 1989 г.

–  –  –

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги, выполненного исследования:

1. Разработаны теоретические положения и экспериментально подтверждена возможность оценки горючести ПСМ методом кислородного индекса с учетом термодинамических и термохимических показателей материала, тепловых потерь различной природы при горении полимерных материалов и других параметров.

Это позволяет прогнозировать горючесть разрабатываемых материалов на основе непредельных олигоэфиров, полиуретанов, эпоксидных, карбамидных и фенольных олигомеров, синтетитических каучуков, первичных и вторичных полиолефинов и ПВХ;

2. Разработано научное обоснование химической и физической модификации структуры и свойств ПСМ с целью снижения их пожарной опасности и повышения эксплуатационных характеристик, подтвержденное экспериментально, за счет применения реакционноспособных замедлителей горения, дымоподавителей (производные ферроцена) и неорганических наномодификаторов, а также обработки минеральных наполнителей и пигментов низкотемпературной неравновесной плазмой, приводящих к изменению механизма и макрокинетики пиролиза ПСМ, росту коксообразования материалов при горении, снижению выхода горючих и токсичных газов, улучшению их эксплуатационных свойств;

3. Впервые установлено, что термодеструкция густосетчатых трехмерных полимеров непредельных олигоэфиров при температуре 250-320 оС протекает по механизму деполимеризации, аналогично деполимеризации линейного полиметилметакрилата, но инициируется процесс в результате разрыва напряженных углерод-углеродных связей основных цепей макромолекул. При более высоких температурах наряду с деполимеризацией происходит разрыв сложноэфирных связей мостичных блоков сетчатых полиэфирметакрилатов с образованием большого числа летучих горючих низкомолекулярных продуктов;

4. С помощью термодинамического расчета температуры пламени и равновесного состава радикальных и молекулярных продуктов адиабатического горения простейшего представителя большого класса густосетчатых ПЭМ (,wдиметакрилат триэтиленгликоля-ТГМ-3) в зависимости от концентрации кислорода в азот-кислородной среде и соотношения топливо/окислитель показано, что снижение температуры пламени обусловлено неполнотой сгорания продуктов пиролиза полимера и тенденцией к сажеобразованию. В реальных условиях температура пламени полимеров снижается дополнительно за счет потери тепла в окружающую среду, в том числе за счет излучения от частиц сажи в пламени. Установлена взаимосвязь между химическим строением и горючестью густосетчатых ПЭМ, выявлена линейная зависимость КИ полиэфирметакрилатов от их полной теплоты сгорания;

5. На основании установленных зависимостей КИ материалов от относительного содержания разлагающихся и неразлагающихся минеральных наполнителей, диэфирных и фосфатных пластификаторов, бром- и фосфорсодержащих антипиренов разработан метод оценки эффективности антипиренов, наполнителей, пластификаторов и других целевых добавок в снижении горючести ПСМ;

6. Установленные корреляции КИ материалов с предельной концентрацией кислорода при распространении пламени по горизонтальной поверхности, критической плотностью теплового потока воспламенения и другими показателями горючести (например, при испытании методом КТ), позволяют использовать метод кислородного индекса для разработки ПСМ пониженной горючести различного целевого назначения;

7. Установлены основные закономерности распространения пламени по поверхности ПТМ (пенопластов) в зависимости от их плотности, размера пор и концентрации кислорода в окружающей среде. Показано, что для пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров реализуется режим развития горения, характерный для термически тонких материалов. Выявлена линейная зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности пенопластов от концентрации кислорода в окислителе и плотности пен. Установлено влияние концентрации фосфора на пожарно-технические и эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов, карбамидных пенопластов и резольных пенофенопластов.

8. Показана перспективность применения нанодобавок (фториды щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности) и реакционноспособных ФОС в повышении эксплуатационных показателей и снижении пожарной опасности теплоизоляционных материалов на основе резольных фенолформальдегидных смол. Показано, что при содержании до 7,5 мас. % ФОС, содержащих гидроксильные, метакрилатные или винильные группы, получены слабогорючие, не тлеющие после удаления пламени теплоизоляционные материалы с высокими эксплуатационными показателями.

9. Разработаны оптимальные составы и технология производства модифицированных конструкционных и отделочных материалов, защитных монолитных покрытий и покрытий пола, защитно-покровных материалов для тепловой изоляции на основе непредельных олигоэфиров, эпоксидных олигомеров, синтетических каучуков, вторичных и первичных ПВХ и полиолефинов, а также теплоизоляционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров, обладающих пониженной пожарной опасностью и улучшенными эксплуатационными показателями за счет химической модификации связующих, изменения структуры и характера взаимодействия между основными компонентами ПСМ.

10. В результате практического применения в различных областях строительства разработанных модифицированных пожаробезопасных полимерных строительных материалов получен суммарный экономический эффект составил более 1390 тыс. руб. в ценах 1990 г. и 797 тыс. руб. в ценах 2015 г.

11. Рекомендуется использовать метод кислородного индекса при разработке новых ПСМ, обладающих пониженной пожарной опасностью, разработанные способы снижения пожарной опасности и повышения эксплуатационных показателей полимерных материалов применять для модификации промышленных строительных материалов различного функционального назначения, использовать наномодифицирующие добавки и обработку пигментов и минеральных наполнителей низкотемпературной неравновесной плазмой для повышения эксплуатационных свойств ПСМ.

12. В перспективе дальнейшие исследования по созданию пожаробезопасных полимерных строительных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками планируется проводить в направлении развития плазмохимической обработки широкого круга тонкодисперсных и волокнистых наполнителей, выяснения влияния низкотемпературной неравновесной плазмы на физико-химические свойства макро- и микроструктуру поверхности и фазовый состав наполнителей и способности наномодифицированных веществ влиять на структуру и свойства ПСМ.

Список литературы

1. Аблеев Р.И. Термическая и термоокислительная деструкция поливинилхлорида в фосфорсодержащих пластификаторах / Р.И. Аблеев, М.М.

Абдуллин, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1987. - Том XXIX A - №4. - С.768-773.

2. Абрамов В.С., Термореактивный щит опалубки / В.С. Абрамов, С.А.

Амбарцумян, Г.И. Горилько, В.А. Ушков и др. Авторское свидетельство СССР №1186757 // Бюл. изобретений. – 1985. – Вып. 39. – С.132.

3. Андрианов Р.А. Масса для получения пенополиуретана / Р.А. Андрианов, В.А. Воробьев, В.И. Калинин, В.А. Ушков и др. Авторское свидетельство СССР №356284 // Бюл. изобретений. – 1972. – №32. – С.74.

4. Андрианов Р.А. Полимерная композиция / Р.А. Андрианов, В.А. Ушков, Б.И. Булгаков, В.М. Лалаян и др. Авторское свидетельство СССР №1497194 // Бюл. изобретений. – 1989. – №28. – С.4.

5. Андрианов Р.А. Эксплуатационные свойства и горючесть модифицированных пенофенопластов / Р.А. Андрианов, В.А. Ушков, М.Г. Бруяко, Э.П. Агасян и др. // Строительные и специальные материалы на основе органоминеральных композиций: межвузовский сборник. - Новочеркасск: НПИ имени С. Орджоникидзе, 1984. - С.3-12.

6. Антонов А.В. Горение коксообразующих полимерных систем / А.В.

Антонов, И.С. Решетников, Н.А. Халтуринский // Успехи химии. - 1999. - Том 68.

- №7. - С. 663-673.

7. Асеева Р.М. Горение древесины и ее пожароопасные свойств: монография / Р.М. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б Сивенков. – М.: Академия ГПС МЧС России, 2010.

– 262с.

8. Асеева Р.М. Горение полимерных материалов: монография / Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 1981. - 280 с.

9. Асеева Р.М. Изучение термодеструкции и горения пространственносетчатых полиэфиров / Р.М. Асеева, В.А. Ушков, Р.А. Андрианов и др. // Nehorlavostpolymerych materialov, Bratislava 1976. – С.3-5.

10. Асеева Р.М. Композиция для получения пенофенопласта / Р.М. Асеева, В.А. Ушков, М.Г. Бруяко, С.М. Ломакин и др. Авторское свидетельство СССР №872532 // Бюл. изобретений. – 1981. – №38. – С.132.

11. Асеева Р.М. Композиция для получения пенофенопласта / Р.М. Асеева, В.А. Ушков, Л.В. Рубан, М.Г. Бруяко и др. Авторское свидетельство СССР №825557 // Бюл. изобретений. – 1981. – №16. – С.104.

12. Асеева Р.М. Огнезащищенные олигоэфирметакрилатные связующие / Р.М.

Асеева, В.А. Ушков, В.Т. Шашкова, Р.А. Андрианов и др. // Пластические массы.

- 1986. - №1. - С.26-27.

13. Асеева Р.М. Оценка горючести полимеров по кислородному индексу / Р.М.

Асеева, Л.В. Рубан, Б.Б. Серков, В.А. Ушков и др.// Пластические массы.- 1983.С.34-37.

14. Асеева Р.М. Оценка пожароопасных свойств жестких пенополиуретанов / Р.М. Асеева, В.А. Ушков, В.А. Воробьев, Л.В. Рубан и др. // Sumposium of the fireprotechion of buildings, Budapest, 1982. - C.465-472.

15. Асеева Р.М. Пиролиз и горючесть сетчатых поликарбонатметакрилатов / Р.М. Асеева, В.А. Ушков, Б.Б. Серков, В.Т. Шашков и др. // Пластические массы.

– 1976. – №9. – С.49-51.

16. Асеева Р.М. Способ получения трудновоспламеняемых пространственносетчатых полимеров непредельных эфиров / Р.М. Асеева, В.Т. Шашков, В.А.

Ушков, Т.Я. Кефели и др. Авторское свидетельство СССР №530890 // Бюл.

изобретений. – 1976. – №37. – С.63.

17. Асеева Р.М. Способ получения трудновоспламеняемых пространственносетчатых полимеров непредельных эфиров / Р.М. Асеева, А.А. Берлин, В.Т.

Шашков, В.А. Ушков и др. Авторское свидетельство СССР №590315 // Бюл.

изобретений. – 1978. – №4. – С.91.

18. Асеева Р.М. Термическая деструкция полиэфирметакрилата пространственно-сетчатого строения / Р.М. Асеева, Т.В. Зеленецкая, О.Г.

Сельская и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Том 14 (А). - № 7. С. 1573 – 1579.

19. Асеева Р.М. Термические свойства диметакрилового эфира триэтиленгликоля и полимера на его основе / Р.М. Асеева, В.Т. Шашкова, В.А.

Ушков, Т.Я. Кефели, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения. - 1980. Том 22(А). - №9. - C.2075-2081.

20. Аскадский А.А. Введение в физико-химию полимеров: монография/ А.А.

Аскадский, А.Р. Хохлов. -М.: Научный мир, 2009. - 384 с.

21. Ахрем А.А. Тонкослойная хроматография: монография / А.А. Ахрем, А.И.

Кузнецова. - М.: Наука, 1965. - 175 с.

22. Баженов С.Л. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология: монография / С.Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян.

- Долгопрудный: Интеллект, 2010. - С.278-296.

23. Баженов Ю.М. Бетонополимеры: монография / Ю.М. Баженов. - М.:

Стройиздат. - 1983. - 471 с.

24. Баженов Ю.М. Энерго- и ресурсосберегающие материалы и технологии для ремонта и восстановления зданий и сооружений: монография / Ю.М.

Баженов, Д.К-С. Батаев, С-А.Ю. Муртазаев. – М. :Комтех-Принт, 2006. –235 с.

25. Баратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов: монография / А.Н. Баратов, Р.А. Андриянов, А.Я. Корольченко, Д.С. Михайлов, В.А. Ушков, Л.Г. Филин.: под ред. А.Н. Баратова. - М.: Стройиздат, 1988. – 380с.

26. Барботько С.Л. Влияние длительного теплового воздействия на пожаробезопасность полимерных материалов / С.Л. Барботько, М.С. Барботько, О.С. Вольный, В.И. Постнов // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Том 23. - №1.

- С.12-18.

27. Барботько С.Л. Исследование длительных совместных воздействий факторов температуры и влажности на пожаробезопасность стеклопластиков/С.Л.

Барботько, М.С. Барботько, О.С. Вольный, А.К. Шведкова// Пожаровзрывобезопасность.-2014.-Том 23.-№7.-с.16-33.

28. Барботько С.Л. Об определении теплот сгорания и тепловыделение при горении полимерных материалов / С.Л. Барботько, Р.М. Асеева, Б.Б. Серпов, А.Б.

Сивенков, Е.Ю. Круглов // Пожаровзрывобезопасность. - 2012. - Том 21. - №5. С.25-34.

29. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров: монография / Р.С.

Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 186с.

30. Баталин Б.С. Долговечность и термическая устойчивость пенополистирола / Б.С. Баталин, М.П. Красновских // Строительные материалы. - 2014. - №8. - С.64Бахман Н.Н. Скорость горения органических полимеров / Н.Н. Бахман // Пожаровзыробезопасность. - 1999. - Том 8. - №3. - С.5-12.

32. Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства: монография / Г.В. Бениг. - М.: Химия, 1968. - 256 с.

33. Берлин А.А. Влияние строения олигокарбонатметакрилатов на структуру и свойства трехмерных полимеров / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, С.М. Киреева и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Том 20(А). - № 4. - С. 868 - 873.

34. Берлин А.А. Исследование влияния строения олигомерного блока на структуру и механические свойства сетчатых полимеров / А.А. Берлин, Л.А.

Сухарева, С.М. Киреева и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Том 14 (В). - № 11. - С. 825 - 829.

35. Берлин А.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров:

монография / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов - М.: Химия, 1978. - 296 с.

36. Берлин А.А. Полиэфиракрилаты: монография / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. - М.: Наука, 1967. - 372 с.

37. Берлин А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов: монография / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С.

Ениколопов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

38. Берлин А.А. Связь между химической природой и свойствами полимеров на основе олигокарбонатметакрилатов / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, С.М. Киреева и др. // Пластические массы. - 1974. - № 5. - С. 33 – 35.

39. Берлин А.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы: монография / А.А. Берлин, Ф.А. Шутов. - М.: Химия, 1980. - 224 с.

40. Беспалов П.М. Влияние различных модификаций гидроксида алюминия на свойства поливинилхлоридного покрытия искусственной кожи пониженной пожароопасности / П.М. Беспалов, Л.Л. Гайдарова, Г.П. Андриянова, Ю.П.

Топоров // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Том 18. - №3. - С.49-51.

41. Беспалов П.М. Сравнительная оценка различных видов гидроксида алюминия как антипирена в поливинилхлоридном покрытии искусственной кожи / П.М. Беспалов, Л.Л. Гайдарова, Г.П. Андриянова, Ю.П. Топоров // Пожаровзрывобезопасность. - 2008. - Том 17. - №1. - С.17-19.

42. Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации: монография / А.Н. Бормотов, А.П. Прошин, Ю.М. Баженов, А.М.

Данилов, Ю.А. Соколова. - М.: Изд. Палеотип, 2006. - 272 с.

43. Борукаев Т.А. Использование соединений бора как замедлителей горения полимерных материалов / Т.А. Борукаев, Ю.М. Саблирова // Пластические массы.

- 2005. - №7. - С.30-31.

44. Брушлинский Н.Н. О некоторых закономерностях и особенностях российской пожарной статистики / Н.Н. Брушлинский, С.В. Соколов, М.П.

Григорьева // Пожаровзрывобезопасность. - 2016. – Том 25.- №6. - С.33-38.

45. Бруяко М.Г. Влияние обработки сырьевых материалов низкотемпературной неравновесной плазмой на свойства строительных растворов / М.Г. Бруяко, Д.В. Кравцова, В.В. Юрченко, В.А. Ушков и др. // Строительные материалы. – 2014. – №12. – С.68-71.

46. Бруяко М.Г. Влияние плазмохимической обработки воды затворения на свойства строительных растворов / М.Г. Бруяко, Д.В. Кравцова, В.В. Юрченко, В.А. Ушков // Промышленное и гражданское строительство. – 2014. – №4. – С.45Бруяко М.Г. Композиция для получения пенофенопласта / М.Г. Бруяко, М.А. Васильева, Е.В. Сокорева, В.А. Ушков и др. Патент на изобретение РФ №2495891 // Бюл. изобретений. – 2013. – №. 29. – Часть 1. – С. 160

48. Бруяко М.Г. Эксплуатационные свойства и горючесть модифицированных пенофенопластов / М.Г. Бруяко, Л.С. Григорьева, В.А. Ушков // Вестник МГСУ. Вып. 4. -С.77-80.

49. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров: монография / М.Т. Брык.

- М.: Химия, 1989. - 192с.

50. Булгаков Б.И. Модифицирование ПВХ фосфоросодержащим олигоэфирметакрилатом / Б.И. Булгаков, М.Н. Попова, В.А. Ушков, Е.В.

Соловьева // Известия ВГТУ, – 2015. – №7(164). – С.12-16.

51. Булгаков В.К. Моделирование горения полимерных материалов:

монография / В.К. Булгаков, В.И. Кодолов, А.М. Липанов - М.:Химия, 1990. - 240 с.

52. Бутин В.Н. Исследование состава и токсичности продуктов горения фенолоформальдегидных пенопластов / В.Н. Бутин, Л.С. Ланцов, Ю.Н. Белов,

С.Е. Подосинников // Противопожарная защита судов: сборник научн. тр. – М.:

ВНИИПО МВД СССР, 1982. - С. 17-22.

53. Валгин В.Д. Отечественная энергосберегающия технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения / В.Д.

Валгин // Пластические массы. - 2007 - № 10. - С. 44-48.

54. Вилесов А.Д. Новые микрокапсулированные жидкие огнегасители с наномодифицированной оболочкой микрокапсул / А.Д. Вилесов, О.М. Суворова, В.Е. Юдин, Н.Н. Сапрыкина // Высокомолекулярные соединения. – 2014. – Том 56(Б). – №4. – С. 437-444.

55. Волокитин Г.Г. Плазменные технологии в строительстве: монография / Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, А.М. Шиляев, В.В. Петроченко – Томск: Издво ТГАСУ, 1997. – 290с.

56. Воробьев В.А. Горючесть полимерных строительных материалов:

монография / В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов, В.А. Ушков. - М.: Стройиздат, 1978. - 224 с.

57. Гвоздюкевич И.Ф. Влияние радиационного модифицирования на стойкость к действию пламени самозатухающих композиций на основе ПЭВД / И.Ф. Гвоздюкевич, Л.Ф. Нестеренко, С.С. Федеев // Пластические массы. - 1986. С. 47-49.

58. Гефтер Е.Л. Галогенирование хлоралкиловых эфиров, - непредельных фосфорорганивеских кислот / Е.Л. Гефтер, И.А. Рогачева, В.М. Чукова // Журнал органической химии. - 1975. - Том 45. - № 8. - С. 1764 - 1767.

59. Голиков А.Д. Снижение горючести полимерных теплоизоляционных материалов, склонных к тлению: автореф. дис. канд. тех. наук / А.Д. Голиков.- Л., Ленфилиал ВНИИПО, 1988. - 17 с.

60. Голованов А.В. Физико-механические и термические свойства вторичных полиолефинов / А.В. Голованов, В.А. Ушков, А.А. Аскадский, М.Н. Попова // Полимерные материалы пониженной горючести. Труды VI Международной конференции. – Вологда. ВГТУ, 2011. – С.99-101.

61. Головненко Н.И. Огнестойкие ПВХ-композиции с пониженным дымо- и газовыделением / Н.И. Головненко, Е.А. Китайгора, В.Б. Мозжухин, В.Г.

Николаев // Обз. инф. Серия Акрилаты и поливинилхлорид.- М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 41с.

62. Горбацевич Г.М. Применение тригидрата оксида алюминия в качестве антипирена для полиолефинов / Г.М. Горбацевич, С.С. Федеев, В.В. Богданова // Пластические массы. - 1988. - №4. - С.50-52.

63. Гордиенко В.П. Влияние некоторых наполнителей - антипиренов неорганической природы на горючесть термопластичных материалов / В.П.

Гордиенко, В.Ч. Сальников // Пластические массы. - 2011. - №9. - С.57-60.

64. Гордиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов: монография / В.П.Гордиенко. - Киев:

Наукова думка, 1985. - 174 с.

65. Горлов Ю.М. Термоактивный щит опалубки / Ю.М. Горлов, Т.М. Штоль, В.С. Абрамов, В.А. Ушков и др. Авторское свидетельство СССР №926196 // Бюл.

изобретений. – 1982. – №17. – С.156

66. Горшков В.С. О взаимодействии пластифицированного поливинилхлорида с олигоэфиракрилатами / В.С. Горшков и др. // Высокомолекулярные соединения.

– 1978. – Т.20А. – №6. – С.1369-1373.

67. Горяйнов И.Ю. Модификация полимерных материалов фосфорборсодержащими олигомерами: автор. дис.... канд. тех. наук: 02.00.06 / Игорь Юрьевич Горяйнов. - Волгоград, 2006. - 21с.

68. Грабовецкая Н.Н. Разработка методов оценки и снижения токсичности полимерных конструкционных материалов при их эксплуатации и горении.

автореф. дис.... канд. тех. наук: 05.26.03 / Наталья Николаевна Грабовецкая. – Санкт-Петербург, 2006. – 22 с.

69. Грасси Н. Термическая деструкция. - В кн.: Химические реакции полимеров: под ред. Е. Феттеса. - М., Мир. - 1967. - Том 2. - С. 17 - 94.

70. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров: монография / Н.

Грасси. - М.: Иностр. литературв, 1959. - 252 с.

71. Григорьева М.П. Исследование дымообразующей способности напольных покрытий / М.П. Григорьева, Т.Ю. Еремина, Н.И. Константинова // Промышленное и гражданское строительство. - 2016. - №3. – С.25-30.

72. Гукепшева Л.М. Влияние концентрации и степени измельчения антипирена-наполнителя на физические свойства ПВХ композиций / Л.М.

Гукепшева, Р.Б. Тхакахов, М.М. Бегретов, Э.Р. Тхакахов // Пластические массы. С.13-14.

73. Гурьев В.В. Тепловая изоляция в промышленности. Теория и расчет:

монография / В.В. Гурьев, В.С. Жолудов, В.Г. Петров-Денисов. – М.: Стройиздат, 2003. – 415с.

74. Гуюмджян П.П. Пожароопасность полистирольных пенопластов строительного назначения / П.П. Гуюмджян, С.В. Коканин, А.А. Пискунов // Пожаровзрывобезопасность. - 2011. - Том 20. - №8. – С.4-8

75. Дементьев А.Г. Структура и свойства пенопластов: монография / А.Г.

Дементьев, О.Г Тараканов. - М.: Химия, 1983. - 176 с.

76. Демехин В.Н. Пожарная опасность и поведение строительных материалов в условиях пожара: монография / В.Н. Демехин, В.М. Лукинский, Б.Б.Серков;

под общей редакцией В.М. Лукинского. – СПб.: ООО Ковэкс, 2002. – 142с.

77. Долгов В.В. Упругопрочностные, барьерные, термические и огнестойкие свойства нанокомпозитов на основе линейного полиэтилена с монтмориллонитом / В.В. Долгов, Н.Р. Ашуров, Е.Е. Шевелева, Э.О. Хакбердиев // Журнал прикладной химии. - 2013. - Том 86. - Вып.12. - С.1938-1949.

78. Дорофеев В.Т. Разработка новых химических продуктов на основе ДДТ / В.Т. Дорофеев, А.Б. Суровцев, В.А. Кореняко // Сборник тез. докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Минск. - 1993. – Том 1. С. 128.

79. Дягилева Л.М. Исследование кинетики и механизма термического разложения ферроценов: автореф. дис. канд. хим. наук:02.00.04 / Людмила Михайловна Дягилева. – М., 1971. - 22с.

80. Егоров А.Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Александр Николаевич Егоров. - Иркутск, 2004. - 21с.

81. Ефименко В.Н. Плазменная обработка гранулированного грунта при производстве керамического материала для строительства оснований дорожных одежд автомобильных дорог: автореф. дис. д-ра. тех. наук / Виктор Николаевич Ефименко. – Томск, 1994. – 37с.

82. Заиков Г.Е. Особенности термической деструкции и горения нанокомпозита полипропилена на основе слоистого алюмосиликата // Горение, деструкция и стабилизация полимеров, под ред. Заикова Г.Е. - СПб: Научные основы и технологии, 2008. - С.44-72.

83. Зархина Т.С. Механизм термической деструкции сетчатых полимеров на основе диэпоксидов и ароматических и алифатических аминов / Т.С. Зархина, Л.С. Зархин, А.Н. Зеленецкий, Кармилова, Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения. – 1982. – Том XXIV(А). – №11. – С.2429–2442.

84. Зеленецкая Т.В. Исследование деструкции и стабилизации пространственно - сетчатого полиэфирметакрилата.: автореф. дис. … канд. хим.

наук: 02.00.06 / Татьяна Владимировна Зеленецкая. - М., 1973. - 21с.

85. Зельдович Я.Б. Математическая теория горения и взрыва: монография / Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе - М.: Наука, 1980. - 478с.

86. Иличкин В.С. Сравнительная оценка токсичности полиуретановых и фенольных пенопластов / В.С. Иличкин, Л.С. Ланцов // Пути повышения огнестойкости стройматериалов и конструкций: Материалы семинара. - М., 1982.

- С. 54-55.

87. Иличкин В.С. Токсилогоческая оценка продуктов горения жестких пенополиуретанов / В.С. Иличкин, В.Н. Бутин, Г.Н. Петров и др. // Противопожарная защита судов: Сб. науч. тр. – М.: ВНИИПО МВД СССР, 1982. С. 23-28.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«Вестник Донского государственного технического университета 2016, №1(84), 107-114 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ MACHINE BUILDING AND MACHINE SCIENCE УДК 621.791.052 DOI 10.12737/18270 Человеческий фактор в проблеме безопасности сварных объектов ответственного назначения* А. С. Коробцов1, В. Ф. Лукьянов2** 1, 2 Донской госуд...»

«^м и т\ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ (МИИТ)_ Кафедра «Безопасность жизнедеятельности» РАДИАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ Учебное пособие МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ (МИИТ) Кафедра «Безопасность жизнедеятельности» РАДИАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ...»

«УДК 656.212 D–32 Демянкова Т.В., Лысенко Н.Е., Новиков В.М. Размещение и крепление грузов, перевозимых на открытом подвижном составе: Практическое пособие. М.: МИИТ; 2006г. — 60 с. Практическое посо...»

«Чередникова Татьяна Владимировна Структура и механизмы нарушений мышления при шизофрении и экзогенно-органических заболеваниях головного мозга с позиций информационной теории психики Специальность: 19.00.04 – медицинская психология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора психологиче...»

«Учреждение Российской академии наук Институт космических исследований РАН (ИКИ РАН) ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗРЕНИЕ В СИСТЕМАХ УПРАВЛЕНИЯ МОБИЛЬНЫМИ ОБЪЕКТАМИ-2010 Выпуск 4 Под редакцией Р. Р. Назирова Таруса 16–18 марта 2010 года УНИВЕРСИТЕТ КНИЖНЫЙ ДОМ Москва УДК [004.8...»

«Дискуссионные аспекты теории эволюции (2) http://www.zoology.bio.spbu.ru Гранович Андрей Игоревич Кафедра Зоологии беспозвоночных СПбГУ, 2016 Задачи Лекции 2: Дискуссионные аспекты теории эволюции Раздел 1. Введение, понятия, определения • закончить обсуж...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 23–28. УДК 544.354:543.48 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСАНЛИГНИНА ЕЛИ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ Д.С. Косяков*, С.С. Хвиюзов, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: kos...»

«257 Сборник материалов всероссийской научной конференции (2014) УДК 94(47).083 Кириллов Алексей Константинович, кандидат исторических наук, старший научный сотрудник Института истории СО РАН, доцент Новосибирского государственного университета, alkir....»

«Министерство науки и образования Российской Федерации Филиал Санкт-Петербургского государственного морского технического университета СЕВМАШВТУЗ Кафедра «Океанотехника и энергетические установки» В.А.Стенин АВТОМАТИКА СПЕЦИАЛЬНЫХ СИС...»

«МОТИВАЦИЯ И СТИМУЛИРОВАНИЕ ТРУДОВОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В УПРАВЛЕНИИ ПЕРСОНАЛОМ И.А. Мелихова Томский политехнический университет, г. Томск E-mail: melihova00@gmail.com Научный руководитель: Макарова Н.Н., канд. фил. наук, доцент В статье рассматриваются такие категории в управлении пе...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт–Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова» Кафедра воспроизводства...»

«СОЗДАНИЕ РЕГИОНАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО ВЕСОГАБАРИТНОГО КОНТРОЛЯ Сергей Прошлецов Заместитель генерального директора IBS Кандидат технических наук Предпосылки создания проекта + 1,0 тр...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) ТЕМПОРАЛЬНЫЙ МИР (СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕНИЯ ВРЕМЕНИ: ФИЛОСОФСКИЙ, ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ И ПР...»

«Проектирование и монтаж трубопроводов систем водоснабжения и канализации из полимерных материалов. Общие требования (взамен СН 478-80) СП 40-102-2000. ...»

«Наталия Осьминина АНАТОМИЯ СТАРЕНИЯ ЛИЦА или МИФЫ В КОСМЕТОЛОГИИ Выглядеть молодым до глубокой старости без пластических операций – это МИФ или РЕАЛЬНОСТЬ? Вы хотите понять биомеханику старения лица? Хотите знать истинные п...»

«Интернет-журнал Строительство уникальных зданий и сооружений, 2013, №4 (9) Internet Journal Construction of Unique Buildings and Structures, 2013, №4 (9) Распределение рисков между застройщиком, техническим заказчиком и инвестором The...»

«ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЕТЕВАЯ КОМПАНИЯ ЕДИНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ» СТАНДАРТ СТО 56947007ОРГАНИЗАЦИИ 29.120.70.99-2011 ОАО «ФСК ЕЭС» Методические указания по выбору параметров срабатывания устройств РЗА...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский технологический университет «...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «РЯЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ П.А.КОСТЫЧЕВА» Утверждаю: Декан инжене...»

«Сообщения информационных агентств 26 февраля 2016 года 18:30 Минфин не планирует создавать механизм страхования счетов клиентов на рынке Forex / Рамблер Правительство РФ выпустило директиву по приватизации Роснефти Силуанов / РИА Новости Минсельхоз рассчитывает на 30-50 млрд руб. допфинанс...»

«Володин Сергей Николаевич ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДОВ ТЕХНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ СВЕРХКРАТКОСРОЧНЫХ ОПЕРАЦИЯХ НА ФОНДОВОМ РЫНКЕ 08.00.10 – «Финансы, денежное обращение и кредит» Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических нау...»

«ГОСТ Р 50962-96 Группа Л26 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ПОСУДА И ИЗДЕЛИЯ ХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ ПЛАСТМАСС Общие технические условия Plastics vessels and articles for economic purposes. General specifications ОКС 83.140 ОКП 22 9310, 22 9320, 22 9350* _ * Измененная редакция, Изм. N 1. Дата...»

«УТВЕРЖДАЮ Директор _ Чайковский Д.В. «_» 2016 г. БАЗОВАЯ РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ ЭКОНОМИКА 2 НАПРАВЛЕНИЕ ООП: унифицированный модуль «Экономика 2» реализуется для ООП в области технических наук.ПРОФИЛЬ ПОДГОТОВКИ: КВАЛИФИКАЦИЯ...»

«Введение. 2 Структурные подразделения ИПК и ПК. 3 Повышение квалификации (от 72 часов). 1. 4 Строительство и архитектура. 1.1. 5 Лесопромышленный комплекс. 1.2. 6 Целлюлозно-бумажная промышленность. 1.3. 7 Топливно-энергетический комплекс...»

«УДК 555.46 РОЛЬ ТЕРРИТОРИАЛЬНОГО МАРКЕТИНГА В ИНВЕСТИЦИОННОЙ ПРИВЛЕКАТЕЛЬНОСТИ ГОРОДА ВЛАДИВОСТОКА И.В. Попова, соискатель аспирантуры ВГУЭС В.Г. Степанов, канд. эк. наук, ТГЭУ, Владивосток В настоящее время в России наблюдается обострение конкуренции территорий за инвестиционные ресурсы....»

«Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Институт Государственного управления, права и инновационных технологий (ИГУПИТ) Выпуск 1, январь – февраль 2014 Опубликовать статью в журнале http://publ.naukovedenie.ru Связаться с редакцией: publishing@naukovedenie.ru УД...»

«оглавление Предисловие............................................. 11 Вступление............................................... 15 Глава 1. Что такое деменция............................ 25 Симптомы заболевания.........................»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.