WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ ЗА СЧЕТ УТИЛИЗАЦИИ КРАСНОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ...»

-- [ Страница 1 ] --

1

Министерство образование и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГОРНЫЙ»

На правах рукописи

БЕСЕДИН Артем Александрович

ПОВЫШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ ЗА

СЧЕТ УТИЛИЗАЦИИ КРАСНОГО ШЛАМА В ПРОИЗВОДСТВЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор технических наук В.Н. Бричкин Санкт-Петербург – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ

НАПРАВЛЕНИЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ

ПРОДУКТОВ ШИРОКОГО ХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ.................. 9

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

СОСТАВА КРАСНОГО ШЛАМА И ЕГО УТИЛИЗАЦИИ ПРИ ОБЖИГЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

2.1 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера



2.2 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при переработке бокситов способом спекания

2.3 Термодинамическая устойчивость тврдых фаз в системе «красный шлам - CO2 - H2O»

2.4 Массоперенос и механизм углекислотной обработки красного шлама.. 66

2.5 Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОИЗВЛЕЧЕНИЯ

ЩЕЛОЧЕЙ В МНОГОФАКТОРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ РЕЖИМНЫХ

ПАРАМЕТРОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

ПРОЦЕССОВ

3.1 Исследование химико-минералогического состава красного шлама...... 80

3.2 Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама

3.3 Исследование процесса фильтрации красного шлама под давлением.. 103

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО

КРАСНОГО ШЛАМА НА СМЕЖНЫХ ОПЕРАЦИЯХ И ПЕРЕДЕЛАХ...... 111

4.1 Высокоградиентная мокрая магнитная сепарация малощелочного красного шлама

4.2 Расчет сырьевых клинкерных смесей на основе красного шлама.......... 120

4.3 Обжиг сырьевых цементных смесей на основе малощелочного красного шлама

ГЛАВА 5 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ

УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

КРАСНОГО ШЛАМА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОКСИТОВ

КОМБИНИРОВАННЫМ СПОСОБОМ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования. Накопление и низкая степень использования красного шлама глинозмного производства является одной из ключевых проблем современной переработки бокситов щелочными методами. Е обострение в последнее время неизменно связывается с рисками и угрозами загрязнения окружающей среды и возникновением техногенных катастроф. К настоящему моменту сформировался устойчивый взгляд на решение данной проблемы путм широкомасштабного использования, утилизации и комплексной переработки красного шлама с извлечением большинства полезных компонентов.

Исследование возможных направлений комплексной переработки бокситов прошло длительный исторический путь, что позволило предложить, разработать и реализовать целый ряд востребованных технологий и технических решений. В последние годы сформировались новые подходы в использовании красных шламов, благодаря успехам в обогащении низкокачественного алюминийсодержащего сырья, что обеспечивает выделение железосодержащего продукта, пригодного для полноценного использования в чрной металлургии.

Заметное место приобретают технологии использования красных шламов для рекультивации почв, нейтрализации загрязннных промышленных и сельскохозяйственных территорий. В целом, рассматривая ведущие направления в развитии технических решений для переработки красных шламов, можно говорить о выделении стадии их утилизации в самостоятельный передел при переработке бокситов на глинозм и попутную продукцию.

Существенный вклад в решение проблемы утилизации красных шламов и других отходов глиноземного производства сделан известными учными и специалистами: В.И. Корнеевым, В.А. Утковым, В.М. Сизяковым, Г.Д.

Урываевой, Ю.А. Лайнером, С.П. Яценко и другими учными, а также коллективами научных школ Института металлургии и материаловедения им.

А.А. Байкова РАН, Института химии тврдого тела УрО РАН, ВАМИ, ИТЦ РУСАЛ, СПГТУ, Гипроцемент и производственными коллективами глинозмных предприятий. В то же время значительный круг вопросов, связанных с повышением эффективности утилизации красных шламов нуждается в дальнейших исследованиях и разработках, что будет способствовать их использованию в качестве заменителей ресурсов природного происхождения в производстве строительных и вяжущих материалов, чрной металлургии и смежных областях.

Цель работы: Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих снижение щлочности красного шлама до уровня, позволяющего его эффективное использование в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.

Идея работы заключается в химическом разложении щелочных фаз в составе красного шлама, с переводом щелочи в растворимые соединения.

Задачи исследований:

Анализ технических решений, обеспечивающих повышение 1.

комплексности переработки бокситов за счт утилизации красного шлама.

Физико-химическое обоснование технологических условий 2.

разложения щелочных фаз в составе красного шлама с переводом щелочи в растворимые соединения.

Экспериментальное определение показателей извлечения щелочи в 3.

раствор из красного шлама и их математическое описание в зависимости от технологически значимых факторов.

Оптимизация технологического режима получения малощелочного 4.

продукта на основе красного шлама и его проверка в укрупнено-лабораторном масштабе.

Определение показателей формирования клинкерных минералов при 5.

использовании продукта гидрохимической обработки красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси.

Разработка аппаратурно-технологических решений, адаптированных к 6.

условиям действующего глинозмного предприятия и обеспечивающих получение из красного шлама малощелочного продукта пригодного в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси.

Научная новизна работы:

• Теоретически обосновано извлечение щлочи из отвальных красных шламов глинозмного производства путм их углекислотной обработки и повышение активности компонентов красного шлама после его обработки в отношении формирования клинкерных минералов при обжиге.

• Дано математическое описание показателей гидрохимической углекислотной обработки красного шлама и установлена значимость ряда технологических факторов, включая продолжительность и температуру процесса, концентрацию твердого в пульпе, расход углекислого газа и ионный состав сплошной фазы. Показана применимость кинетики топохимических процессов в соответствии с уравнением Колмогорова-Ерофеева для извлечения щлочи в раствор при углекислотной обработке красного шлама. Установлен существенный вклад стадии абсорбции углекислого газа в процессе многофазного гетерогенного взаимодействия при участии красного шлама, жидкой и газовой фазы.

• Получены экспериментальные зависимости показателей фильтрования красного шлама под давлением в широком интервале переменных величин, учитывающих избыточное давление над фильтровальной перегородкой, ионный состав жидкой фазы и температуру пульпы, что позволило обосновать сжимаемый характер осадка красного шлама.

• Установлены закономерности высокоградиентной магнитной сепарации малощелочного красного шлама с выделением продуктов, пригодных для использования в качества компонента портландцементной сырьевой смеси и компонента железорудной агломерационной шихты.





• Экспериментально определены показатели обжига малощелочного красного шлама в составе сырьевой портландцементной смеси и показано его активирующее воздействие на процесс формирования основных клинкерных минералов.

• Применительно к современному металлургическому комплексу разработаны рациональные технические решения, обеспечивающие снижение щлочности отвального красного шлама, возможность его утилизации в смежных производствах и возврат соды в процесс переработки бокситов.

Основные защищаемые положения:

1. Гидрохимическая углекислотная обработка красного шлама глинозмного производства в установленном технологическом режиме позволяет извлечь до 70 % увлекаемой щлочи с е возвратом в основное производство и получить химически активные фазы в составе конечного продукта, что обеспечивает эффективный оборот щелочей и возможность использования малощелочного красного шлама в качестве компонента сырьевых клинкерных смесей.

2. Малощелочной красный шлам является полноценным заменителем железосодержащего компонента в производстве обжиговых цементов, что определяет степень использования красного шлама в качестве сырьевого цементного материала, и обеспечивается за счт его гидрохимической обработки печными газами в системе промывки глинозмного предприятия, обезвоживания и организации отгрузочного комплекса.

Практическая значимость:

Разработанные технологические решения востребованы и имеют значение для глинозмных предприятий, цементной промышленности и производства чрных металлов. При этом снижается расход щелочных реагентов, обеспечивается замена традиционных железосодержащих компонентов альтернативным сырьм и создаются благоприятные условия для утилизации красного шлама в доменном и сталелитейном производстве, что имеет высокое ресурсосберегающее и природоохранное значение, содействует уменьшению риска для возникновения чрезвычайных ситуаций.

Созданный научно-технический задел позволяет обозначить круг вопросов необходимых для решения задач следующего уровня при проведении опытно-технологических и опытно-промышленных работ, а также при выполнении исследований, направленных на повышение комплексности переработки красных шламов и аналогичного сырья техногенного происхождения.

Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались на XLVIX международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии, Краков, 2011; на ежегодной научной конференции молодых учных «Полезные ископаемые России и их освоение», Горный университет, СПб, 2012, 2013; на ХХХI международной конференции «ISCOBA», ХIХ международной конференции «Алюминий Сибири», Красноярск, 2013.

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 153 наименования.

Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 78 рисунков.

Личный вклад автора. Выполнен анализ научно-технической и патентной литературы, определены задачи теоретических и экспериментальных исследований, освоены известные и разработаны оригинальные методики проведения экспериментов, выполнены термодинамические расчты и экспериментальные исследования различных уровней, разработаны технические решения, адаптированные к технологическим схемам производства глинозма, проведено научное обобщение полученных результатов, сформулированы выводы и рекомендации.

ГЛАВА 1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ

НАПРАВЛЕНИЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ

ПРОДУКТОВ ШИРОКОГО ХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Проблема максимального использования минеральных составляющих боксита с получением востребованных продуктов сопровождает весь исторический период развития производства глинозма и алюминия по способу Холла-Эру. На разных временных этапах приоритеты в решении этого вопроса существенно изменялись под воздействием технических и экономических факторов, с учтом состояния сырьевой базы и экологических вызовов. Это позволило накопить богатый технологический опыт и подготовить отрасль к необходимости его реализации с учтом выхода проблемы за рамки регионального масштаба.

Начальный период развития отечественного глинозмного производства представляет собой неоднократные попытки компенсировать недостаточно высокую эффективность производственных процессов, особенно при переработке низкокачественного бокситового сырья, повышением комплексности его переработки. При этом отдавалось предпочтение пирометаллургическим процессам, что обеспечивало получение металлургической продукции (чугун, сталь, ферросплавы) и шлаков, включающих устойчивые соединения алюминия (алюминаты щлочноземельных металлов, оксиды, нитриды или сульфиды алюминия) поступающие на извлечение глинозма. Силикатный остаток, возникающий в ряде процессов, рассматривался как сырь для производства строительных материалов. Наиболее удачным в этом ряду оказалось решение, предложенное российскими учными (способ Кузнецова-Жуковского), запатентованное в России в 1915 году. Сущность способа заключается в высокотемпературной восстановительной плавке в электропечах бокситовой руды с карбонатами щелочноземельных металлов. Кальциевый вариант рассматриваемого способа разрабатывался в 1931- 1932 г. в ВАМИ и был внедрен в промышленность на Днепровском алюминиевом заводе (Украина), введенном в эксплуатации в 1933 г. [1,2]. Однако, в настоящее время данная технология безотходной переработки бокситов с получением глинозма, чугуна и строительных материалов оказалась нерентабельной ввиду больших затрат электроэнергии.

Успехи в развитии способа Байера позволили на некоторое время исключить из рассмотрения необходимость комплексной переработки бокситов, как один из приоритетов в производстве глинозма, что привело к накоплению значительного количества красных шламов, которые просто складировались на шламовых полях вблизи глиноземных заводов. Нужно отметить, что с отвальными красными шламами теряется безвозвратно 10-20% глинозема, содержащегося в исходном боксите, и 100-200 кг Na2O на 1 т товарного глинозема. Ежегодные потери железа с красным шламом крупного завода составляют около 0,5 млн. т.

Сложившаяся ситуация заставила специалистов глиноземной промышленности рассматривать красный шлам, как один из потенциальных источников получения глинозема, каустической щелочи и железа.

В 60-е годы исследования проводились в двух приоритетных направлениях:

усовершенствованию технологии комплексной переработки бокситов и разработки рациональных схем использования красных шламов, с целью извлечения щелочей и оксида алюминия, что является экономически обоснованным для ряда глинозмных предприятий [3-5]. В результате исследований была предложена технологическая схема переработки железистых бокситов на глинозем, включающая спекание мокрой размолотой шихты, состоящей из боксита, известняка и углеродного восстановителя, во вращающейся печи в восстановительных условиях при 1150-1200оС спека с получением передельного чугуна и шлака, а также гидрохимическую переработку шлака на глинозем. Значительные успехи были достигнуты в последующих разработках в текущем направлении и совершенствовании схемы комплексной переработки [6].

Семидесятые и восьмидесятые годы прошлого века отличаются всплеском интереса к проблеме переработки красных шламов, вследствие нарастающих экологических угроз и существенных успехов, достигнутых в области комплексной переработки минерального сырья [6-9]. ВАМИ и Институтом металлургии Уральского научного центра АН СССР, а также венгерскими коллегами, была разработана и проверена в укрупнено-лабораторном масштабе технология переработки бокситового красного шлама, предусматривающая восстановление шлама с последующей плавкой спека для получения литейного чугуна и саморассыпающегося алюмокальциевого шлака, перерабатываемого на глинозем, щелочи и цемент. В 1979 году разработано технико-экономическое обоснование этого способа, предусматривающее получение щелочи, чугуна и глинозема на опытно-промышленной установке с передачей шлама для производства цемента [6]. По литературным данным, выход железа при его восстановлении из красного шлама составляет от 70 до 90 %, а глинозема 90-92 % [10]. При применении способа комплексной переработки красных шламов получены достаточно надежные данные по изучению влияния щелочи и режима восстановительной плавки смеси красного шлама с известняком на свойства саморассыпающихся шлаков [3,11]. Из шлака извлекают глинозем, остаток направляют на производство цемента. Достойный способ и устройство для получения саморассыпающихся шлаков из материалов, содержащих окись алюминия, разработаны в ФРГ [11]. В СССР получены весомые результаты исследований по циклонной плавке красных шламов [12], повышению комплексности их использования путем кислотной обработки [13] и др.

В то время были разработаны и опробованы ведущие идеи, связанные с использованием красных шламов в качестве закладных материалов, утилизацией красных шламов в производстве строительных материалов и вяжущих веществ, их применением для производства стекла, в качестве компонента агломерационной шихты в чрной металлургии и т.д. [5,6,8].

Также благодаря специфическому составу, физическим и физикохимическим свойствам красного шлама на его основе разработаны способы получения адсорбентов, абсорбентов, флокулянтов для очистки промышленных и бытовых сточных вод, пигмента, материалов, используемых в дорожном строительстве, а также удобрений кислых почв для сельского хозяйства. Это показало принципиальную возможность разностороннего использования красного шлама и сформировало представление о нм, как о крупномасштабном сырьевом ресурсе техногенного происхождения (рисунок 1).

–  –  –

В 90ые и последующие годы сформировались новые подходы в использовании красных шламов и, прежде всего, под давлением экологических угроз. Для переработки красных шламов с целью получения товарных продуктов, в частности получение преимущественно железосодержащего компонента, на сегодняшний день предлагаются пиро- и гидрометаллургические способы (рисунок 2) [14]. Пирометаллургические технологии предполагают магнитное отделение железосодержащих компонентов красного шлама от немагнитной фракции. Однако пирометаллургические варианты, несмотря на их простоту, скорее всего, никогда не будут реализованы в промышленности ввиду неуклонного роста стоимости энергоносителей.

Красный шлам

–  –  –

Гидрометаллургические технологии переработки красных шламов предполагают получение целого ряда товарных продуктов. Но стоит отметить, что существенным недостатком известных разработок является их массивность и необходимость высоких единовременных инвестиций для их реализации. Из предложенных гидрометаллургических технологий предпочтение отдается щелочным способам, которые в отличие от кислотных позволяют избежать загрязнения оборотного материала анионами минеральных кислот. В общем случае проблему накопления красных шламов можно частично решить также за счет усовершенствования технологии переработки бокситового сырья в целом, направленного на снижение образования отходов.

На сегодняшний день идеология безотходной переработки бокситов базируется на принципах гидрометаллургического извлечения глинозма и последующей утилизации красного шлама с использованием примов обогащения и рационального сочетания пиро- и гидрометаллургических процессов.

Современные тенденции в переработке красных шламов, в том числе, определяются успехами в обогащении низкокачественного алюминийсодержащего сырья. В целом, рассматривая ведущие направления в развитии технических решений для переработки красных шламов, можно говорить о выделении стадии их утилизации в самостоятельный передел при переработке бокситов на глинозм и попутную продукцию. При этом обоснованный интерес представляет как комплексная безотходная переработка красного шлама с извлечением наиболее ценных компонентов сырья, так и его коллективная утилизация в одном из технологических процессов, что не исключает существование промежуточных вариантов между этими крайними подходами.

Анализ отечественной и иностранной литературы последнего десятилетия позволяет с полной уверенностью утверждать, что накопление отходов глиноземного производства является проблемой общемирового масштаба.

Ведущие специалисты из США, Канады, Китая, Индии, Японии, Австралии и других стран, ориентируясь, прежде всего на собственную минерально-сырьевую базу, предлагают различные варианты усовершенствования технологий переработки и утилизации красного шлама.

В последние годы большое внимание уделяется исследованиям использования красного шлама в черной металлургии. Как известно, по содержанию соединений железа красные шламы приближаются к составу бедных железных руд, что обеспечивает возможность выделения железосодержащего продукта, пригодного для полноценного использования в вышеназванной области. Нужно отметить, что это способствует повышению эффективности автоклавной переработки красных шламов на основе выделения железистых гидрогранатов кальция [15-18]. Возможность применения гидрогранатовой технологии для комплексной переработки индийских кондалитов описана в статьях [19,20]. В работе [21] представлены основные элементы схемы обесщелачивания красных шламов серной кислотой с получением малощелочного железосодержащего продукта, пригодного для использования в черной металлургии и цементной промышленности и показана возможность получения из кислых растворов алюмонатриевых квасцов. Целью работы [22] являлась разработка технологии обогащения красного шлама Уральского алюминиевого завода с получением железного концентрата с содержанием Feобщ = 45–50 %. Статья [23] описывает возможность извлечения железа, глинозема и оксида титана из Ямайского бокситового сырья. В работе [24] предлагается низкотемпературная технология перевода трехвалентного железа, содержащегося в красном шламе, в магнетит и последующее магнитное разделение. Данная операция сильно зависит от состава красного шлама и используемого в процессе восстановителя. Китайские специалисты в свою очередь предлагают эффективный метод массового использования красного шлама, заключающийся в восстановлении железа из красного шлама с помощью сульфата и карбоната натрия с последующим магнитным разделением. Условия проведения обжига и магнитной сепарации, температура обжига, а также необходимая дозировка соединений натрия уточняются в работе [25]. Возможность отделения железистой составляющей красного шлама раствором щавелевой кислоты с последующим ультрафиолетовым облучением показана в статье [26]. Отечественные специалисты предлагают способ, включающий обработку красных шламов хлорирующим реагентом - тетрахлоридом кремния при нагревании реакционной смеси в автоклаве. Изобретение позволяет извлекать железо в виде его хлорида [27].

Разработан новый подход к процессу утилизации двух видов техногенных отходов – красных шламов (в том числе уральских заводов) и замасленной окалины прокатного производства, заключающийся в их совместной переработке с получением продукта, пригодного для извлечения основных компонентов с помощью доменной плавки на чугун и глиноземистый шлак. Для выполнения исследований использован метод технологического моделирования процессов выщелачивания, фильтрации и сушки. Установлены оптимальные параметры выщелачивания, обеспечивающие высокую скорость фильтрации пульпы, пригодной для очистки промышленных и бытовых стоков, и получение в огарке 52–56 % железа [28,29]. В совместной работе [30] индийских и польских специалистов представлена технология восстановления оксидов железа, титана и алюминия из красных шламов. Для бокситов Среднетиманского месторождения предложена новая технология переработки сырья с использованием активной щелочи. Данная технология позволяет повысить извлечение глинозема до 94–98 %, получить богатые железом (58 %) и титаном (4,8 %) красные шламы и цеолит [31].

Определенную ценность в настоящее время для цветной металлургии представляет ферросилиций (утяжелитель), используемый при гравитационном обогащении руд, который также перспективно производить из красного шлама.

Получен патент на изобретение, позволяющее при минимальных энергозатратах наиболее эффективно перерабатывать красные шламы глиноземного производства с получением ферросилиция [32] и др.

Также одним из перспективных направлений массовой переработки красного шлама является его утилизация в строительной индустрии, в частности, в составе портландцементных сырьевых смесей. Необходимо отметить, что еще во времена СССР в связи с возросшим в отечественной цементной промышленности дефицитом пиритных огарков возникла необходимость поиска и освоения новых видов железосодержащих корректирующих добавок [33,34].

Было предложено большое количество технических решений применительно к составу сырьевых смесей для получения цементного клинкера, содержащих в качестве одного из компонентов красный шлам, а также способы получения цементов из аналогичных шихт. Такие разработки велись в 70-80х годах прошлого столетия. В настоящее время данный вопрос приобретает особую актуальность для мирового цементного производства.

Использование бокситового шлама в качестве компонента сырьевой портландцементной смеси практически не изменяет основную технологию производства портландцемента и не сопряжено со значительными капитальными затратами. Общее содержание полуторных окислов в шламе достигает 70%, из них около 20% составляет глинозем. Это дает возможность успешного использования красных шламов в качестве комплексной добавки при производстве цемента. При использовании бокситов одного месторождения химический состав красного шлама колеблется незначительно. Это выгодно отличает его от других материалов, применяемых в производстве портландцемента. Например, у глин и пиритных огарков отклонения в содержании основных компонентов достигают 30, а в отдельных случаях 50% [34]; у красного шлама наибольшие колебания состава не превышаю 10 %. Также характерной особенностью красного шлама является наличие в нем некоторого количества легирующих примесей (окислов титана, фосфора, ванадия), что оказывает определенное влияние на процесс формирования клинкерных минералов. Использование красного шлама вместо обычно применяемых пиритных огарков позволяет повысить расчетное содержание в клинкере трехкальциевого алюмината, а также нормализовать значение силикатного модуля. Добавка шлама к сырьевой смеси цементного клинкера не приводит к изменению ее влажности и не сказывается на ее структурно-механических свойствах [4]. Стоит учитывать, что технико-экономическую оценку конкурентоспособности красного шлама по сравнению с огарками следует проводить для каждого конкретного предприятия, учитывая химикоминералогический состав имеющего красного шлама, затраты на его фильтрацию, сушку, транспортировку и т.д.

Поисковые исследования в области цементной промышленности и производства бетона дают основания для разработки следующих направлений эффективной утилизации красного шлама глиноземного производства в цементной промышленности:

в качестве комплексной алюможелезистой добавки в составе цементносырьевых смесей;

минеральной добавки в цемент, производство малоклинкерных цементов и сухих строительных смесей;

при приготовлении бетонов различного назначения в строительной индустрии;

в качестве комикующего материала при производстве железорудных окатышей и агломерата;

в качестве алюмосиликатного компонента для производства нового вида малоэнергоемкого быстротвердеющего железистого состава цемента.

Однако использованию красного шлама в цементной промышленности препятствует существенный недостаток – высокое содержание нерастворимых щелочных соединений. Повышенное количество щелочей (более 1%) вызывает непостоянство сроков схватывания цемента и появление выцветов на поверхности затвердевшего цементного раствора и бетона. Щелочные соединения могут реагировать с активными заполнителями бетона, содержащими кремнистые сланцы, опаловидные и аморфные виды кремнезма, что может стать причиной опасных деформаций в структуре гидротехнического бетона. Вследствие этого массовая доля щелочей в цементах, предназначенных для изготовления массивных бетонных и железобетонных сооружений с использованием реакционноспособного заполнителя, ограничивается 0,6 % [35].

В работе [36] рассмотрена возможность применения красного шлама глиноземного завода «Бирач», расположенного в восточной Боснии. В результате исследований разработан универсальный способ размещения, обезвоживания и полной утилизации красного шлама. Приведенные результаты показали, что нейтрализованный, высушенный, обожженный и измельченный красный шлам можно использовать в качестве пигмента в промышленности строительных материалов, для нанесения дорожного покрытия и в производстве строительных блоков, кирпичей и т.д. В статье [37] греческих специалистов представлены результаты экспериментальных исследований по спеканию клинкера с добавлением красного шлама в качестве компонента портландцементной сырьевой смеси. В работе китайских ученых [38] рассмотрена возможность утилизации красного шлама в цементной промышленности после известковой обработки и др.

Последние годы характеризуются также развитием направления глубокой безотходной переработки красных шламов, основанной на использовании всех полезных составляющих. При этом существенная роль в повышении эффективности переработки красных шламов отводится извлечению скандия и других редкоземельных металлов [39-41]. Отвальные красные шламы в качестве ценного компонента наряду со скандием содержат и иттрий, извлечение которого также имеет большое народно-хозяйственное значение. Оценивая состояние скандиевой продукции в России, можно утверждать, что в настоящий момент нет реального переработчика бедного скандиевого сырья. Среди российских источников этого сырья наиболее перспективны и экономически выгодны для извлечения скандия именно отходы глиноземного производства [39-41].

В настоящее время из патентной и научно-технической информации известны несколько аналогичных способов извлечения скандия из красных шламов выщелачиванием серной кислотой [42-44]. В качестве прототипа данного способа извлечения редкоземельных металлов получен патент на извлечение скандия и иттрия из красного шлама с применением классификации и магнитной сепарации шлама [45]. В работе [46] описаны технические решения кислотного вскрытия красного шлама продуктами микробного происхождения с извлечением скандия и иттрия. Исходным материалом служил красный шлам Николаевского глиноземного завода, химический состав которого обусловлен применением импортных бокситов различных месторождений. В качестве вскрывающего реагента использовались органические кислоты, культуральные жидкости и их смеси с азотной кислотой. Авторы работы [47] предлагают технические решения, заключающиеся в карбонизации пульпы красного шлама, что позволяет комплексовать и переводить в раствор скандий, а также титан, цирконий и обеднять шлам по натрию. Извлечение полезных компонентов, содержащихся в красном шламе можно осуществить обработкой пульпы отходящими газами печей спекания боксита с содой, кальцинации глинозема или извести.

Довольно большое внимание в мировой практике уделяется способам получения флокулянтов на основе красных шламов [48-53]. Возможность получения адсорбентов из красных шламов в смеси с цементом показана в работе [54]. О возможности использования красного шлама для удаления арсенатов из водных растворов говорится в статье [55]. В совместном докладе [56] специалисты из нескольких стран представили результаты многолетних исследований по использованию красного шлама в качестве катализатора для очистки воды от нефтепродуктов. Также возможность использования красного шлама в качестве вещества, ускоряющего реакцию переэтерификации сложных эфиров, описана в работе [57]. Экспериментальное изучение добавок, улучшающих реологию красного шлама, их химический состав и дозировка отражены в статье английских специалистов [58]. Исследования реологических свойств суспензий красного шлама и разработка методики определения их вязкости представлены в работе Шмигидина Ю.И. [59]. На основании экспериментальных данных предложено эмпирическое уравнение для расчета вязкости суспензий в зависимости от изменения содержания твердого, температуры подогрева, вязкости жидкой фазы и скорости сдвига. Для суспензии бокситового красного шлама определены значения коэффициентов, входящих в уравнение для расчета вязкости. Для суспензий красного шлама такая попытка была предпринята впервые. В работе [60] проведена многомерная статистическая оценка потерь полезных компонентов с красным шламов в процессе Байера.

Представленная информация является важным подспорьем для дальнейших исследований в области повышения комплексности переработки бокситового сырья и др.

За время существования проблемы утилизации красного шлама было разработано большое количество технологий переработки в различных областях народного хозяйства, однако для абсолютного большинства известных предложений наличие влаги и щелочи в красном шламе является если не препятствием для их применения, то фактором, ухудшающих качество получаемых продуктов. Красные шламы имеют высокую естественную влажность насыщения (до 25-35 %), поэтому важное место в технологии их переработки занимает операция обезвоживания, которая обеспечивает не только эффективное складирование шлама, но и его отгрузку потребителю, а также подготовку к последующим технологическим процессам. Можно выделить несколько способов обезвоживания шлама, которые имеют различную степень применимости в связи с дальнейшим направлением его переработки (рисунок 3) [8].

–  –  –

Очевидно, что для шламов, выходящих из системы сгущения и промывки глинозмных заводов с Ж/Т = (2,53,5)/1, нецелесообразно применение операции тепловой или химической сушки из-за большого расхода топлива или связывающего влагу вещества. Наиболее универсальным является способ фильтрования, который благодаря возможностям современного оборудования позволяет получать шламы с влажностью 3545%. Однако шлам такой влажности не может транспортироваться в насыпном виде из-за повышенной тиксотропности и требуется его дополнительное обезвоживание.

В последнее время предпринимаются многочисленные попытки повысить фильтруемость пульп путем введения специальных добавок и воздействия на осадок физическими методами [61]. Действие таких добавок основано на изменении свойств (жидкой фазы вязкости и поверхностного натяжения), либо изменении поверхностных свойств твердой фазы (смачиваемости и агрегируемости). Практика показывает, что, несмотря на высокую эффективность добавок в отношении процесса фильтрования, в отдельных случаях их использование может вызывать повышение влажности осадка. Объясняется это тем, что влага, заключенная внутри агрегатов, попадает в область большего силового взаимодействия, чем та, которая расположена вблизи одиночных частиц. Закономерности фильтрования сложны и зависят как от свойств твердой фазы, раствора, фильтровальных перегородок и конструкции фильтра, так и от условий фильтрования, что позволяет рассчитывать на положительное решение вопроса дополнительного обезвоживания шламовых систем. Однако стоит учитывать, что реализация любого из вариантов подготовки шлама для транспортировки требует высоких единовременных инвестиций.

В производстве глинозема из бокситов по способу Байера центром заинтересованности специалистов в течение многих лет является проблема снижения потерь дорогостоящей окиси натрия, стоимость которой составляет около 20 % производственной себестоимости глинозема. Более 80 % потерь щелочи представляют химически связанные соединения (гидроалюмосиликаты натрия) в составе красного шлама, образование которых вызвано содержанием в бокситах кремнезема.

Известно, что часть щелочи, перешедшей в красный шлам в составе ГАСН можно извлечь в раствор (регенерировать) путем обработки известью. Исследованиями, проведенными в лабораторном и опытно-заводском масштабе, показано, что при определенных условиях можно вернуть в раствор до 86 % содержащейся в красном шламе щелочи [62]. Снизить содержание щелочных компонентов с переводом щелочи в раствор также можно обработкой пульпы красного шлама углекислым газом [63]. Известен также способ нейтрализации красного шлама морской водой. Посредством обменных реакций красного шлама с морской водой удается снизить рН с 11-13 приблизительно до

9. Вследствие чего открываются возможности применения красного шлама со сниженной щелочностью, например, в качестве флокулянта или в качестве средства для обработки кислых почв или кислых сточных вод [64,65].

Недостатком такого подхода является то обстоятельство, что ежегодное использование в рамках данного способа соответствует меньше 2% годового образующегося количества красного шлама, и поэтому способ является неприемлемым для массовой утилизации отходов и, как следствие, не дает решения относительно уже находящегося в отвалах красного шлама. Также не осуществляется полное использование различных ценных продуктов, содержащихся в красном шламе. Логично предположить, что снижения содержания щелочей можно достичь, обработав красный шлам кислотой. Но у такого подхода есть существенный недостаток — требуются весьма значительные объемы довольно дорогой кислоты, что делает этот вариант к утилизации красных шламов экономически нецелесообразным. Однако канадские ученые предлагают технологию обработки красного шлама соляной кислотой в замкнутом цикле [66]. Водородный показатель рН шлама постепенно изменяется путем добавления соляной кислоты, и на разных этапах этого процесса выделяют полезные составляющие: алюминий, железо, редкоземельные элементы. Для этого используется специальное оборудование, покрытое стеклом для защиты от воздействия кислоты. В результате технологического процесса удается сохранить примерно 99,75% первоначального объема кислоты, которая собирается и отправляется в начало цикла для обработки новой порции красного шлама, причем от старой порции остается менее 10% по объему. Правильный подход к извлечению щелочи из красного шлама позволяет снизить себестоимость глинозема, а также редуцировать антропогенное влияние красного шлама, подготавливая его к использованию в той или иной области народного хозяйства.

Безусловно, переход от складирования красных шламов к его комплексной переработке неизбежен уже в ближайшей перспективе. Шламы могут служить для ряда отраслей промышленности дополнительным сырьевым источником техногенного происхождения и приносить ощутимый доход. Текущие расходы на эксплуатацию и содержание шламохранилищ исчисляются многими миллионами рублей и год от года неуклонно растут. Следует учитывать, что шламохранилища представляют собой сложные инженерно-технические сооружения, оборудованные насосами, шламопроводами и водоводами больших диаметров, системой возврата осветленной воды, потребляющими значительное количество электроэнергии. По оценкам специалистов, наличие и содержание шламохранилищ повышает себестоимость каждой тонны глинозема на 2-3 дол.

США. Сдерживающим фактором для промышленной реализации разработанных технологий переработки красных шламов является неясность для бизнеса и риск для высоких капиталовложений, несмотря на огромный исследовательский и промышленный опыт.

Выводы к главе 1 Рассмотренные аспекты переработки красного шлама глиноземного производства позволяют сделать следующие основные выводы:

красный шлам – это минеральное сырье техногенного происхождения для многоцелевого использования в народном хозяйстве;

наиболее массовое потребление красного шлама на сегодняшний день может обеспечить черная металлургия и цементное производство;

улучшение показателей обжига цементного клинкера и качества получаемого портландцемента может быть достигнуто снижением содержания нерастворимых щелочных соединений в составе красного шлама;

совершенствование методов снижения щелочности красного шлама заключается в разработке высокоэффективных малозатратных технологий, связанных, в том числе с использованием внутренних возможностей шлама заложенных в его природе;

в связи с высоким хозяйственным и оборонным значением редкоземельных металлов и возникшим дефицитом в их производстве, красные шламы можно рассматривать как перспективный источник для производства практически неограниченного количества РЗМ, титана и циркония.

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

СОСТАВА КРАСНОГО ШЛАМА И ЕГО УТИЛИЗАЦИИ ПРИ ОБЖИГЕ

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Вопросы термодинамики, механизма и кинетики производства глинозма при переработке бокситового сырья составляют на сегодняшний день развитое учение, которое насчитывает многие десятилетия исследований и продолжает развиваться в современных условиях. Основные задачи

теории производства глинозма в первую очередь подчинены повышению его эффективности и выпуску продукции требуемого качества. Это позволило создать высоко автоматизированные современные производства и перейти к решению вопросов следующего уровня, включающих повышение экологической безопасности и увеличение комплексности переработки исходного сырья. Одним из приоритетов отечественного глинозмного производства, безусловно, является расширение сырьевой базы за счт вовлечения низкокачественного сырья сложного химикоминералогического состава, что вызывает дополнительное образование и накопление отходов в виде красного шлама. В связи с этим возникает необходимость в системном научном анализе процессов образования красного шлама и его поведения в технологических процессах основного и вспомогательного производства.

2.1 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при выщелачивании бокситов в способе Байера Приближение первого уровня позволяет рассмотреть термодинамические аспекты формирования красного шлама при переработке бокситов щелочными способами в соответствии с различиями в растворимости компонентов исходного сырья. Рассмотрим растворимость Al2O3, SiO2, Fe2O3 и других оксидов в зависимости от рН среды (рисунок 2.1) [67]. Оксид алюминия растворим как в кислых, так и в щелочных растворах. Оксид кремния растворим преимущественно в щелочных средах, а оксид железа в кислых растворах, что позволяет перерабатывать алюминиевые руды как щелочными, так и кислотными способами. Выбор способа определяется содержанием основных примесей. При наличии большого количества железосодержащих минералов в руде наиболее эффективны щелочные способы, в которых железо не переходит в раствор, а остается в шламе. Если кроме железа в руде присутствует кремний, эти способы могут быть использованы при условии предварительного связывания его в малорастворимые соединения. Это может быть осуществлено, например, в результате спекания руды с известняком (СаСО3) с образованием 2CaOSiO2 или Na2O2CaO2SiO2H2O (способ спекания [68-74]) или при гидрохимической обработке руды в специальных условиях со связыванием SiO2 в гидрогранаты переменного состава 3CaOAl2O3(Fe2O3)mSiO2(6-2m)H2O [15, 75-81]. При отсутствии железосодержащих минералов и большом содержании в руде кремния наиболее эффективны кислотные способы, так как в кислых растворах кремний остается в шламе (сиштофе) и может быть отделн от алюминия [82-89].

Al2O3 Fe2O3

–  –  –

В технологически значимой области растворов, применяемых для выщелачивания бокситового сырья, растворимость Al2O3 достаточно хорошо изучена и может быть представлена изотермами растворимости в системе Na2O – Al2O3 – H2O, что позволяет определить основные поля существования растворов и тврдых фаз в данной системе (рисунок 2.2) [90-92]. Из приведнной диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А12О3 и соответствующей инвариантному состоянию системы, при котором две тврдые фазы находятся в равновесии с раствором единственного состава. Поле алюминатных растворов, расположенное ниже левых ветвей, отвечает их не насыщенному состоянию по отношению к гидроксиду алюминия. При введении в эти растворы гидроксида алюминия, например в составе бокситов, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения в бинарной системе Al2O3 – H2O (ось ординат) до точки пересечения луча с изотермой соответствующей температуре процесса. Необходимо отметить, что растворы расположенные выше левых ветвей изотерм пересыщены оксидом алюминия и при подходе к состоянию равновесия их составы будут изменяться по лучу соединяющему точку состава кристаллизующегося компонента с исходным составом раствора в направлении соответствующей изотермы.

I II

–  –  –

Подробный анализ таких изменений неоднократно проводился, а его графическая интерпретация представлена на рисунке 2.3 [3,90,91].

Применительно к природным минералам алюминия, гиббситу, бемиту и диаспору

–  –  –

где цифровые индексы относятся к двум состояниям пересыщенного раствора; A'

– объединнная константа.

Из уравнения (2.4) следует, что относительное сокращение времени индукционного периода при постоянной температуре определяется изменением величины поверхностного натяжения с изменением коэффициента пересыщения кристаллообразующей среды. При незначительном изменении физических свойств жидкой фазы с изменением ее пересыщения, единственным параметром сокращения длительности индукционного периода становится коэффициент пересыщения. Из уравнений (2.3) и (2.4) также следует, что в отсутствии пересыщения при = 1 и С - С0 = 0, продолжительность индукционного периода составляет бесконечно большую величину. Следовательно, процесс кристаллизации в отсутствии пересыщения, для равновесных растворов невозможен не только термодинамически, но также и кинетически.

Принимая во внимание взаимосвязь коэффициента поверхностного натяжения и коэффициента вязкости кристаллообразующей среды [96], уравнение (2.3) и (2.4) запишется в виде:

lni const 2 (2.5) ln A 1 3 i,1 3 A 2 22 ln ln ln (2.6) i,2 2 где А - объединнная константа, учитывающая связь поверхностного натяжения и коэффициента вязкости раствора; - коэффициента динамической вязкости раствора.

Уравнения (2.5) и (2.6) включают измеряемые величины, относящиеся только к характеристикам кристаллообразующей среды, что делает их применимыми для проведения вычислений, а сами уравнения для количественной оценки устойчивости пересыщенных растворов. Покажем изменение коэффициента пересыщения алюминатных растворов в диапазоне технологически значимых составов способа Байера. Для определения равновесных составов алюминатных растворов использована статистическая модель, описывающая равновесные концентрации Al2O3 в системе Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при заданной температуре [97] lnAl 2 O3 0,65634 (0,6540642 0,0004583 Na 2 O y 0,003745 t (2.7) 0,000667 Na 2 OK ) lnNa 2 O K где: Na2Oк и Na2Oу - концентрация каустической и углекислой щлочи (соответственно) в равновесном растворе, г/л; Al2О3 – концентрация оксида алюминия в равновесном растворе, г/л.

Результаты расчтов сведены в таблицу 2.1, а их графическая обработка приведена на рисунках 2.4 и 2.5.

Таблица 2.1 – Показатели пересыщения системы Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при температуре 70оС в зависимости от каустического модуля раствора и концентрации каустической щлочи

–  –  –

35,05261 80 82,25 1,6 47,19739 16 1,742681 37,39795 90 92,53125 1,6 55,1333 18 1,678319 39,12539 100 102,8125 1,6 63,68711 20 1,614338 40,18296 110 113,0938 1,6 72,91079 22 1,551125 40,51569 120 123,375 1,6 82,85931 24 1,48897 40,06515 130 133,6563 1,6 93,5911 26 1,428087 38,7691 140 143,9375 1,6 105,1684 28 1,368638 36,56112 150 154,2188 1,6 117,6576 30 1,310742 33,37027 160 164,5 1,6 131,1297 32 1,254483 29,12064 170 174,7813 1,6 145,6606 34 1,199921 25,91372 80 73,11111 1,8 47,19739 16 1,54905 27,1167 90 82,25 1,8 55,1333 18 1,491839 27,70178 100 91,38889 1,8 63,68711 20 1,434967

–  –  –

18,60261 80 65,8 2 47,19739 16 1,394145 18,8917 90 74,025 2 55,1333 18 1,342655 18,56289 100 82,25 2 63,68711 20 1,29147 17,56421 110 90,475 2 72,91079 22 1,2409 15,84069 120 98,7 2 82,85931 24 1,191176 13,3339 130 106,925 2 93,5911 26 1,14247 9,981599 140 115,15 2 105,1684 28 1,094911 5,717374 150 123,375 2 117,6576 30 1,048593 0,470267 160 131,6 2 131,1297 32 1,003586

-5,83561 170 139,825 2 145,6606 34 0,959937 12,62079 80 59,81818 2,2 47,19739 16 1,267404 12,16216 90 67,29545 2,2 55,1333 18 1,220596 11,08561 100 74,77273 2,2 63,68711 20 1,174064 9,339215 110 82,25 2,2 72,91079 22 1,128091 6,867967 120 89,72727 2,2 82,85931 24 1,082887 3,613447 130 97,20455 2,2 93,5911 26 1,038609

-0,48658 140 104,6818 2,2 105,1684 28 0,995373

-5,49853 150 112,1591 2,2 117,6576 30 0,953267

-11,4934 160 119,6364 2,2 131,1297 32 0,912351

-18,547 170 127,1136 2,2 145,6606 34 0,87267 7,635945 80 54,83333 2,4 47,19739 16 1,161787 6,554203 90 61,6875 2,4 55,1333 18 1,118879 4,854554 100 68,54167 2,4 63,68711 20 1,076225 2,485048 110 75,39583 2,4 72,91079 22 1,034083

-0,60931 120 82,25 2,4 82,85931 24 0,992647

-4,48693 130 89,10417 2,4 93,5911 26 0,952058

-9,21007 140 95,95833 2,4 105,1684 28 0,912426

-14,8451 150 102,8125 2,4 117,6576 30 0,873828

-21,4631 160 109,6667 2,4 131,1297 32 0,836322

-29,1398 170 116,5208 2,4 145,6606 34 0,799947 3,417996 80 50,61538 2,6 47,19739 16 1,072419 1,809011 90 56,94231 2,6 55,1333 18 1,032812

–  –  –

-0,19739 80 47 2,8 47,19739 16 0,995818

-2,2583 90 52,875 2,8 55,1333 18 0,959039

-4,93711 100 58,75 2,8 63,68711 20 0,922479

-8,28579 110 64,625 2,8 72,91079 22 0,886357

-12,3593 120 70,5 2,8 82,85931 24 0,85084

-17,2161 130 76,375 2,8 93,5911 26 0,81605

-22,9184 140 82,25 2,8 105,1684 28 0,782079

-29,5326 150 88,125 2,8 117,6576 30 0,748995

-37,1297 160 94 2,8 131,1297 32 0,716847

-45,7856 170 99,875 2,8 145,6606 34 0,685669

-3,33072 80 43,86667 3 47,19739 16 0,92943

-5,7833 90 49,35 3 55,1333 18 0,895103

-8,85378 100 54,83333 3 63,68711 20 0,86098

-12,5941 110 60,31667 3 72,91079 22 0,827267

-17,0593 120 65,8 3 82,85931 24 0,794117

-22,3078 130 71,28333 3 93,5911 26 0,761647

-28,4017 140 76,76667 3 105,1684 28 0,72994

-35,4076 150 82,25 3 117,6576 30 0,699062

-43,3964 160 87,73333 3 131,1297 32 0,669058

-52,4439 170 93,21667 3 145,6606 34 0,639958

-6,07239 80 41,125 3,2 47,19739 16 0,871341

-8,86767 90 46,26563 3,2 55,1333 18 0,839159

-12,2809 100 51,40625 3,2 63,68711 20 0,807169

-16,3639 110 56,54688 3,2 72,91079 22 0,775563

-21,1718 120 61,6875 3,2 82,85931 24 0,744485

-26,763 130 66,82813 3,2 93,5911 26 0,714044

-33,1997 140 71,96875 3,2 105,1684 28 0,684319

-40,5483 150 77,10938 3,2 117,6576 30 0,655371

-48,8797 160 82,25 3,2 131,1297 32 0,627241

-58,27 170 87,39063 3,2 145,6606 34 0,599961

-8,49151 80 38,70588 3,4 47,19739 16 0,820085

–  –  –

3,4 Рисунок 2.4 – Показатели пересыщения системы Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при температуре 70оС в зависимости от каустического модуля раствора и концентрации каустической щлочи Результаты, приведнные на рисунках 2.4 и 2.5, позволяют сделать вывод о том, что независимо от каустического модуля алюминатного раствора наблюдается общая тенденция к увеличению коэффициента пересыщения системы, что способствует интенсификации процесса зародышеобразования согласно (2.1), а, следовательно, и понижению устойчивости пересыщенных растворов. Но коэффициент пересыщения лишь одна из предпосылок зародышеобразования для кристаллизации конкретной фазы. Вторым фактором этого процесса является вязкость кристаллообразующей среды согласно уравнениям (2.5) и (2.6). Таким образом, для более точной оценки изменения устойчивости алюминатных растворов в системе промывки красного шлама необходимо построение функции (3)/(ln2) = f(Na2Oк). Вязкость алюминатных растворов рассчитывали при температуре 70оС по эмпирическому уравнению согласно [98] lg( ал ) 0,162m 042 (2.8) где: ал – коэффициент динамической вязкости алюминатного раствора; m – моляльность раствора.

Расчт плотности алюминатного раствора с заданной объмной концентрацией проводился по эмпирическому уравнению согласно [99], что необходимо для расчта соответствующей моляльной концентрации в уравнении (2.8)

–  –  –

С учтом известных данных об организации промывки красного шлама, примем величину Ж и Жо равными соответственно 10 и 2,5, тогда Ж/Жо равно 4 в схеме промывки из пяти сгустителей. Для простоты расчтов положим начальную концентрацию отмываемых компонентов 10% соответственно для оксида алюминия и каустической щлочи, что достаточно близко к заводским данным.

Тогда концентрация отмываемых компонентов распределиться по ступеням промывки следующим образом, %: С1,5 = 2,496; С2,5 = 0,6222; С3,5 = 0,1537; С4,5 = 0,0366; С5,5 = 0,00732. Следовательно, начиная с первого промывного сгустителя, алюминатные растворы переходят в зону пониженной устойчивости к разложению согласно рисунку 2.7.

Рисунок 2.7 – Схемы сгущения и промывки шлама с отбором (а) и присоединением (б) промывных вод Один из наиболее сложных вопросов теории формирования фазового состава красного шлама – это термодинамика и кинетика образования различных форм гидроалюмосиликатов натрия и их взаимодействия с алюминатным раствором сложного ионного состава в системе Na2O-Al2O3-SiO2-Ann+-H2O.

Ввиду важности системы для производства глинозма, Na2O-Al2O3-SiO2-H2O адсорбентов и строительных материалов е равновесный фазовый состав неоднократно исследовался в широком интервале физико-химически и технологически значимых факторов [3,67,90,101]. Этими исследованиями наджно установлено, что основной твердой фазой, образующейся в системе Na2O-А12О3-SiO2-Н2О, является гидроалюмосиликат натрия (ГАСН).

На рисунке 2.8 приведн обобщенный график полей кристаллизации различных алюмосиликатов натрия в зависимости от температуры и отношения SiO2 к А12О3. Рисунок 2.9 дат представление об основных кристаллизующихся фазах в данной системе в зависимости от состава равновесной жидкой фазы при температуре 800 С [67]. В поле I (рисунок 2.8) кристаллизуются осадки, имеющие структуру, аналогичную природным соединениям: содалиту, канкриниту, нозеану, а также искусственным цеолитам. В общем виде соединения, образующиеся в условиях производства глинозема в поле I, могут быть выражены формулой Na2OAl2O3nSiO2mH2O, где m=11,2; n=1,72,2. Результаты, близкие к приведнным на рисунке 2.7, были получены Л.П. Ни с сотрудниками [78-81].

Рисунок 2.8 - Примерная диаграмма Рисунок 2.

9 – Диаграмма состояния системы областей образования ГАСН (по Барреру); Na2O-А12О3-SiO2-Н2О при80°С: I-гиббсит; IIп =SiO2/Al2O3 (мол.): I-содалит, нозеан, цеолит А; III-нозеан, содалит; IV содалит [67] канкринит; II-анальцим; III-пазагонит; IVальбит; V-морденит [67] По материалам значительного объма экспериментальных исследований И.3. Певзнером было установлено, что особенность кристаллизации ГАСН при низких температурах состоит в первичном образовании термодинамически неустойчивой фазы, которая со временем превращается в равновесную [101]. Из низкоконцентрированных растворов с Na2Ok=70,8 г/л, А12О3=65,3 г/л и к=1,78 кристаллизовался ГАСН типа цеолита-А, который оставался равновесной фазой в течении 96 ч. С увеличением k этого раствора до трех сначала кристаллизовался цеолит (А), а затем происходило постепенное превращение цеолита (А) в нозеан и содалит. С повышением концентрации Na2Ok раствора до 250 г/л при низких каустических модулях (1,8-2,15) во всех случаях кристаллизовался ГАСН типа нозеана и содалита. С учетом данных, полученных И.3. Певзнером, можно считать, что поле III рисунка 2.9 отвечает совместной кристаллизации нозеана и содалита. При пониженных температурах образованию цеолита-А во всех случаях предшествует кристаллизация аморфного ГАСН. Близкие результаты исследования системы Na2O-А12О3-SiO2-Н2O получены В.А. Деревянкиным и Т.А. Поротниковой [67]. Данная система изучена ими при 120 и 230°С.

Построение системы выполнено на плоскости с координатами Na2O-А12О3 и Na2O-SiO2. В отличие от данных В.С. Сажина здесь нет поля кристаллизации нефелингидрата, кроме того, фаза NaX идентифицируется как канкринит.

Анализ приведенных результатов показывает, что в области низкомодульных растворов основной фазой при температурах выше 100°С является алюминатный содалит, при высоких концентрациях раствора вместе с ним кристаллизуется щелочной содалит. С ростом каустического модуля раствора кристаллизуется алюминатный содалит и канкринит (цеолит NaX). Как и при низком каустическом модуле, рост концентрации раствора приводит к кристаллизации из него щелочного содалита вместе с канкринитом.

Столь сложный и многообразный характер образующихся гидроалюмосиликатов натрия обусловлен особенностями их строения. ГАСН относятся к алюмосиликатам каркасного типа. Основным структурным элементом кристаллической решетки соединений этого типа является кремнекислородный тетраэдр. В нем часть ионов Si4+ заменяется на А13+. В результате весь каркас становится алюмокремниевым радикалом, отвечающим формуле [AlmSin-mO2n]mПри этом имеет место чередование (Si,О) и (А1,О) тетраэдров. Данные тетраэдры соединяются в кольца, из которых образуются каналы, а при их пересечении полости. В этих полостях могут размещаться добавочные анионы или молекулы воды. Вода может находиться в виде обособленных молекул, занимающих фиксированное положение в решетке, а также в виде ассоциатов из нескольких молекул, связанных не только с каркасом, но и между собой.

При выщелачивании минералов кремния алюминатными растворами прослеживается определнная закономерность, связанная с достижением максимума концентрации SiO2, смещнного к началу процесса, и последующего интенсивного обескремнивания растворов Применительно к [3,67,102].

выщелачиванию каолинита, который является одним из наиболее активных минералов кремния, кинетика его поведения представлена на рисунке 2.10.

–  –  –

Установить особенности кристаллизации ГАСН в соответствии с представленной кинетикой, можно на основе анализа области метастабильной устойчивости SiO2. На рисунке 2.11 показано изменение метастабильной (А) и равновесной (S) концентрации SiO2 относительно ГАСН в алюминатных растворах с k=1,51,7 при 70-80°С по данным И.С. Лилеева [67,102]. При этом область I соответствует термодинамически устойчивым ненасыщенным по SiO2 растворам, и помещнный в них ГАСН будет растворяться. Область II отвечает метастабильному равновесию SiO2 в алюминатных растворах в которой не возможно гомогенное зародышеобразование, но может происходить кристаллизация на затравке. В области III растворы неустойчивы в отношении процесса кристаллизации и выделение тврдой фазы в этой области происходит в результате гомогенного зародышеобразования. Таким образом, кинетически обусловленное достижение максимальной концентрации SiO2 позволяет оценить предполагаемый механизм образования ГАСН. Не смотря на заметные отличия в ширине метастабильной области по данным [67] и [102], все максимумы концентрации SiO2, согласно рисунку 2.10, находятся в пределах метастабильной области Следовательно, кристаллизация ГАСН осуществляется по II.

гетерогенному механизму на поверхности минералов, имеющих наибольшее совпадение параметров кристаллической рештки с параметрами рештки ГАСН.

Это должно приводить к некоторому росту размера частиц алюмосиликатов в составе красного шлама и вполне вероятной перекристаллизации с укрупнением в близи состояния равновесия Y

–  –  –

Рисунок 2.11 - Зависимость предельной метастабильной (1) и равновесной (2) концентрации SiO2 относительно ГАСН в алюминатных растворах при 70оС [103] При установлении равновесия в системе Na2O-А12О3-SiO2-Н2O наибольшее значение имеют следующие тврдые фазы [67].

Цеолит A - Na2OAl2O32,5SiO22H2O. Эта фаза относится к группе искусственных цеолитов. Период объемно-центрированной решетки равен 1,224 нм.

Содалит представлен двумя структурными модификациями. Алюминатный содалит 3(Na2OAl2O32SiO2)NaAl(OH)4H2O и щелочной содалит

- Na2OAl2O32SiO2)NaOH2H2O. Первый из них образуется в алюминатных растворах с низким каустическим модулем, второй - в растворах, содержащих большой избыток свободной щелочи. Оба эти соединения кристаллизуются в кубической сингонии, а удельная плотность их кристаллов составляет 2,252,32 г/см3. Для алюминатного содалита характерны следующие межплоскостные

–  –  –

где: OH ; (CO ) - активность соответствующего иона; L p (CaCO3 ), L p (Ca(OH ) 2 ) – произведение растворимости CaCO3 и Ca(OH)2.

С нагревом константа равновесия реакции увеличивается, так как повышается произведение растворимости кальцита и падает произведение растворимости извести и при 200оС она равняется единице. Было установлено, что в слабо нагретом алюмосиликатном растворе, а именно при мокром размоле боксита (Т = 95оС), кальцит разлагается с образованием соды и гидроалюмината кальция, который в этих условиях меньше растворим, чем известь [102] 3СаСО3 + 2NaAl(ОН)4 + 4NaОН = 3СаОAl2O36Н2О + 3Na2СО3. (2.12) На рисунке 2.12 приведены изотермы растворимости твердых фаз, образующихся в системе Na2О-СаО-Al2O3-СО2-Н2О при различных температурах, по данным М.Г. Лейтезен и Т.А. Потаповой [67].

–  –  –

Все алюминатные растворы, имеющие состав выше кривой 1, обогащены содой и не взаимодействуют с кальцитом. Растворы, расположенные ниже кривой 1, разлагают кальцит с образованием гидроалюмината кальция, и область его устойчивости увеличивается с ростом концентрации каустической щелочи в растворе. При повышенных температурах гидроалюминат кальция становится неустойчивым и разлагается щелочью по реакции 3СаОAl2O36Н2О + 2NaОН =2NaAl(ОН)4 + Са(ОН)2. (2.13) Как показывает практика глинозмного производства, в присутствии извести часть кремнезема, поступающего с бокситом в процесс выщелачивания, входит в состав малорастворимого гидрограната кальция, что приводит к снижению потерь щелочи с красным шламом 3Ca(OH)2+2NaAlO2+ mNa2SiO3 + 3Н2О = 3CaOAl2O3mSiO2(6-2m)Н2О + (2.14) +2(1+m)NaOH.

На рисунке 2.13 приведены результаты исследования данной системы при 98°С, полученные И.3. Певзнером, А.И. Лайнером, Н.И. Конторович и В.Я.

Абрамовым [3,67]. Диаграмма представлена в координатах А12О3-Na2O, что обусловлено малой растворимостью СаО в алюминатных растворах и небольшим начальным содержанием кремния в растворе (кремневый модуль исходного раствора не превышал 100). Это позволяет выделить три области кристаллизации различных твердых фаз. В области I из растворов выделяется гиббсит А1(ОН)3; в области II устойчивой фазой является гидрогранат 3CaOAl2O3mSiO2(6-2m)H2O, где m=0,10,2. В области III устойчивой фазой является гидросиликат кальция CaOSiO2H2O. Данные о равновесной концентрации Na2O, А12О3 и SiO2 в растворе соответственно в областях II и III дают представление о низкой равновесной концентрации SiO2 и низкой растворимости гидрограната. С учтом высокой скорости образования ГАСН, образование гидрограната можно отнести ко вторичным процессам, происходящим в системе Na2O-А12О3-СаО-SiO2-H2O.

Система Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-CO2-H2O представляет сбой усложнение ранее рассмотренной системы за счт присутствия углекислого натрия, что представляет собой естественное изменение характерное для технологических растворов глинозмного производства. При этом основные закономерности характерные для равновесия системы Na2O-A12O3-CaO-SiO2-Н2О сохраняются.

Равновесные составы растворов для этой системы при участии соды изучалось Н.И. Ереминым, В.П. Мельниковой, В.А. Мазелем и И.3. Певзнером [3,67,103], что позволило установить закономерное уменьшение растворимости SiO2 с повышением температуры и ростом концентрации соды в растворе. Невысокая равновесная концентрация SiO2 в содоалюминатных растворах дает возможность построить диаграмму разложения гидрограната кальция в этих растворах в координатах Na2Ok - Na2Oy. На рисунке 2.19 приведены изотермы разложения гидрогранатов кальция, имеющие различную степень насыщения кремнием в зависимости от температуры и состава раствора.

–  –  –

Из представленных данных следует, что с повышением температуры область существования гидрогранатов кальция уменьшается, приближаясь к оси абсцисс, что свидетельствует о снижении их устойчивости с повышением температуры.

Данная закономерность наблюдается до 160°С, дальнейшее повышение температуры, по данным И.3. Певзнера, практически не сказывается на положении изотермы 4 (рисунок 2.14). Сопоставление изотерм 1 и 2 (рисунок отвечающих одной температуре, показывает, что устойчивость 2.14), гидрограната зависит также от содержания в нем кремния, С увеличением содержания кремния в гидрогранате повышается и его устойчивость.

Участие минералов железа в процессе выщелачивания бокситов представляет собой неотъемлемый фактор формировании фазового состава красного шлама. В значительном количестве случаев этот фактор обладает заметной инерционностью по сравнению с рассмотренными процессами, но которым нельзя пренебрегать Значительное количество исследований [102,104].

формирования железосодержащих продуктов в системах глинозмного производства выполнено применительно к высокотемпературным условиям и высокомодульным растворам. Это показало достаточно высокую динамичность возникновения новых тврдых фаз, содержащих железо и устойчивых в данных условиях [78-81,105-107].

2.2 Физико-химические системы и процессы формирования красного шлама при переработке бокситов способом спекания В отличие от способа Байера формирование химического и фазового состава красного шлама при переработке низкокачественных бокситов осуществляется на переделе спекания и последующего выщелачивания алюминатных спков. В процессе спекания ведущее место занимает система Na2O·Al2O3(NA)-Na2O·Fe2O3(NF)-2CaO·SiO2(C2S) диаграмма состояния которой приведена на рисунке 2.15(а). Основными фазами в данной системе являются:

- алюминат натрия (NaAlO2) - Na2O·Al2O3 (NA);

- феррит натрия (NaFeO2) - Na2O·Fe2O3 (NF);

- ортосиликат кальция или двухкальциевый силикат (Ca2SiO4) - 2CaO·SiO2 (C2S).

Рассмотрим формирование фаз в бинарных системах диаграммы Na2O·Al2O3-Na2O·Fe2O3-2CaO·SiO2.

В системе Na2O·Al2O3–Na2O·Fe2O3 алюминат и феррит натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов (алюмоферритов) с общей формулой Na2O·(Al, Fe)2O3.

Система Na2O·Al2O3–2СаО·SiO2 является бинарной с эвтектикой Э1, отвечающей содержанию 2СаО·SiO2 - 61%. Температура плавления эвтектики (Э1) 1405оС.

Система Na2O·Fe2O3–2СаО·SiO2 имеет эвтектику с температурой плавления 1110С. В области составов 4070% по 2СаО·SiO2 и 3060% по Na2O·Fe2O3 образуются соединения 2Na2O·8CaO·5SiO2 и 5CaO·Al2O3·Fe2O3. Они устойчивы к разложению при выщелачивании спека и с их образованием связаны потери щелочи и оксида алюминия.

Таким образом, в представленной системе различают три области. Область выше линии Э1Э2 вне заштрихованного поля отвечает первичной кристаллизации

–  –  –

В процессе выщелачивания помимо указанных реакций имеет место частичное взаимодействие двухкальциевого силиката с алюминатным раствором, которое оказывает решающее влияние на растворение кремния и развитие вторичных взаимодействий при его участии. При недостатке щлочи подаваемой с раствором на выщелачивание алюминатных спков возможно их попадание в лабильную область составов для левых изотерм системы Na2OAl2O3H2O. Такие растворы будут разлагаться с выделением А1(ОН)3, что приведет к его потерям со шламом. Поэтому получаемые алюминатные растворы должны находиться вблизи соответствующей изотермы растворимости, что достигается за счет введения в процесс щелочного или щелочно-алюминатного раствора с высоким каустическим модулем (рисунок 2.16).

Рисунок 2.16 - Изменение концентрации раствора в процессе выщелачивания алюминатных спков при температуре 95°C [74] Согласно капиллярной модели В.

Я. Абрамова [74] для процесса выщелачивания спка концентрация раствора внутри капилляров или пор спека изменяется от точки, соответствующей исходному раствору до концентрации насыщения Cs. При температуре 95°С состав раствора внутри капилляра изменяется по прямой лежащей ниже изотермы растворимости ON, следовательно, раствор является устойчивым к осаждению А1(ОН)3. С понижением температуры до 60°С раствор становится пересыщенным и в этой области может иметь место его разложение с выделением гидроксида алюминия в тврдую фазу. Аналогичное явление наблюдается, если температура раствора с самого начала процесса равна 60°С.

Вопрос о переходе кремния в раствор при выщелачивании алюминатных спков неоднократно исследовался, что отражает его значимость для технологии производства глинозма [3,67,73,74]. При этом состав образующегося раствора и шлама имеют определяющее влияние на извлечение ценных компонентов и трудомкость последующей переработки тврдых и жидких продуктов. Из-за неравновесного характера процесса выщелачивания и, следовательно, состава образующихся фаз, термодинамический анализ данной системы дат лишь ориентировочное представление о фазовом и химическом составе образующихся продуктов. В связи с этим понимание механизма взаимодействий, сопровождающих выщелачивание алюминатных спков, приобретает особое значение и дат, если не исчерпывающее объяснение получаемого результата, то достаточно близкое к истинному положению. В то же время термодинамический анализ в достаточной мере позволяет установить ведущие тенденции, связанные с поведением кремния при выщелачивании алюминатных спков. При этом особое значение приобретает химическая природа взаимодействия ортосиликата кальция с алюминатным раствором.

В первом приближении этот процесс может быть рассмотрен применительно к взаимодействиям в системе CaO-SiO2-H2O. В работе [108] была оценена термодинамическая вероятность взаимодействия -2CaOSiO2 с водой, которая подтвердила, что наибольшей устойчивостью из всех рассмотренных гидросиликатов кальция при гидратации -C2S в интервале температур 25-200°С является двухосновный гидросиликат кальция - гиллебрандит. Для реальных технологических условий оценка термодинамической вероятности образования устойчивых продуктов возможна на основе анализа равновесий в системах Na2OAl2O3-SiO2-H2O, Na2O-А12О3-СаО-SiO2-H2O и Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-CO2-H2O.

Такой подход, безусловно, дат более высокое термодинамическое приближение, но вс же исключает из рассмотрения целый ряд компонентов, содержащихся в реальных технологических системах. Вследствие этого при оценке устанавливающихся составов продуктов, получаемых в ходе выщелачивания, и закономерностей их формирования используют результаты экспериментальных исследований.

Важные наблюдения о влиянии природы кремнийсодержащих материалов на установление метастабильной концентрации SiO2 в щелочных алюминатных растворах были сделаны М.Н.Смирновым. Экспериментально установлено, что содержание кремнезема в алюминатных растворах при выщелачивании спеков всегда выше истинной растворимости устойчивых соединений (ГАСН) в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, но ниже предельной метастабильной концентрации SiO2 [110].

Согласно работам Сизякова В.М. [7,110] в алюминатных растворах в области концентраций до 100 г/дм3 Al2O3 при метастабильном содержании SiO2 доминируют простые гидроксоформы анионов кремния и алюминия, а также аcсоциаты вида (ОН)3А1(ОН)…(Н2О)х... OSi(ОН)3 и др. Однако при быстром создании значительного пересыщения по SiO2 за счет растворения активных кремнийсодержащих материалов и достижении при этом высокой метастабильной растворимости SiO2 (на границе с лабильной областью), возникают неустойчивые в этом интервале концентраций связи Al-O-Si, которые ведут к образованию алюмокремниевых ассоциатов и кристаллизации ГАСН. Таким образом, первоначальный уровень метастабильной концентрации SiO2 в алюминатном растворе при выщелачивании спеков определяется структурой двухкальциевого силиката и скоростью его разложения. В дальнейшем устанавливается метастабильное равновесие SiO2 в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O, определяемое температурой, временем и концентрацией щелочного алюминатного раствора.

Сумма последующих реакций в алюминатном растворе и на поверхности твердой фазы будет определяться температурой и составом раствора (содержанием соды Na2Oу).

Исследование взаимодействия двухкальциевого силиката с алюминатными растворами проводилось многими авторами [73,74,109-114], однако не дат возможности установить единое мнение по вопросу о закономерностях перехода SiO2 в раствор и связи этого процесса с особенностями структуры C2S.

Экспериментальные исследования, выполненные в институте ВАМИ, а также работы последних лет позволяют с большой вероятностью говорить о существенном влиянии на показатели этого взаимодействия соотношения двух фаз ортосиликата кальция, образующихся при спекании [73,74,109,115]. Было установлено, что структуры этих модификаций белита '-2CaOSiO2 и CaOSiO2 близки по своим характеристикам. Однако небольшой деформации решетки достаточно, чтобы структуру силиката из моноклинной сингонии для формы перевести в ромбическую для '-формы. Как показали исследования, эти изменения достаточны для формирования тврдых продуктов отличающихся химической природой и физическими свойствами.

В результате гидратации '-C2S модификации белита на его поверхности отмечается образование хорошо окристаллизованной фазы 2CaOSiO2H2O (C2SH).

Это соединение обладает невысокой удельной поверхностью (34 м2/г) и не оказывает заметного тормозящего действия на переход SiO2 в раствор. Степень разложения '-C2S за время двухчасовой обработки в щелочных растворах с концентрацией Na2Oк=90 г/л при температуре 90оС составляет около 30%. При температуре 70оС степень разложения снижется примерно в 2 раза - до 15%.

При гидратации -C2S в щелочных растворах на поверхности твердой фазы образуется гель CSHI близкий по своим оптическим показателям к параметрам тоберморита. Известно, что удельная поверхность тоберморита CSHI примерно на 2 порядка выше удельной поверхности C2S [116,117]. При этом степень разложения -C2S в аналогичных условиях примерно в 23 раза ниже, чем '-C2S, и составляет 10-15%, при 70оС она снижается до 57%. С увеличением продолжительности обработки -C2S в указанных условиях новые фазы не образуются. При этом устанавливается равновесие CSHI с кремнийсодержащим щелочным раствором.

При выщелачивании богатых по Al2O3 спеков растворами с невысокой (12-15 г/дм3) концентрацией составы образующихся алюминатных Na2Oу растворов находятся в поле устойчивости гидрогранатов C3ASnH(6-2n), а концентрация соды при температуре выщелачивания 70оС в 3-4 раза ниже равновесной [117].

В этих условиях гидроксид кальция может вступать во взаимодействие с содово-алюминатным раствором и образовывать метастабильный гидрокарбоалюминат кальция по реакции:

4Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 + 0,5Na2CO3 + 4,5H2O (2.15) 4CaOAl2O30,5 CO211H2O + 3NaOH.

Так как образование гидрокарбоалюмината кальция происходит на поверхности C2S, то в соответствии с условием Пиллига-Бедвордса может наступать пассивация исходной фазы образующимся продуктом, которая ограничивает скорость разложения C2S. Так как при температуре 70оС ГАСН имеет низкую скорость кристаллизации, то растворнный кремнезем частично адсорбируется на поверхности ГКАК, а частично вступает во взаимодействие с Са(ОН)2, образуя гидрогранаты кальция. При повышении температуры выщелачивания до 90оС степень разложения -C2S увеличивается, а скорость образования ГАСН несколько возрастает. Кроме ГАСН кристаллизуется ГГК с малым насыщением по SiO2. В целом доля вторичных потерь за счет разложения

-модификации двухкальциевого силиката невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения '-С2S в алюминатном растворе.

На рисунке 2.17 приведены дифрактограммы образцов промышленных красных шламов, отобранных в заводских условиях. Съмка выполнялась на порошковом дифрактометре XRD-7000 в ЦКП Горного университета. В образце №1 (рисунок 2.17а) основными фазами являются гематит и кальцит. Наблюдается наличие фазы близкой по структуре к шамозиту, но так как отсутствуют некоторые порядки отражения, точно идентифицировать фазу как шамозит – нельзя. У фазы близкой к структуре катоита (гидрогранат кальция) наблюдается перераспределение интенсивностей разных порядков отражения. Возможно присутствие фазы канкринита. Присутствуют неиндентифированные пики, отмеченные на дифрактограмме крестом.

В образце №2 (рисунок 2.17б) основными фазами являются гематит, кальцит и фаза близкая по структуре к шамозиту, но так как отсутствуют некоторые порядки отражения, точно идентифицировать фазу как шамозит – нельзя. У фазы близкой к структуре катоита наблюдается перераспределение интенсивностей разных порядков отражения. Возможно присутствие фазы канкринита. Присутствуют неиндентифировынные пики (крест). В целом по интенсивности и соотношению пиков образцы №1 и №2 практически идентичны.

–  –  –

Рисунок 2.17 - Дифрактограммы образцов промышленных красных шламов: проба отобрана из потока цикла Байера (а); проба отобрана на шламовом поле (б); проба отобрана из потока передела спекания Основными фазами в образце №3 являются гематит, кальцит и наблюдается наличие фазы близкой по структуре к шамозиту, а также фаза близкая по составу к гидрогранату кальция.

Возможно присутствие фазы канкринита. В целом по фазовому составу образец близок к образцу №1 и №2, в то же время наблюдаются существенные отличия в интенсивности пиков, что отражает меньшую степень окристаллизованности рассмотренных фаз вследствие интенсивного и неравновесного характера процесса выщелачивания алюминатных спков.

Термический анализ производственных образцов красного шлама проводился с использованием совмещенного ДСК-ТГА термоанализатора SDT Q600 (США) (рисунок 2.18). Термический анализ производился без образцов сравнения.

Отмечаются следующие термические эффекты, присутствующие в каждом образце:

- эндотермический эффект с максимумом при 72-110С;

- эндотермический эффект с максимумом при 272-302С;

- эндотермический эффект с максимумом при 350-347С;

- экзотермический эффект с максимумом при 450-460С;

- эндотермический эффект с максимумом при 730-776С.

Для второго образца наблюдается небольшой прирост массы при экзотермическом эффекте с максимумом при температуре 543С.

Полученные результаты говорят об идентичности образцов по содержанию основных фаз. При этом характерные эффекты термических процессов позволяют достаточно точно идентифицировать такие фазы как гидрогранат кальция (ГГК) и гидрокарбоалюминат кальция (ГКАК). Для ГКАК характерным термическим процессом является экзотермический эффект при температуре около 540С, обусловленный внедрением CO2 в рештку алюмината кальция [7]. В целом термические процессы характерные для ГГК и ГКАК могут быть охарактеризованы схемами термических превращений, разработанными В.М.

Сизяковым и В.И. Корнеевым [7].

–  –  –

Для ГГК при температуре 350-400С:

CaOAl2O3xSiO2(6 – 2x)H2O 3CaOAl2O3xSiO2(1,5 – 2x)H2O + 4,5H2Oгаз ;

при температуре выше 400С начинается развитие следующего процесса:

7С3ASxH6-2x C12A7 + 9Ca(OH)2 + 7xSiO2 + 33(6 – 2x)H2O;

при температуре около 600С идт образование C12A7 (1,72CaOAl2O3) в соответствии со следующей стехиометрией:

3CaOAl2O30,07SiO21,5H2O 1,28CaO + 1,5H2O + 0,07SiO2 + 1,72CaOAl2O3;

в интервале 700-900С взаимодействия завершаются образованием галенита и свободного оксида кальция:

3CaOAl2O30,68SiO20,68H2O 1,36CaO0,68Al2O30,68SiO2 (C2AS) + + CaO0,32Al2O3 (C3A) + 0,74CaO + 0,68H2O.

–  –  –

C12A7 + CaO Совмещение температурных эффектов этих стадий позволяет в достаточно точно описать эффекты, наблюдаемые на кривых DSK – TGA (рисунок 2.18) и дополнительно к результатам дифрактометрического анализа (рисунок 2.17) идентифицировать наличие в образце №2 заметных количеств карбоалюмината кальция.

Химический анализ производственных образцов красного шлама выполнялся в ЦКП Горного университета с использованием рентгеновского флуоресцентного спектрометра XRF-1800. Результаты анализа представлены в таблице 2.2. При выполнении анализов (таблица 2.2) согласно нормированию результатов определений на рентгено-флюоресцентном анализаторе XRF-1800 допускаются следующие относительные погрешности анализа: при содержании компонента 10% относительная погрешность составляет 3-5%; при содержании компонента 1-10% относительная погрешность составляет при 5-10%;

содержании компонента 0,01-0,1% относительная погрешность составляет 10Таблица 2.2 - Химический состав производственных образцов красного шлама по результатам рентгено-флюоресцентного анализа

–  –  –

Анализ производственных образцов красного шлама на содержание редких элементов проводился на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой ICPE 9000. Для перевода определяемых элементов в раствор применялось сплавление с метаборатом лития и растворение смесью азотной, фтористоводородной и серной кислот. Результаты анализа представлены в таблице 2.3. При выполнении анализов (таблица 2.3) согласно нормированию результатов определений на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой ICPE 9000 допускаются следующие относительные погрешности анализа: при содержании компонента 0,01-0,1% относительная погрешность составляет 10-15%; при содержании компонента 0,001-0,01% относительная погрешность составляет 10-25%.

Полученные результаты химического анализа образцов красного шлама хорошо согласуются с результатами фазового анализа, а также с известными данными о составе красного шлама при переработке бокситового сырья известными щелочными способами [6,8,11,67,74,93,118-120].

Таблица 2.3 - Химический состав производственных образцов красного шлама по результатам анализа на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой ICPE 9000

–  –  –

Анализ фракционного состава образцов красного шлама выполнялся в ЦКП Горного университета методом лазерного рассеяния на анализаторе частиц Horiba LA950. Результаты их графической обработки представлены на рисунке 2.19.

Согласно полученным результатам пробы красного шлама из цикла Байера представлены частицами со средним медианным диаметром 2,0888мкм (образец №1) и 4, 0998мкм (образец №2). Образец №3 имеет средний медианный размер частиц на уровне 16,336мкм. Следовательно, не зависимо от способа переработки, красный шлам имеет существенно меньший размер частиц в результате значительного разрушения начальных минеральных частиц бокситов. В то же время для цикла Байера эти изменения значительно больше, так как при спекании с бокситом формируется каркас из ортосиликата кальция, подверженный незначительным изменениям в ходе низкотемпературного выщелачивания.

№1 0,3 0,390,510,670,881,151,511,98 2,6 3,414,475,87 7,7 10,113,217,422,8

–  –  –

4,5 6,7 0,17 0,26 0,39 0,58 0,88 1,32 1,98 2,98

–  –  –

№3 80 0,6 0,9 1,3 4,5 6,7 0,39 10,1 15,2 22,8 34,3 51,5 77,3 Рисунок 2.19 – Результаты лазерного микроанализа образцов красного шлама в соответствии с анализами на рисунках 2.17, 2.18 и таблицах 2.2 и 2.3

2.3 Термодинамическая устойчивость твёрдых фаз в системе «красный шлам

- CO2 - H2O»

Гидролиз и гидратация компонентов красного шлама в водных средах является одним из факторов изменения его химико-минералогического состав, что имеет важное значение для его последующей переработки. Заметный интерес для технологии переработки красного шлама представляет оценка устойчивости основных фаз в его составе к воздействию углекислого газа, как широко доступного и недорогого реагента. Растворимость и устойчивость в водных растворах большинства перечисленных фаз определяется кислотностью среды, поэтому при углекислотной обработке пульпы красного шлама должна наблюдаться определенная последовательность химических взаимодействий, связанная с зависимостью термодинамической устойчивости составляющих ее соединений от pH раствора.

Предположительная последовательность разложения может быть установлена по величине равновесных значений pH для реакций гидролиза основных компонентов шлама с учетом степени диссоциации соединений в растворе [121].

При переходе алюмината натрия в раствор возможно установление следующих равновесий:

NaAlO2 + 2H2O = Na+ + [Al(OH)4]-; (2.16) Na+ + [Al(OH)4]- + H2O = Al(OH)3 + OH- + Na+.

(2.17) Дополнительное количество алюмината натрия поступает в раствор от разложения содалита (ГАСН) по реакции:

[Na2OAl2O32SiO2]qNaAlO2pH2O + aq = (2.18) = qNa + qAlO2 + Na2OAl2O32SiO2pH2O + aq.

+ Равновесное значение pH реакции (2.16) определяется как в растворе соли, образованной сильным однокислотным основанием и слабой одноосновной кислотой:

pH 1 / 2 (14 pK NaAlO2 pCNaAlO2 ).

Для pK NaAlO2 = 610-12 и концентрации Al2O3 после репульпации шлама на уровне 0,1-0,2 г/л pH = 11,3. Расчетная величина хорошо соответствует многочисленным экспериментальным данным по измерению pH в процессе репульпации красного шлама. Так как равновесие реакции (2.17) определяется соотношением: lg a AlO2 = -10,64 + pH, то при условии разбавленных растворов

–  –  –

этих условиях.

По данным С.И. Кузнецова отмечается вероятность гидролиза пермутита (Na2OAl2O32SiO22H2O) с отмывкой щелочи, которая замещается водой по реакции [3] 3(Na2OAl2O32SiO22H2O) + 2H2O = 2Na2O3Al2O36SiO27H2O + NaOH.

Из минералогии природных цеолитов известно, что они неустойчивы на земной поверхности [120]. Более сложные цеолиты, содержащие вместе кальций, натрий и калий, переходят в чисто натриевые или чисто кальциевые цеолиты и в итоге превращаются в хлорид, пренит, монтмориллонит и каолинит. Этому процессу способствует возможность катионного обмена.

Согласно Л.П.Ни [80], истинно растворенный гидроалюмосиликат (нормальный пермутит) диссоциирует по схеме:

Na2[Al2Si2H4O10] = 2Na+ + [Al2Si2H4O10]2-.

Отсюда становится понятной возможность смещения равновесия в правую сторону за счет гидролиза аниона при использовании более сильных кислот, чем образующаяся, например: воды, угольной кислоты и др. В соответствии с этим приводится химизм разложения пермутита по следующей стехиометрии, обеспечивающей извлечение соды в жидкую фазу [123].

Na2OAl2O32SiO22H2O + CO2 = Na2CO3 + Al2O32SiO22H2O. (2.19) Другим источником потерь щелочи со шламами глиноземного производства являются натриево-кальциевые силикаты и твердые растворы. В.И.Корнеевым и Н.С. Мальцем установлена возможность образования твердых растворов алюмината натрия в Ca2SiO4, при этом предельный состав твердого раствора оказался C2,05SA0,07N0,07, что соответствует растворению 6% (вес.) алюмината натрия в структуре -двухкальциевого силиката [123]. М.Н.Смирновым с сотрудниками исследована кинетика и механизм образования натриевокальциевого силиката состава Na2OСaOSiO2, а также его физико-химические характеристики, необходимые для понимания природы и идентификации [69,70].

В дальнейшем были исследованы условия разложения соединений типа R2OСaOSiO2 (R – Na, K) щелочными и содовыми растворами [68,71,72].

Показаны различия в устойчивости натриево-кальциевых и калиево-кальциевых силикатов при разложении их водой и щелочными растворами. Из этих данных следует, что степень разложения NCS в воде ниже, чем в содовых и щелочных растворах, температура и концентрация растворов увеличивают степень разложения, но при концентрации щелочного раствора выше 150 г/л R2O извлечение щелочи уменьшается ввиду кристаллизации Na2O2СaO2SiO2H2O.

Это позволило сделать вывод о термодинамической неустойчивости NCS в широком интервале технологических условий и его разложении и образовании CSH(I) по реакции Na2CaSiO4 + 2H2O = CaH2SiO4 + 2NaOH. (2.20) Введение соды позволяет сместить равновесие реакции (2.20) за счет образования менее растворимого CaCO3 и увеличить степень гидролиза NCS [72] CaH2SiO4 + CO32- + H2O = 2OH- + CaCO3 + SiO2H2O. (2.21) Усиление гидролиза также может быть обеспечено за счет введение углекислоты Na2CaSiO4 + 2CO2 + nH2O = CaCO3 + SiO2nH2O + Na2CO3. (2.22) Вопрос устойчивости 2CaOSiO2 в схеме промывки освещен в литературе недостаточно полно, в то время как возможные изменения белита, безусловно, отражаются на составе красного шлама, его активности, скорости коагуляции и осаждения твердых частиц, полноте отмывки щелочных компонентов. В первом приближении этот процесс может быть рассмотрен применительно к взаимодействиям в системе CaO-SiO2-H2O.

В работе [108] была оценена термодинамическая вероятность протекания следующих реакций:

1. -2CaOSiO2+l,17H2O=2CaOSiO2l,17H2O;

2. -2CaOSiO2+2H2O=0,5(3CaO2SiO23H2O)+0,5Ca(OH)2;

3. -2CaOSiO2+1,16H2O=0,33(4CaO3SiO2l,5H2O)+0,66Ca(OH)2;

4. -2СаОSiO2+1,16Н2О=0,16(6СаО6SiO2Н2О)+Са(ОН)2;

5. -2СаОSiO2+2,083Н2О=0,16(5CaO6SiO25,5H2O)+1,16Са(ОН)2;

6. -2СаОSiO2+2,16Н2O=0,33(2СаО3SiO22,5Н2О)+1,33Ca(OH)2;

7. -2CaOSiO2+2,5H2O=0,5(CaO2SiO22H2O)+1,5Cа(ОН)2.

Как видно, наиболее устойчивым из всех рассмотренных гидросиликатов кальция при гидратации -C2S в интервале температур 25-200°С является двухосновный гидросиликат кальция - гиллебрандит. Кроме гиллебрандита в процессе гидратации -C2S при нормальной температуре термодинамически возможно образование фошагита (G°298= -1,71 ккал/моль), ксонотлита (G°298=

- 0,42 ккал/моль), тоберморита (G°298= -1,38 ккал/моль) и гиролита (G°298= ккал/моль). Таким образом, независимо от того, какой из гидросиликатов будет образовываться первым, что определяется в основном кинетическими условиями и структурными особенностями, все равно рано или поздно любой из них должен будет перейти в свою наиболее устойчивую для данной системы форму гиллебрандит.

Для определения устойчивости термодинамически предпочтительных фаз к гидролизу, воспользуемся расчтами равновесных значений pH для реакций взаимодействия с водой тоберморита и гиллебрандита [108]. При растворении тоберморита в воде по стехиометрии (2.23) lgK = - 40,1 2 2 5CaO 6SiO2 5,5H 2 O(ттв 5Caaq 3,5SiO3aq 2,5SiO2 ( тв) 3OH aq 4H 2 O( ж) (2.23) где: K – константа равновесия уравнения (2.23).

Учитывая, что активности всех твердых веществ равны единице, а для

–  –  –

lg K величину, равную – 10,6, получаем – 10,6 = 0,301 – 70 + 5pH, откуда pH = 11,82, что совпадает с экспериментально определнной величиной pH = 11,9.

С учтом pH-определяющей реакции гидролиза карбоната натрия, переходящего в раствор в соответствии с рассмотренными ранее реакциями, можно определить его максимальную концентрацию, допускающую гидролиз гиллебрандита. Для раствора соды pH водного раствора определяется следующим уравнением [124] pH 0,5 (14 pK IK pCNa2CO3 ), (2.26) где: KIK – константа ионизации угольной кислоты по I ступени, KIK = 4,510-7 (гидролизом по второй ступени можно пренебречь).

Тогда в зависимости от стехиометрии гидролиза гиллебрандита (2.24) или (2.25) предельная концентрация Na2CO3 составит соответственно 0,47 г/л и 0,054г/л, что сделает гидролиз невозможным, но не исключает возможность взаимодействия с углекислым газом (таблица 2.4).

–  –  –

2.4 Массоперенос и механизм углекислотной обработки красного шлама При участии газа, химическое взаимодействие с твердым материалом, взвешенным (репульпированным) в жидкости, становится трехфазным. При этом можно выделить следующие основные стадии [93,125]:

массоперенос газа из объема потока к ламинарному пограничному слою;

–  –  –

массоперенос газа от поверхности раздела фаз в объем жидкости конвективной диффузией;

массоперенос растворенного газа из объема раствора к поверхности твердой фазы;

транспорт реагента через слой твердого вещества (исходного и продуктов взаимодействия), т.е. внутренняя диффузия;

химическое взаимодействие на поверхности твердой фазы;

отвод продуктов реакции в объем раствора конвективной диффузией.

Первые четыре элементарных стадии отражают переход газа из одной фазы в другую. Согласно современным гидродинамическим представлениям, со стороны газа вблизи поверхности раздела фаз существует пограничный ламинарный слой г. Существование аналогичного слоя со стороны жидкой фазы не подтверждается. Поэтому выделение слоя ж является условным и подразумевает замену реального массопереноса в объеме жидкости эквивалентным по оказываемому сопротивлению процессом молекулярной диффузии [125].

Так как общее сопротивление массопереносу сложного гетерогенного процесса складывается из сопротивлений отдельных стадий... (2.27) 1 2 i, где – коэффициент массопереноса, то при рассмотрении реального процесса можно исключить те стадии, которые заведомо не оказывают существенного влияния на суммарную скорость.

Как известно, для газов и жидкостей скорость массопереноса конвекцией в турбулентной зоне на порядки превышает скорость диффузии, поэтому в качестве основного сопротивления со стороны газа можно рассматривать только сопротивление ламинарного слоя, в котором массоперенос осуществляется молекулярной диффузией. В этом случае согласно первому закону Фика (закон молекулярной диффузии)

–  –  –

где ж = Dж/ж - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; г = Dг/г то же со стороны газа.

В теории пограничных слоев необходимо принять весьма важную предпосылку о том, что на межфазной поверхности составы жидкости и газа находятся в физико-химическом равновесии. Это значит, что парциальное давление Pi связано с концентрацией Ci уравнением (или кривой) равновесия Pi = (Ci). (2.32) В некоторых случаях это равновесие можно определить на основе законов Генри и Рауля, а для реальных процессов по экспериментальным данным. С учетом существования экспериментальной зависимости (2.32), содержание диффундирующего компонента в жидкости можно выразить не в единицах концентрации, а в эквивалентных единицах давления Рэ, отсчитывая по кривой равновесия. Аналогично для газовой фазы падение потенциала можно выразить в единицах концентрации Сэ.

Рассмотрим предельный случай – диффузию в жидкости очень слаборастворимого компонента, например СО2, что отвечает задаче выполняемых исследований. Очень слабая растворимость означает, что даже при высоком парциальном давлении газа наблюдается весьма малая концентрация в жидкой фазе, причем линия равновесия имеет крутой подъем. Нетрудно показать, что в этом случае разность Сэ – Ci будет весьма мала по сравнению с Ci – C или P – Pi по сравнению с Pi – Рэ. Иными словами, сопротивление, которое оказывает диффундирующему веществу пограничный газовый слой, в случае диффузии слаборастворимых в жидкости компонентов будет настолько незначительным, что практически его можно не принимать во внимание. Поэтому можно считать концентрацию на межфазной поверхности Ci практически равной концентрации Сэ, эквивалентной давлению в газовой фазе.

При этом кинетическое уравнение (2.29) упрощается до вида:

dG Ж Ж (CЭ C ) S Г (2.33) d Вычисление скорости массопередачи в такой системе значительно облегчается, так как в этом случае необходимо знать только один коэффициент массопередачи для жидкости ж. Кроме того, нет необходимости знать концентрацию на межфазной поверхности Ci, так как она заменяется концентрацией Сэ, эквивалентной парциальному давлению в газовой фазе Р.

Если критическая температура растворенного компонента значительно ниже температуры раствора, то равновесие в системе газ – жидкость соответствует уравнению (2.32) и имеет выражение закона Генри P HX, (2.34) где Н – коэффициент Генри, зависящий только от температуры и не зависящий от давления; Х – мольная доля растворенного компонента. Поэтому в идеальных системах парциальное давление компонента над раствором пропорционально молярной доле этого компонента в растворе, и на диаграмме Р – Х получается прямая с тангенсом угла наклона, равным коэффициенту Генри. В таблице 2.5 приведены значения коэффициента Генри для водных растворов СО2 [125].

Таблица 2.5 - Значение коэффициента Генри для водных растворов СО2 Температура, C 0,104 Hco2 0,072 0,142 0,233 0,341 - Как видно из этой таблицы, коэффициент Генри увеличивается по мере роста температуры, и при постоянном давлении СО2 с ростом температуры его растворимость падает, а мольная доля уменьшается.

Если в растворе абсорбированный компонент ассоциирует, диссоциирует или вступает в химическую реакцию, то система дает отклонения от закона Генри даже при низких давлениях, так как жидкая фаза уже не может быть идеальным раствором.

Для известных констант равновесия реакций, происходящих в растворе, можно вычислить концентрацию компонента, не вступившего в реакцию, и применить к ней закон Генри. Таким же путем можно вычислить зависимость между парциальным давлением над раствором и общей концентрацией компонента.

При углекислотной обработке красного шлама в результате разложения ряда твердых фаз и отмывки растворимых компонентов жидкая фаза приобретает щелочную реакцию, что подтверждается экспериментально. Таким образом, образующийся раствор в значительной мере отвечает системе H2O - CO2 - Na2CO3.

В газовой фазе будет находиться двуокись углерода, а в жидкой фазе – вода, растворенная двуокись углерода, угольная кислота, карбонат натрия и бикарбонат натрия.

Устанавливающееся при этом равновесие может быть представлено с помощью трех уравнений:

(CO2)г = (CO2)раст;

H2O + (CO2)раст = H2CO3; (2.35) Na2CO3 + H2CO3 = 2NaHCO3.

–  –  –

где: тв – коэффициент массоотдачи из объема раствора к твердой поверхности;

С1 – концентрация реагента на границе раздела твердой и жидкой фазы.

Последующий массоперенос реагента (растворенного СО2) через слой прореагировавшего материала, включая твердые продукты взаимодействия, представляет собой перемещение вещества в твердой фазе массопроводностью.

Для этого процесса характерно уменьшение скорости по сравнению со скоростью молекулярной диффузии. Поэтому при его описании пользуются термином «стесненная диффузия».

Кади и Вильямс [126] вывели зависимость для стесненной диффузии в жидкой фазе Dст D R, (2.48) 1 a r где: Dст – коэффициент «стесненной диффузии»; D – коэффициент молекулярной диффузии; r – размер диффундирующих молекул; R – поперечный размер пор твердого тела; а – числовой коэффициент.

При введении более общей кинетической характеристики – коэффициента массопроводности, в качестве единого закона, которому подчиняется кинетика

–  –  –

С учетом отличия растворов от идеальных в уравнении (2.53) необходимо 1/H заменить на S = (1 + K2)/H. Анализ уравнения (5.23) позволяет выявить характерные признаки при ограничении суммарного процесса одной из элементарных стадий, а также кинетически значимые факторы, в качестве которых следует рассматривать соотношение поверхностей тврдой и газовой фазы, давление реакционного газа и его растворимость в жидкой фазе, не говоря о традиционных кинетических факторах гетерогенного взаимодействия.

2.5 Физико-химические особенности высокотемпературного обжига материалов с использованием красного шлама Формирование физико-химических и кристаллохимических свойств тврдой фазы и их влияние на показатели химического взаимодействия многократного исследовались, что позволяет сделать вывод об определяющей роли структуры материалов в ходе разнообразных гетерогенных процессов [127Специфическую роль эти свойства имеют в процессах выщелачивания, обжига, высокотемпературной коррозии, спекания и т.д. [93, 132-135]. В ходе тврдофазных процессов, высокая активность материалов является залогом эффективного формирования конечного фазового состава и получения продуктов

–  –  –

Таким образом, не вызывает сомнений, вероятность понижения активности затравочных и иных реакционных материалов, как в ходе процесса, так и при их обороте или повторном участии в технологическом процессе, создающем условия для взаимодействия кристаллической фазы с кристаллообразующей средой и укрупнения [101,119,137].

Согласно уравнению (2.55) необходимо учитывать еще один значимый фактор химической активности кристаллической фазы, каким является степень дефектности, связанная с условиями е образования и роста [93,130,131]. При этом различают несовершенные и нестехиометрические кристаллы. Энергия образования соединения с дефектной структурой больше энергии образования того же соединения, но с идеальной кристаллической решеткой на величину Gдеф

0. Таким образом, изменение энергии Гиббса на величину Gдеф является движущей силой самопроизвольного процесса перекристаллизации, сопровождающейся уменьшением степени дефектности продукта Gперекрит Gидеал Gдеф 0 (2.61).

В значительной степени дефектность кристаллических форм связана с условиями ее образования. Прежде всего, составом среды образования и параметрами ее существования, а так же скоростью кристаллизации. Хорошо известно, что высокая скорость кристаллизации приводит к образованию метастабильных фаз переменного состава со структурными нарушениями вследствие захвата примесей и ограниченности последующих диффузионных процессов [138-141]. В этом случае снижение прочности связей в

–  –  –

высокой активности в отношении процесса перекристаллизации следует воздерживаться от использования материалов с большим временем пребывания в технологическом процессе.

Выводы к главе 2 Рассмотрение вопросов теории образования красного шлама и его применения в рамках существующей технологии производства глинозма позволяет сделать следующие выводы:

различия в химическом, фазовом и гранулометрическом составе красного шлама цикла Байера и спекательной ветви, обусловлены отличиями в процессе вскрытия бокситов и формировании в процессе спекания каркаса белита неразрушаемого при выщелачивании алюминатных спков;

при хранении красного шлама в условиях шламонакопителя, происходит формирование карбоалюмината кальция, являющегося активным компонентом химических взаимодействий, вследствие его метастабильности;

разбавление алюминатного раствора в процессе промывки красного шлама приводит к росту коэффициента пересыщения системы по Al2O3, снижению устойчивости раствора к гидролизу и потерям гидроксида алюминия с красным шламом;

гидролиз компонентов красного шлама и их термодинамическая неустойчивость в отношении взаимодействия с углекислым газом создают термодинамическую возможность для извлечения щелочей в раствор и образования тврдых продуктов высокой активности;

в качестве кинетически значимых факторов гидрохимической углекислотной обработки красного шлама следует рассматривать соотношение поверхностей тврдой и газовой фазы, давление реакционного газа и его растворимость в жидкой фазе, включая традиционные параметры гетерогенного взаимодействия;

увеличение степени дисперсности частиц красного шлама и дефектности рештки кристаллических фаз, следует рассматривать как факторы активации компонентов в отношении формирования клинкерных минералов.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДОИЗВЛЕЧЕНИЯ

ЩЕЛОЧЕЙ В МНОГОФАКТОРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ РЕЖИМНЫХ

ПАРАМЕТРОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

ПРОЦЕССОВ Гидролиз и гидратация компонентов красного шлама в водных средах служит фундаментальной базой для его использования в качестве комплексной корректирующей добавки при получении портландцементного клинкера, производства силикатных кирпичей, железобетонных изделий автоклавного твердения и других продуктов. Согласно мнению ряда авторов весьма перспективной является технология углекислотной гидрохимической обработки, позволяющая с невысокими капитальными затратами получить высококачественный красный шлам для последующей утилизации. Для уточнения механизма карбонизации красного шлама и оптимизации технологического режима извлечения щелочей были выполнены экспериментальные исследования кинетики гидрохимической обработки красного шлама.

Экспериментальные исследования проводились в несколько этапов. На первом постановка опытов осуществлялась с использованием математического планирования экспериментов в широком интервале варьирования факторов, что позволяло дать рейтинговую оценку значимости отдельных технологических факторов и получить приближенную математическую модель для последующей оптимизации технологического режима. На втором этапе выполнялись детальные кинетические исследования, позволяющие уточнить механизм процесса, и границы влияния технологических факторов на лимитирующие стадии взаимодействия. Затем изучалось поведение химически обработанного красного шлама на смежных переделах.

3.1 Исследование химико-минералогического состава красного шлама В качестве исследуемых исходных материалов были взяты производственные красные шламы с Уральского алюминиевого завода, полученные при гидрохимической переработке бокситов в сочетании 75% Тиманского месторождения и 25% - СУБРа. Перед тем, как оценивать химикоминералогические особенности красных шламов УАЗа, необходимо обратить внимание на вещественный состав исходных бокситов (таблицы 3.1, 3.2)

–  –  –

Красный шлам представляет собой многокомпонентную систему, состав которой зависит от состава перерабатываемого боксита и определяется химическими процессами, происходящими при выщелачивании, отмывке и сгущении шлама. Как известно, бокситы представляют собой горную породу, состоящую в основном из гидроксидов алюминия, оксидов и гидроксидов железа, оксидов титана, минералов кремния. Именно эти оксиды, натриевая щелочь, связанная влага, а также специально вводимый в технологический цикл оксид кальция, определяют состав красного шлама.

Рисунок 3.1 - Последовательный Рисунок 3.

2 – Лазерный анализатор рентгенофлуоресцентный спектрометр XRF - распределения размеров частиц Horiba LAфирмы Shimadzu 950 Гранулометрический анализ красного шлама проводился в ЦКП Горного университета с помощью лазерного анализатора распределения размеров частиц Horiba LА-950 (рисунок 3.2). Результаты анализа представлены на рисунке 3.3.

Гранулометрическая характеристика красного шлама определяется в первую очередь крупностью материалов, получающихся в процессе технологической обработки боксита. Для байеровских шламов она зависит от четырех основных факторов: тонкости помола боксита и его химикоминералогического состава, химического диспергирования частиц боксита в процессе автоклавного выщелачивания, размера образующихся фаз и агрегации частиц шлама в процессе промывки и сгущения под воздействием коагулянтов – флокулянтов. На дисперсность красного шлама влияют время проведения анализа со дня отбора проб, условия транспортировки и хранения, вид и количество коагулянта – флокулянта, применяемого в технологии того или иного предприятия, так как уже на первых ступенях осаждения красного шлама и отделения его от щелочно-алюминатного раствора начинает формироваться структура.

–  –  –

1,0 2,0 30,0 4,7 15,2 1,0 13,7 9,0 2,5 3,6 2,0 *) Кальцит – 1,0 % **) Гидрогранат – 3СаО·Al2O3·0,6SiO2 ***) Гидроалюмосиликат натрия – Na2O·Al2O3·1,70·SiO2·NaX(X – CO32-, SO42-).

–  –  –

При выщелачивании по способу Байера минералы, входящие в состав бокситов, разлагают полностью, частично, либо практически инертны. В байеровском шламе преимущественно остаются железосодержащие минералы, и зачастую именно они определяют состав шлама. Рентгенограмма исходного красного шлама представлена на рисунке 3.5.

–  –  –

Из рентгенограммы следует, что основными железорудными минералами в пробах являются гематит, шамозит и гетит. Железо так же содержится в магнетите (менее 0,1 %), в трудно растворимых силикатах относящихся к группе амфиболов и в свободном виде. Основная часть нерудных минералов представлена кальцитом и гидроалюмосиликатами натрия, помимо этих минералов обнаруживаются кварц, диаспор, перовскит, глауконит и иллит. В процессе взаимодействия минералы образуют нестабильные коллоидные флоккулы, которые разрушаются и создаются вновь под влиянием внешних факторов. Гематит и гидроокислы железа совместно с алюмосиликатами, глиноземом и кремнеземом формируют минеральные образования.

3.2 Статистическая оценка гидрохимической углекислотной обработки красного шлама Гидрохимическая углекислотная обработка красных шламов проводилась с использованием реакторной системы AutoLAB компании HEL (рисунок 3.6).

–  –  –

Данная система имеет широкий диапазон применений, включая различные стадии химического синтеза, процессов смешения, разбавления и разгонки.

Система AutoLAB разработана для проведения периодических процессов (с выгрузкой продуктов) и реализации полунепрерывных процессов. Установка позволяет подключать любое количество потоков, которые можно включать и отключать, а также контролировать их скорость.

Оборудование реакторной системы AutoLAB состоит:

Реакционный сосуд: стеклянный реактор общим объемом 2000 мл, выполненный из боросиликатного стекла для работы с кислыми средами. Также имеется стальной реактор для работы со щелочными средами, изготовленный из нержавеющей стали SS 319. Крышка реактора выполнена из нержавеющей стали (SS 319), имеет 5 гнезд доступа для температурного датчика, рН-электрода, якоря механической мешалки. Максимальное давление 1 атм, диапазон рабочих температур от 40 до 250 0C. Одним из основных преимуществ данной реакторной системы является возможность поддерживать постоянную температуру процесса с погрешностью не более 0,1 0 C ;

Механическая магнитная мешалка с RZR 2051 (Heidolf Instruments, Германия). Скорость вращения мешалки устанавливается в диапазоне от 50 до 600 об/мин с максимальной нагрузкой 20 H*м;

Датчики температуры: для измерения температуры установлен датчик Pt100 с тефлоновым покрытием. Температурный контроль осуществляется датчиками в реакционной среде и в рубашке реактора;

Датчик рН: в реакторе установлен комбинированный рН-электрод с диапазоном измерений от 0 до 14 и диапазоном рабочих температур от 0 до 80 0 C ;

Оборудование для совместного использования:

Масляный циркуляционный термостат FP50 HE v.2 с баней 5 л (Julabo, Германия), контролируемый с компьютера и работающий в диапазоне температур от -20 до 160 C. Теплоноситель контура охлаждения – силиконовое масло Huber -40.165.10. Термостат соединен с реакторной системой изолированными трубками, позволяющими осуществлять легкий слив масла.

Система управления: состоит из персонального компьютера, программного управления, осуществляемого с помощью продукта WinISO, карт интерфейса, собранных в модуле управления и источника электропитания.

Методика подготовки проб для экспериментальных исследований углекислотной обработки Полученный с предприятия красный шлам в виде пульпы подвергался дополнительной отмывке в несколько этапов с целью удаления растворимых щелочных соединений. Влажность красного шлама определялась с помощью весового анализатора влажности (рисунок 3.7).

Фильтрация пульпы красного шлама осуществлялась под вакуумом на лабораторной установке, состоящей из фарфоровой воронки Бюхнера и стеклянной колбы Бунзена. В качестве фильтрующего материала использовали химически стойкую фильтровальную ткань (первый слой), позволяющую равномерно распределить вакуум по поверхности фильтрования; узкопористый беззольный бумажный фильтр – синяя полоса (второй слой); широкопористый беззольный фильтр – белая полоса (верхний – третий слой). При необходимости, регулировка разряжения в колбе Бунзена осуществляется за счт подсоса атмосферного воздуха в ресивер, расположенный между вакуумным насосом и колбой Бунзена.

Рисунок 3.7 – Весовой анализатор влажности Рисунок 3.

8 - Аналитические электронные МОС – 120Н весы SHIMADZU Сушка подготовленных проб красного шлама выполнялась в воздушном термостате заводского изготовления не оборудованном системой принудительной вентиляции. Во всех проведнных опытах сушка материалов осуществлялась в однотипных условиях при температуре 60C. При сушке материал размещается в фарфоровых чашках.

Далее проводилось усреднение проб красного шлама с использованием желобковых сократителей и метода квартования, позволяющих получить среднюю пробу, наиболее вероятную по однородности частиц исследуемого материала.

Приготовление навесок для эксперимента осуществлялось с помощью аналитических электронных весов SHIMADZU (рисунок 3.8).

Методика проведения гидрохимической углекислотной обработки красного шлама Методика экспериментальных исследований включает подготовку проб красного шлама, приготовление водяной суспензии с заданным отношением Ж:Т при механическом перемешивании, ее разогрев и углекислотную обработку в реакторной системе путем барботажа газо-воздушной смесью, AutoLAB дальнейшее разделение пульпы на вакуум-фильтре. Карбонизация проводилась в течение 4 часов с отбором проб твердой и жидкой фаз по ходу опыта через 0,5, 1, 2 и 4 часа, что позволяло производить изучение кинетики процесса по изменению текущих характеристик твердой и жидкой фазы. В ходе эксперимента объем пульпы поддерживался постоянным 1,5 литров, в результате чего удельный расход углекислого газа для каждого опыта рассчитывался отдельно с учетом необходимого содержания твердого в пульпе. Фильтраты анализировались на содержание общей и углекислотной щелочи объемным титрометрическим методом (рисунок 3.9).

–  –  –

Карбонизация красного шлама сопровождается многообразными первичными и вторичными физико-химическими процессами, что затрудняет выявление зависимостей между показателями и параметрами карбонизации.

Вследствие этого для установления имеющихся связей и оценки их значимости было проведено математическое моделирование процесса на основе линейного планирования экспериментов.

Анализ доступной информации по карбонизации алюминатных растворов позволил отобрать следующие факторы (с интервалом варьирования), оказывающие влияние на поведение технологически значимых компонентов красного шлама:

–  –  –

В результате обработки экспериментальных данных была получена адекватная математическая модель, описывающая зависимость извлечения щелочи в раствор от условий карбонизации: y 19,5 2 x1 5,48x2 7,63x3 2,65x4 В полученном уравнении регрессии силу факторов, оказывающих воздействие на извлечение щелочи можно оценить с помощью абсолютной величины коэффициентов. Наиболее сильными факторами, оказывающими влияние на степень извлечения щелочи, являются (в порядке убывания): фоновая концентрация Na2CO3 в растворе, отношение Ж:Т, удельный расход углекислого газа, и температура процесса. К возрастанию извлечения щелочи приводит увеличение отношения Ж:Т и снижение температуры процесса. Учитывая силу отдельных технологических факторов и их совместное воздействие, получена возможность прогнозировать показатели карбонизации красного шлама и отрабатывать оптимальные технологические режимы на основе установленных зависимостей.

Построение приближенной математической модели на основе собственных экспериментальных исследований, анализа ранее выполненных работ, особенностей кинетики и механизма процесса позволили выявить значимость отдельных технологических факторов при углекислотной активации красного шлама. Уточнение их роли в механизме процесса, а также граничных условий по изменению механизма возможно только на основе детальных кинетических исследований.

Результаты реализации матрицы планирования для времени карбонизации 0,5, 1, 2 и 4 часа, приведены соответственно в таблицах 3.8-3.11, а результаты математической обработки полученных экспериментальных данных представлены в виде уравнений линейной регрессии.

–  –  –

1 3,338 32,3 33,26 2 3,948 38,2 37,26 3 2,688 16,8 17 4 3,285 21,2 21 5 1,364 13,2 12,7 6 1,674 16,2 16,7 7 1,232 7,7 7,04 8 1,611 10,4 11,04 2,269 18,3 19,5 9 - 11 2,331 18,8 19,5 2,318 18,7 19,5

Уравнение линейной регрессии для времени карбонизации 4 часа:

y 19,5 2 x1 5,48x2 7,63x3 2,65x4.

Кинетические кривые зависимости извлечения щелочи в раствор от переменных факторов представлены на рисунках 3.10 - 3.13.

Извлечение, %

–  –  –

Рисунок 3.13 – Влияние удельного расхода углекислого газа на извлечение щелочи в раствор:

1 – при 11,1 (мл/1г шлама в час)m(шлама); 2 – при 22,2; 3 – при 33,3 Полученный комплекс экспериментальных результатов в предположении роли топохимического механизма позволяет дать его оценку в соответствии с кинетическим уравнением Колмогорова-Ерофеева:

–  –  –

где K - константа скорости реакции.

Это позволяет получить линеаризованную зависимость, связывающую параметры уравнения топохимической кинетики и уравнения Аррениуса:

–  –  –

где E a и K 0 - соответственно энергия активации и постоянная уравнения Аррениуса.

Соответствующие линеаризованные кривые для температуры процесса 70, 80 и 90 0С приведены на рисунке 3.14.

–  –  –

Рисунок 3.14 – Линеаризованные кривые согласно данным рисунка 3.

10 Это позволяет разбить весь временной интервал извлечения щелочей на две стадии, которым соответствуют два линейных участка, отличающихся кинетическими параметрами уравнения Колмогорова-Ерофеева. Последующая обработка линеаризованных кривых в соответствии с уравнением Аррениуса приведена на рисунке 3.15, а расчт кинетических параметров и констант соответствующих уравнений сведн в таблицу 3.12.

–  –  –

Полученные результаты позволяют говорить о том, что лимитирующей стадией на начальном этапе карбонизации является диффузия реагента ввиду его относительно невысокой концентрации и сложного механизма массопереноса при участии трх фаз. Второй этап характеризуется отрицательным значением энергии активации, свидетельствующем о природе лимитирующей стадии не связанной с диффузией и собственно химическим взаимодействием. В данном случае можно предполагать, что лимитирующим процессом является абсорбция углекислого газа, которая как известно возрастает с понижением температуры и вызывает соответствующее увеличение скорости процесса [121].

Таким образом, по результатам экспериментальных исследований установлена возможность адекватного описания показателей гидрохимической обработки красного шлама как функции многих переменных. При этом показано существенное влияние на механизм массопереноса, скорость и полноту протекания процесса в целом стадии, связанной с абсорбцией углекислого газа.

Высокая значимость концентрации тврдого в пульпе и начальной фоновой концентрации соды позволяет рассчитывать на достижение существенно более высоких показателей по извлечению щлочи по сравнению с достигнутыми.

Данное исследование выполнено путм оптимизации технологического режима гидрохимической обработки методом крутого восхождения.

Известно, что кратчайший, наиболее короткий путь - это движение по градиенту, т.е. перпендикулярно линиям равного уровня, на которых функция отклика принимает постоянные значения у = f(x1, x2,..., xк) = В. В связи с этим при оптимизации процесса рабочее движение целесообразно совершать в направлении наиболее быстрого возрастания функции отклика, т.е. в направлении градиента функции у. Существуют различные модификации градиентного метода, одним из них является метод крутого восхождения. Сущность этого метода на примере двухфакторной задачи может быть проиллюстрирована следующим графическим построением (рисунок 3.16). В этом случае шаговое движение осуществляется в направлении наибольшего возрастания функции отклика, т.е. в направлении grad y. Однако направление корректируют не после каждого следующего шага, а при достижении в некоторой точке на данном направлении частного экстремума функции отклика.

Рисунок 3.16 - Процедура оптимизации методом крутого восхождения

–  –  –

где i и j - единичные векторы в направлении координатных осей.

Следовательно, для движения по градиенту необходимо изменять факторы пропорционально их коэффициентам регрессии и в сторону, соответствующую знаку коэффициента. В процессе поиска двигаются в этом направлении до тех пор, пока не будет обнаружен локальный максимум (точка М, на рисунке 3.16). В точке последнего находят новое направление градиента (направление М 1N), осуществляя опять же ПФЭ, и далее процедура повторяется. Стрелками на рисунке 3.16 показана траектория движения к оптимуму. Признаком достижения этой области является статистическая незначимость коэффициентов bi.

Дальнейший поиск области максимума извлечения связанной щлочи для времени карбонизации 1 час проводился методом крутого восхождения. Анализ установленной зависимости Y=f(x1,…,x4) позволил отобрать факторы, оказывающие наибольшее воздействие на извлечение Na2O в жидкую фазу.

Остальные факторы были зафиксированы на уровне, обеспечивающем наилучшие показатели процесса гидрохимической обработки красного шлама в пределах принятых интервалов варьирования: Х1=700С; Х4=33,3 мл/г*час CO2. Изменение факторов Х2 и Х3 от начального уровня производилось в соответствии с шагом b j x j. Результаты реализации опытов методом крутого восхождения приведены в таблице 3.13. Зависимость установившегося извлечения щелочи от совместного изменения X2 и X3 при подходе к области максимального извлечения в соответствии с таблицами 3.13 и 3.14 приведена на рисунке 3.17.

Таблица 3.13 - Матрица планирования в опытах по поиску области максимума извлечения Na2O при гидрохимической обработке красного шлама

–  –  –

Рисунок 3.17 – Отклонение практического извлечения щелочи от расчетного при поиске оптимальных условий карбонизации красного шлама в зависимости от совместного изменения параметров процесса Х2 (концентрация твердого в пульпе) и Х3 (фоновая концентрация карбоната натрия) в соответствии с таблицей 3.

14 Полученные результаты позволяют выявить максимум извлечения щлочи при карбонизации красного шлама на уровне 72% за счт увеличения начальной концентрации углекислого натрия в растворе до 20 г/л и увеличения массового отношения жидкого к тврдому в пульпе до 4,4. При этом заметно существенное отклонение экспериментальных результатов от расчтных данных, полученных по уравнению линейной регрессии для времени карбонизации 1 час. Незначительная зависимость функции от переменных величин в опытах 9-13, позволяет говорить о е выходе в область близкую к стационарной и, следовательно, отыскании действительного максимума этой величины.

На рисунке 3.18 приведен сравнительный фазовый анализ образцов красного шлама после углекислотной обработки.

Рисунок 3.18 - Наложение дифрактограмм проб после углекислотной обработки и исходного шлама (красный цвет) Полученные результаты показывают, что серьезных изменений в минералогическом составе красного шлама не происходит.

Основные фазы стабильны, происходит некоторое образование аморфных фаз в результате взаимодействия углекислого газа с гидроалюмосиликатами натрия, которые не удается зафиксировать характерным пиком на дифрактограммах, что говорит об их повышенной реакционной способности.

3.3 Исследование процесса фильтрации красного шлама под давлением Из всех процессов разделения твердой и жидкой фаз фильтрование наиболее широко применяется в обогащении полезных ископаемых и гидрометаллургии. Его используют как для отделения твердой фазы от раствора в плотных пульпах, так и для осветления растворов, содержащих незначительное количество твердых частиц. Закономерности фильтрования сложны и зависят как от свойств твердой фазы, раствора, фильтровальных перегородок и конструкции фильтра, так и от условий фильтрования. Так, при фильтровании, проводимом при постоянном давлении, создаваемым подключением фильтра к вакуумсистеме или системе сжатого воздуха, с ростом толщины осадка на фильтре падает скорость фильтрации.

Для сравнения показателей фильтрования красного шлама при разной концентрации щелочи был поставлен эксперимент, повторяющийся несколько раз при концентрациях щелочи 3 г/л, 6 г/л и 12 г/л и различной продолжительности процесса. Изучение процесса фильтрации осуществлялось на фильтровальной установке (рисунок 3.19) при различных значениях разности давлений, но одинаковом времени диспергирования исходной пульпы.

Для случая фильтрования с образованием осадка вначале имеет место некоторое увеличение сопротивления фильтровальной перегородки вследствие проникновения в поры небольшого количества тонких частиц, однако далее оно остается постоянным. Сопротивление же осадка возрастает. Объем осадка на фильтре, пропорционален объему фильтрата и зависит от толщины слоя осадка.

Измеряемыми величинами являлись объем фильтрата и время, необходимое для его образования.

–  –  –

Количественно процесс фильтрования описывают кинетическими уравнениями, связывающие скорость фильтрования с параметрами процесса и свойствами твердых частиц, жидкой фазы и фильтровальной перегородки [61].

–  –  –

На рисунках 3.20 – 3.22 приведены зависимости открытой и общей пористости от давления, а так же зависимость плотности получаемого осадка от изменения давления.

Открытая пористость, % 0,620 0,610 0,600 0,590 0,580

–  –  –

0,61 0,6 0,59 0,58

–  –  –

1,770 1,760 1,750 1,740 1,730

–  –  –

По полученным результатам можно сделать следующее заключение.

Повышение рН пульпы снижает динамическую вязкость жидкой фазы, которая более интенсивно увлекает за собой тонкодисперсные частицы и на начальном этапе частично закупоривает поры фильтрующей перегородки. С другой стороны приводит к образованию более плотного осадка и как следствие к небольшому возрастанию его удельного объемного сопротивления.

–  –  –

0,37 0,36 0,35 0,34 0,33 0,32 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5

–  –  –

Полученные данные показывают, что с увеличением концентрации щелочи остаточная влажность увеличивается. Это объясняется увеличением степени агрегации и пептизации твердых частиц в зависимости от концентрации щелочи, а так же закупоркой пор фильтрующей перегородки. У сжимаемых осадков зависимость между влажностью и давлением фильтрования носит нелинейный характер, а иногда увеличение р сверх некоторого критического значения приводит к уменьшению скорости фильтрования (рисунок 3.24).

–  –  –

Как следует из зависимостей на рисунке 3.24, скорость фильтрации с увеличением концентрации щелочи возрастает довольно заметно. Причем, при концентрации щелочи, равной 6 г/л кривая приближается к максимальной производительности фильтра. При проведении данного исследования отсутствовала техническая возможность выполнения экспериментов при повышенной температуре. В то же время с учтов известных закономерностей, характеризующих влияние температуры на вязкость сплошной фазы, скорость фильтрования и остаточную влажность материала, можно ожидать существенное улучшение показателей процесса обезвоживания красного шлама. При этом особое значение имеет остаточная влажность, которая определяет возможность эффективной транспортировки красного шлама.

Выводы к главе 3 Результаты экспериментальных исследований, представленные в третьей главе, позволяют сделать следующие выводы в отношении снижения щлочности красного шлама:

установлена возможность адекватного описания показателей извлечения щлочи из красного шлама при его углекислотной гидрохимической обработке как линейной функции температуры процесса, концентрации тврдого в пульпе, фоновой концентрации карбоната натрия и удельного расхода углекислого газа в выбранном диапазоне варьирования факторов;

установлено наибольшее влияние на показатели извлечения щлочи таких факторов как, концентрация тврдого в пульпе и фоновая концентрация карбоната натрия;

показана возможность выхода функции в область близкую к стационарной за счт совместного пошагового изменения концентрации тврдого в пульпе и фоновой концентрации карбоната натрия в пределах реально достижимых величин, что позволило достичь максимального извлечения Na2O в раствор на уровне 72%;

полученные результаты позволяют говорить о том, что лимитирующей стадией на начальном этапе карбонизации является диффузия реагента ввиду его относительно невысокой концентрации и сложного механизма массопереноса при участии трх фаз. Второй этап характеризуется отрицательным значением энергии активации, свидетельствующем о природе лимитирующей стадии не связанной с диффузией и собственно химическим взаимодействием;

экспериментально установлена зависимость показателей фильтрации красного шлама под давлением, что позволило выявить сжимаемый характер осадка и условия необходимые для достижения его минимальной влажности.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО

КРАСНОГО ШЛАМА НА СМЕЖНЫХ ОПЕРАЦИЯХ И ПЕРЕДЕЛАХ

4.1 Высокоградиентная мокрая магнитная сепарация малощелочного красного шлама Как отмечалось ранее, гидрометаллургический подход переработки красного шлама, предусматривающий кислотные способы вскрытия минералов и излечение всех полезных компонентов в его составе, характеризуется существенно меньшими капитальными и эксплуатационными вложениями, чем пирометаллургический. На первой стадии этого варианта предусматриваются обогатительные операции: магнитная и гравитационная сепарации с выделением глиноземистого, железистого и редкоземельного концентратов. Последний перерабатывается кислотным выщелачиванием с получением коагулянтов, пигментов и редкоземельных металлов [39]. Однако и этот подход является высоко затратным. Повысить рентабельность гидрометаллургической переработки по предложенной технологии позволит создание экономичной схемы выделения из красного шлама, обогащенного железом концентрата для целевого производства черных металлов.

Коллективом «Уралпромэнергопроект» проведены масштабные исследования возможности обогащения красного шлама «УАЗ-РУСАЛ» [142].

Целью работы являлась разработка технологии выделения железистого концентрата с содержание железа общего не менее 45%. Изучались поточные гидрохимические шламы и отвальные шламы, состоящие также из спекательных шламов и ливневых вод. Все исследуемые пробы красного шлама получены при совместной переработке бокситов Тимана и СУБРа.

Минералогический состав красного шлама «УАЗ-РУСАЛ» резко отличается от состава шламов Николаевского глиноземного завода, работающего на привозном высококачественном сырье (таблица 4.1). В красном шламе НГЗ практически весь продукт представлен гетитом (и гидрогетитом) и гематитом (87,4%), которые хорошо извлекаются с помощью высокоградиентной магнитной сепарации. Для обогащения красных шламов НГЗ институтом УкрГИМР было разработано два варианта схем: гравитационно-магнитная и магнитногравитационная. По первой, наименее затратной схеме, был получен железосодержащий продукт гематит-гетит-гидрогетитового состава (Feобщ – 52%, выход – 35%), который был определен как аналог бурожелезняковой руды.

Данная технология по предварительным расчетам является рентабельной.

Общее содержание минералов железа в красном шламе УАЗа составляет всего 53%, из которых 15% представлены шамозитом. Доля железа в шамозите не превышает 28% [104], при этом железо в его кристаллической решетке может быть частично замещено другими элемента, например, магнием или марганцем.

Таблица 4.1 - Минералогический состав красного шлама УАЗа и НГЗа (данные УкрГИМР) [142]

–  –  –

Результаты сравнения гранулометрических составов показывают, что крупность частиц красного шлама Уральского завода значительно ниже крупности шлама НГЗа (таблица 4.2).

Таблица 4.2 - Результаты ситового анализа пробы красных шламов УАЗа и НАЗа [142]

–  –  –

Микроструктурный анализ (рисунки 4.1 и 4.2) показал, что железорудные минералы в составе красного шлама УАЗа различаются по крупности. Условно к крупным зернам можно отнести зерна размером более 6 мкм, к мелким зерна менее 0,5мкм. Причем средний класс от 0,5 до 6 мкм практически отсутствует.

Рисунок 4.1 - Гематитовый агрегат (I) Рисунок 4.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по учебной работе _ И.Э.Вильданов “ ” _ 201г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ 1.ДВ2.2 “Телематика на тран...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МАТЕРИАЛЫ XLII МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ СТУДЕНЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «Студент и научно-технический прогресс» ФИЛОСОФИЯ НОВОСИБИРСК УДК 010+301 ББК А5+С50+ЮЗ Материалы ХLII Международной научной студенч...»

«Выпуск 6 (25), ноябрь – декабрь 2014 Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru Интернет-журнал «Науковедение» ISSN 2223-5167 http://naukovedenie.ru/ Выпуск 6 (2...»

«ДОГОВОР №_ на техническое обслуживание и ремонт автотранспортных средств г. Барнаул «» _ 2014 г. ООО «АлтайСкан», именуемый в дальнейшем «Исполнитель», в лице Управляющего Индивидуального предпринимателя Рубан Андрея Григорьевича, действующего на основании Договора передачи полномочий еди...»

«ЧОУ ВО СОВРЕМЕННАЯ ГУМАНИТАРНАЯ АКАДЕМИЯ УТВЕРЖДАЮ Ректор ЧОУ ВО СГА Председатель приемной комиссии _В.П.Тараканов «30» августа 2016 г. ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ В МАГИСТРАТУРУ 38.04.01 «ЭКОНОМИКА» Направление подготовки НАПРАВЛЕННОСТЬ (ПРОФИЛЬ): «ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ» 8605.01.01;ПВЭ.01;1 Рассмотрена и одобрен...»

«ТРУДЫ МФТИ. 2015. Том 7, № 4 95 Д. Р. Баймурзина, А. В. и др. УДК 519.217.2 Д. Р. Баймурзина, А. В. Гасников, Е. В. Гасникова Московский физико-технический институт (государственный университ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВЛАДИВОСТОКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА» В Г. АРТЕМ...»

«ПРОЕКТ ЗАКОН СТАВРОПОЛЬСКОГО КРАЯ «ОБ УПОРЯДОЧЕНИИ ВРЕМЕННОЙ САМОЗАНЯТОСТИ НАСЕЛЕНИЯ» Общие положения Цель настоящего закона уменьшение количества лиц, занимающихся незаконной предпринимательской деятель...»

«RU 2 469 732 C1 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК A61K 35/56 (2006.01) B01D 11/00 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка...»

«Цветочное оформление входной территории государственного бюджетного учреждения «Комплексного центра социального обслуживания населения Сормовского района, г. Нижнего Новгорода». Нижегородский архитектурно строи...»

«Банникова Анна Владимировна НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕЛКА Специальность 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора т...»

«Э.А. МАРКАРЬЯН, Г.П. ГЕРАСИМЕНКО ИНВЕСТИЦИОННЫЙ АНАЛИЗ: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА Учебное пособие КНОРУС • МОСКВА • 2017 УДК 330(075.8) ББК 65.9(2Рос)-56я73 М26 Рецензенты: М.В. Мельник, проф. кафедры экономического анализа и ауди...»

«АБС ГИДРО Оборудование для речных и морских судов О компании Компания «АБС ГИДРО» основана в 2009 году в городе Санкт-Петербурге специалистами в области поставок рулев...»

«Группа Л61 Изменение № 2 ГОСТ 11138—78 Каучуки синтетические бутадиен-метил-стирольный CKMC-30APKJW-15 и бутадиен-стирольный СКС-ЗОАРКМ-15. Технические условия Постановлением Государстве...»

«Выпуск 3 2014 (499) 755 50 99 http://mir-nauki.com УДК 004 Мухаметова Анна Алексеевна ФГБОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» Россия, Комсомольск-на-Амуре Стажер-исследователь по НИОКР: «Проектирование электронной системы университета» Студент E-Mail: anya-kolpakova@mail.ru Григорье...»

«ВОЗДУШНЫЙ КОМПРЕССОР GALE-50 ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Внимание! Перед применением внимательно ознакомьтесь с данной инструкцией.ВОЗДУШНЫЙ КОМПРЕССОР GALE-50 ОПИСАНИЕ Воздушный компрессор новой разработки, удобен в ис...»

«ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ УДК 692.426 ББК Н112.я73-5 Д306 Рекомендовано Редакционно-издательским советом университета Рецензент Доктор технических наук, профессор ТГТУ В.В. Леденев Составитель...»

«224 УДК 541.183/49 + 502.55 (204) Влияние оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) на сорбцию тяжелых металлов гетитом Антонова А.C., Кропачева Т.Н., Дидик М.В., Корнев В.И. Удмуртский государственный университет, Ижевск Поступила в редакцию 10.10.2013 г. Ан...»

«Международный Валютный Фонд Кыргызская Республика: Письмо о намерениях, Меморандум об экономической и финансовой политике и Технический меморандум о договоренности 2 июня 2011 года Нижеследующий документ представляет собой Письмо о намерениях пр...»

«Кафедра «Менеджмент»ПРЕДЛОЖЕНИЕ. ТЕОРИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРЕДЛОЖЕНИЯ Практическое занятие №8 Под редакцией профессора В.А. Козырева Рекомендовано редакционно-издательским советом уни...»

«М. КАЦАХЯН ОБ И З О Б Р А Ж Е Н И И И ВЫРАЖЕНИИ В МУЗЫКЕ Некоторые теоретики, справедливо выступая против противопоставления изобразительности и выразительности в искусстве и стараясь доказать, что они находятся в диалектич...»

«МИНИСТЕРСТВО СПОРТА ФГБОУ ВПО «РОССИЙСКИЙ ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКАЯ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ФЕДЕРАЦИИ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ, СПОРТА, ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ» МОЛОДЕЖИ И ТУРИЗМА» МАТЕРИАЛЫ II ВСЕРОССИЙСК...»

«ПРОЕКТНАЯ ДЕКЛАРАЦИЯ ЗАО «Завод ЖБИ-3» на объект капитального строительства: «Жилой дом ГП-19 с объектами соцкультбыта в квартале «А» мкр. «Тура» в районе озера Оброчное в г.Тюмени, расположенного по адресу Тюменская область, г.Тюмень, жилой район «Тура», район оз. Оброчное. ИНФОРМАЦИЯ О ЗАСТРОЙЩИКЕ 1. Полное фирменное наимен...»

«Шавров Андрей Викторович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ИСТОЧНИКОВ РАДИОИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ СИСТЕМ РАДИОМОНИТОРИНГА НА ОСНОВАНИИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ КОРРЕЛЯ...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.