WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«СОДЕРЖАНИЕ 1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ..5 СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ.6 Лабораторная работа № 1. Получение новолака поликонденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде..8 ...»

СОДЕРЖАНИЕ

1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ……………………………………………………..…5

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ…………….....6

Лабораторная работа № 1. Получение новолака поликонденсацией

фенола с формальдегидом в кислой среде……………………….……..…..…..8

Лабораторная работа № 2. Получение олигомеров резольного типа из

фенола и формальдегида в присутствии аммиака…………………….….….....9

Лабораторная работа № 3. Получение продукта конденсации

карбамида и формальдегида холодным способом……………..……………..11

Лабораторная работа № 4. Изготовление клея на основе карбамидоформальдегидного полимера……………………….……………..…………....12 СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ………………….13 Лабораторная работа № 5. Получение полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата………………..…………...15 Лабораторная работа № 6. Получение сополимера метилметакрилата со стиролом радикальной сополимеризацией…………………………….…..16

2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ………….…………...17 Лабораторная работа № 7. Получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата………………………………………………...19 Лабораторная работа № 8. Деполимеризация полиметилметакрилата..20

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА

ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ………...……….………………21 Лабораторная работа № 9. Определение молекулярной массы полистирола или полиметилметакрилата вискозиметрическим методом…..24 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК………...……………….……………….26 ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………..……………………….…....27 Тематика первого коллоквиума…………..………………....………....27 Тематика второго коллоквиума………………………...…………...…30 Тематика третьего коллоквиума………..………….……………….….31 ВВЕДЕНИЕ Химия, физика и физико-химия высокомолекулярных соединений (ВМС) является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей науки.



Крупнейшие отрасли промышленности, такие как производство шин и резинотехнических изделий, пластмасс, волокон, пленок, лаков, клеев, электроизоляционных материалов, применяют и перерабатывают полимеры.

Широкое использование и высокие темпы роста производства полимеров обусловлены разнообразием их физических, химических и механических свойств. Современный химик должен знать строение полимеров, методы их синтеза и понимать, как свойства полимера зависят от химической природы исходных мономеров.

В настоящих методических указаниях приводятся методики синтеза некоторых полимеров, легко реализуемые в лабораторном практикуме, условия разрушения полимеров или превращения их в другие полимерные материалы, а также методика определения средней молекулярной массы полимера методом вискозиметрии.

1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ Все высокомолекулярные соединения разделяются на полимеризационные и поликонденсационные по типу реакций, лежащих в основе их синтеза. В ряде случаев новые полимеры получают в процессе химических превращений (модификации) имеющихся полимеров или олигомеров.

полимеризационного типа Полимеры получаются из мономеров, имеющих ненасыщенный характер или структуру неустойчивого цикла. В этом случае полимеризация протекает с раскрытием кратных связей или неустойчивого цикла, а элементный состав полимера не отличается от элементного состава мономера.

поликонденсационного типа Полимеры получаются в результате поликонденсации мономеров за счет взаимодействия содержащихся в них функциональных групп или атомов, а образование полимера сопровождается выделением низкомолекулярного продукта и элементный состав полимера не совпадает с элементным составом мономера.

Химические превращения полимеров, приводящие к образованию новых соединений этого класса, могут протекать как без существенного изменения молекулярной массы и химического строения основной цепи за счет замены активных атомов основной цепи или химического изменения боковых функциональных групп, так и с изменением молекулярной массы и химического строения исходного полимера. В первом случае это реакция полимераналогичных превращений и прививочная сополимеризация, а во втором случае – блок-сополимеризация.

К высокомолекулярным соединениям полимеризационного типа относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и другие. К поликонденсационным – полиэфиры, полиамиды, полиметиленфенолы (фенолформальдегидные смолы) и другие. Реакциями полимераналогичных превращений получают поливиниловый спирт, поливинилацетали, производные целлюлозы, ионообменные полимеры на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. Прививочная сополимеризация используется для получения полимерных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами, например, для получения ударопрочного полистирола. При реакции двух или более олигомеров различного строения получают блок-сополимер с новыми свойствами.

Вне зависимости от типа реакций образования полимеров можно получать макромолекулы различного строения: линейного, разветвленного, сетчатого и трехмерного. Бифункциональные мономеры или их смеси обычно дают полимеры линейного или разветвленного строения. При увеличении в молекуле мономера числа реагирующих групп образуются полимеры сетчатого или пространственного строения, которые отличаются от линейных полимеров подобного химического строения по теплофизическим и физико-механическим свойствам, обладая повышенной устойчивостью к термическим, химическим и механическим воздействиям.

В зависимости от поведения при повышенных температурах полимеры разделяются на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны к пластическому течению при повышенных температурах, а при охлаждении они затвердевают, сохраняя заданную форму. Такой цикл превращений может повторяться неоднократно. Термореактивные полимеры имеют стадию пластического течения при повышенной температуре, но при этом происходит отверждение и они переходят в неплавкое состояние. Они не способны к повторному формованию.

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Хорошо изученной реакцией этого типа является взаимодействие фенолов с альдегидами в кислой или щелочной среде.

Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Например, если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, то образуются линейные термопластичные смолообразные олигомеры, называемые новолаками. Если фенол взят хотя бы в небольшом избытке, образуются продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы также плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние за счет образования пространственной структуры. Вначале образуется резитол, который не плавится и не растворяется, но может набухать в растворителях и слегка размягчается при нагревании, так как имеет небольшое число поперечных связей между молекулами. На стадии отверждения происходит образование неплавкого, нерастворимого и ненабухающего продукта поликонденсации, называемого резитом.

Другим примером реакций поликонденсации является получение амидо-формальдегидных полимеров на основе карбамида и формальдегида. При этом в зависимости от условий поликонденсации могут образовываться полиметиленкарбамиды линейного, циклолинейного и пространственного строения.

Лабораторная работа № 1. Получение новолака поликонденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде Реакция образования новолака протекает по схеме

–  –  –

Реактивы: фенол – 9,4 г; формалин – 4 мл (4 г); HCl – 0,1 мл.

Оборудование: трехгорлая колба, обратный холодильник, термометр, чашка фарфоровая, водяная баня, лист жести.

В круглодонной колбе вместимостью 100 мл взбалтывают смесь фенола и формалина до полного растворения, затем добавляют 0,1 мл соляной кислоты, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают на водяной бане при 90-100°С в течение 20-40 минут. Реакция протекает с выделением теплоты. При закипании смеси нагревание прекращают. Затем нагревание продолжают на кипящей водяной бане до разделения реакционной массы на два слоя: верхний

– водный (обычно мутный) и нижний – густой, светло-желтый или светлокоричневый (в зависимости от качества фенола), который представляет собой продукт поликонденсации.

Содержимое колбы сливают в фарфоровую чашку. После охлаждения верхний слой отделяют. Оставшийся в чашке полимерный продукт промывают теплой водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и высушивают, постепенно нагревая до 200°С.





Лабораторная работа № 2. Получение олигомеров резольного типа из фенола и формальдегида в присутствии аммиака Реактивы: фенол – 8,4 г; формалин – 9 мл (9,4 г); 25%-ный раствор аммиака – 0,6 мл. (0,6 г) Оборудование: трехгорлая колба, обратный холодильник, термометр, чашка фарфоровая, водяная баня, лист жести.

В круглодонную колбу вносят 8,4 г фенола, 9,4 г формалина, 0,6 г 25%-ного раствора аммиака и нагревают смесь на водяной бане до 90°С.

Через 30-40 минут реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя:

верхний – водный и нижний – смоляной. Эту смесь нагревают при 90°С еще 1 час, затем переливают в фарфоровую чашку, охлаждают и сливают верхний водный слой. Смоляной слой промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и нагревают на водяной бане в течение 30 минут при 60°С. Полученный в виде клейкой прозрачной массы резол выдерживают еще 4-6 часов на воздушной бане при 75°С. Получается твердая плотная смола – резит. Определяют выход целевого продукта.

Лабораторная работа № 3. Получение продукта конденсации карбамида и формальдегида холодным способом

Реакция протекает по схеме:

.

Реактивы: карбамид – 60 г (1 моль); формальдегид 40%-ный – 130 г (1,75 моля); уротропин – 3-4 г, щавелевая кислота – 0,3 г.

Оборудование: трехгорлая колба с обратным холодильником, мешалкой и термометром, рН-метр; колба плоскодонная; склянка емкостью 100 мл.

Формалин загружают в трехгорлую колбу прибора и нагревают с обратным холодильником до 30-35°С, при перемешивании прибавляют уротропин (в виде 20-30%-ного водного раствора) и через 5 минут определяют рН раствора. При достижении рН 7,4-8,2 постепенно вводят в раствор карбамид, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 30-35°С.

По окончании растворения карбамида добавляют щавелевую кислоту в виде 20%-ного водного раствора (рН среды в пределах 7,4-8,0) и продолжают реакцию до содержания в полученном растворе полимера 10-12 % свободного формальдегида и рН 5,5-6,0 (при той же температуре 30-35°С).

Реакцию проводят при постоянном перемешивании.

Повышение температуры во время конденсации выше 35°С может вызвать экзотермическую реакцию и образование твердых нерастворимых продуктов (гель). Последние могут также образоваться при длительном хранении полученного конденсационного раствора даже при комнатной температуре за счет снижения содержания в нем свободного формальдегида (играет роль стабилизатора) и снижения рН до 5,2-5,5 вследствие протекания реакции Канниццаро и образования кислоты.

Лабораторная работа № 4. Изготовление клея на основе карбамидоформальдегидного полимера Карбамидо-формальдегидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве клеев. Отвердитель (катализатор) может способствовать снижению температуры отверждения клея, в результате чего получается клей холодного отверждения. Холодному отверждению способствуют добавки хлорида аммония, трихлоруксусной кислоты, нефтяных сульфокислот. В водных растворах соль реагирует со свободным формальдегидом, освобождая соответствующую сильную кислоту. Это приводит к снижению рН клея и ускоряет отверждение.

Наиболее достоверной реакцией отверждения является следующая реакция:

–  –  –

Отвердитель вводят в таком количестве, чтобы получить клей с достаточной жизнеспособностью, т. е. временем, в течение которого клей сохраняет свои клеящие свойства. Жизнеспособность клея уменьшается с увеличением количества отвердителя.

Реактивы: карбамид – 5 г; формалин – 10 г; гидроксид натрия, 40%-ный раствор – 0,2 г.

трехгорлая колба с обратным холодильником,

Оборудование:

механической мешалкой, термометром; рН-метр; воронка для засыпания карбамида; фарфоровая чашка.

Формалин и едкий натр помещают в колбу, включают механическую мешалку, загружают через воронку 5 г карбамида и нагревают при 85-90°С в течение 2 часов. В процессе реакции рН раствора снижается до 6-7.

Полученный жидкий раствор охлаждают, взвешивают на технических весах и затем смешивают с сухим хлористым аммонием из расчета 1 % от веса клея. Жизнеспособность клея 3-5 часов.

Клей наносят кистью на поверхность брусков дерева со стандартными размерами, бруски накладывают друг на друга и выдерживают под давлением 1-5 кг/см 2 в течение 1 часа.

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров является цепная полимеризация. По цепному механизму могут полимеризоваться соединения, содержащие в молекуле одну, две и более кратных связей.

В результате полимеризации соединений с С=С-связями, например, непредельных углеводородов, образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризация соединений со связями углерод – гетероатом (кислород, азот, сера и другие) приводит к образованию гетероцепных полимеров.

Полимеризация протекает с разрывом одних связей и образованием других. В зависимости от условий реакции, природы мономера может происходить гетеролитический и гомолитический разрыв связей. В результате гетеролитического разрыва образуются ионы, а гомолитического – свободные радикалы.

В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации происходит передача по цепи неспаренного электрона, а активным центром является свободный радикал, возникший из молекулы мономера под влиянием какого-либо вида энергии или при распаде специально введенного вещества – инициатора полимеризации. В качестве инициаторов используются различные органические пероксиды, азо- и диазосоединения, которые легко распадаются на радикалы при повышении температуры. Количество применяемого при инициированиии инициатора невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1 % от массы мономера.

Ионная полимеризация идет с образованием при гетеролитическом разрыве связи положительного или отрицательного заряда и сопровождается передачей его по цепи. В зависимости от характера катализатора и в соответствии с зарядом образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. Катионную полимеризацию вызывают катализаторы Фриделя-Крафтса (апротонные кислоты AICI3, TiCI4, BF3 и другие) и кислоты (серная, соляная и другие).

Сокатализаторами являются вода и другие соединения, дающие протон.

Катионы, инициирующие полимеризацию, образуются в результате диссоциации комплексов – из апротонной кислоты и сокатализатора.

Таким образом, собственно катализатором является комплекс, а не апротонная кислота. Анионную полимеризацию вызывают щелочные металлы, металлоорганические соединения, оксиды поливалентных металлов.

Лабораторная работа № 5. Получение полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата

Реакция протекает по схеме:

–  –  –

Персульфат аммония растворяют в воде и помещают в трехгорлую колбу.

Туда же загружают метилметакрилат, включают мешалку, пускают воду в холодильник и нагревают колбу на водяной бане при 80°С. При быстром вращении мешалки через 10-15 минут содержимое колбы приобретает молочно-белый цвет.

При 80°С реакция полимеризации продолжается 2-2,5 часа. После этого в колбу с суспензией добавляют 10-15 мл концентрированной соляной кислоты ( = 1,19 г/см3) и при нагревании перемешивают до коагуляции полимера и расслоения смеси.

Осадок полиметилметакрилата отфильтровывают на воронке Бюхнера и быстро промывают вначале небольшим количеством спирта, затем водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с метиловым оранжевым).

Промытый продукт, представляющий собой белый тонкий порошок, высушивают в термостате при 65-70°С, взвешивают и определяют выход полимера по отношению к взятому мономеру. Определяют количество не вступившего в реакцию мономера.

Лабораторная работа № 6. Получение сополимера метилметакрилата со стиролом радикальной сополимеризацией

Реакция протекает по схеме:

.

Реактивы: метилметакрилат – 15 г; стирол – 15 г; персульфат аммония – 0,5 г; вода дистиллированная – 100 мл.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 0,5 л, снабженная мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником и термометром; водяная баня; воронка Бюхнера.

В трехгорлую колбу вносят растворенный в воде персульфат аммония, метилметакрилат и стирол, включают мешалку, пускают воду в холодильник и смесь нагревают на водяной бане при 80°С. Через некоторое время содержимое колбы приобретает молочно-белый цвет. После 4-5 часов нагревания в колбу добавляют 10-15 мл концентрированной соляной кислоты и продолжают нагревание при перемешивании до полной коагуляции сополимера.

Полученный порошкообразный продукт фильтруют на воронке Бюхнера, несколько раз промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при 40-50°С и взвешивают. Выход сополимера определяют по отношению к сумме взятых мономеров.

2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Химические превращения полимеров позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений и изменять их свойства. Некоторые полимеры нельзя получить непосредственно синтезом из мономеров, вследствие нестабильности последних. Например, по этой причине поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией винилового спирта и его синтезируют омылением поливинилацетата, а резины получают в процессе сшивки макромолекул каучуков серой и другими полифункциональными соединениями. Такой процесс называется вулканизацией. К химическим превращениям относится также направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы. Таким образом, в процессе химических превращений высокомолекулярных соединений возможны превращения, как не приводящие к изменению молекулярной массы полимера, так и приводящие к уменьшению или увеличению молекулярной массы исходного полимера.

К химическим превращениям полимеров, не вызывающим существенного изменения степени их полимеризации, относятся внутримолекулярные и полимераналогичные превращения. При внутримолекулярных превращениях изменяется строение и химический состав макромолекул в результате внутримолекулярных перегруппировок как боковых групп, так и в главной цепи (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей и другие), но не происходит присоединение реагентов. При полимераналогичных превращениях происходит взаимодействие функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными реагентами, которое не влияет на степень полимеризации и строение основной цепи, а приводит лишь к изменению строения боковых функциональных групп.

Химические превращения полимеров, приводящие к изменению молекулярной массы полимера, подразделяются на реакции сшивания и реакции деструкции. При реакциях сшивания происходит соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации каучуков, отверждения смол), к ним относятся процессы получения блок-сополимеров и привитых сополимеров. Реакции деструкции (разрушения) протекают под действием химических реагентов (химическая деструкция), кислорода, тепла, света, излучения (физическая деструкция) и приводят к снижению степени полимеризации высокомолекулярного соединения.

Для предотвращения или торможения деструктивных процессов при эксплуатации в полимерные материалы вводят термо- и светостабилизаторы, антиоксиданты, антиозонанты и другие соединения.

–  –  –

Реактивы: поливинилацетат, 30%-ный спиртовый раствор – 5 г;

этанол – 50 мл; щелочь, спиртовый раствор (1,12 г KOH или 0,9 г NaOH в 10 мл этанола).

Оборудование: стакан объемом 100 мл, магнитная мешалка, капельная воронка, воронка Бюхнера.

В стакан или широкогорлую колбу объемом 100 мл помещают 10 мл спиртового раствора щелочи. Затем устанавливают мешалку и при комнатной температуре и интенсивном перемешивании приливают по каплям из капельной воронки 5 г спиртового раствора поливинилацетата. По мере омыления поливинилацетата происходит осаждение из раствора поливинилового спирта. Продолжительность реакции 2-3 часа. Порошкообразный осадок поливинилового спирта отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают несколько раз спиртом до нейтральной реакции. Продукт сушат в вакуумсушильном шкафу при 30-40°C (67-80 кПа или 500-600 мм рт. ст.).

–  –  –

Реактивы: полиметилметакрилат – 12,5 г.

Оборудование: колба Вюрца 50 мл, холодильник Либиха, аллонж, колба коническая, термометр.

В колбу Вюрца вместимостью 50 мл помещают 12,5 г измельченных обрезков и отходов полиметилметакрилата и нагревают колбу. При температуре выше 300C полиметилметакрилат размягчается и деполимеризуется в метилметакрилат, который и отгоняют в приемник. Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе не останется небольшое количество черного остатка.

Полученный дистиллят еще раз перегоняют при 100-102C. Выход 10 г.

Для сохранения метилметакрилата к нему добавляют 0,1 г гидрохинона, который является ингибитором полимеризации.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА

ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Вискозиметрический метод не требует специального оборудования и не связан с большой затратой времени, поэтому он представляется наиболее удобным в повседневной практике. Однако этот метод не является абсолютным и может быть применен только для таких систем полимер – растворитель, для которых уже определены константы, входящие в эмпирическое уравнение, выражающее зависимость между характеристической вязкостью раствора и молекулярной массой полимера. Значения этих констант определяют экспериментально на основании абсолютных методов.

Метод основан на уравнении Марка-Куна-Хаувинка:

, где М – молекулярная масса полимера; К и – константы, значения которых для отдельных систем полимер – растворитель приведены в таблице 1;

[ ] – характеристическая вязкость, являющаяся предельным значением приведенной вязкости при бесконечном разбавлении раствора:

–  –  –

Вискозиметр Оствальда (видоизмененный) (рис.2, а) более прост, но менее удобен в работе, так как для измерения вязкости растворов полимера нескольких концентраций после каждого определения приходится промывать и сушить прибор. В этом отношении более удобен вискозиметр с «висящим»

уровнем (видоизмененный вискозиметр Уббелоде) (рис.2, б). Достоинство его в том, что время истечения жидкости не зависит от ее количества в вискозиметре. Это дает возможность проводить ряд измерений, последовательно разбавляя первоначально взятый раствор до заданной концентрации путем добавления необходимых количеств растворителя непосредственно в вискозиметр.

Вискозиметр помещают в термостат, температуру в котором нужно поддерживать на заданном уровне с точностью не менее ± 0,1°С.

Вискозиметр перед работой следует тщательно промыть горячей хромовой смесью, затем горячей водой и окончательно дистиллированной водой. Для быстрой просушки вискозиметр ополаскивают сначала спиртом, а потом диэтиловым эфиром; сушат, протягивая водоструйным насосом воздух, предварительно пропущенный через стеклянный фильтр.

По окончании работы раствор из вискозиметра выливают, тщательно промывают вискозиметр свежими порциями растворителя и снова проверяют время истечения чистого растворителя, которое не должно отличаться от определенного ранее более чем на 0,2-0,3 с.

Вследствие того, что для определения применяются разбавленные растворы, плотность которых практически можно принять равной плотности чистого растворителя, а пренебрежение поправкой на кинетическую энергию вносит погрешность менее 1 %, относительную вязкость раствора можно принять равной отношению времени истечения раствора ко времени истечения чистого растворителя: от =Т/Т0.

Запись опытных данных и обработку результатов измерений лучше всего производить в табличной форме.

Лабораторная работа № 9. Определение молекулярной массы полистирола или полиметилметакрилата вискозиметрическим методом

–  –  –

Тщательно высушенный вискозиметр Оствальда установить в жидкостный термостат. Залить через широкую трубку 10 мл растворителя.

Необходимо всегда заливать определенный одинаковый объем растворителя или раствора, так как высота столба жидкости, создающего давление, зависит от объема исследуемой жидкости. В термостате устанавливается заданная температура. После 10-минутного термостатирования капилляр и измерительный шарик промыть растворителем. Затем определить не менее, чем 3 раза, время истечения растворителя (с) и взять среднее значение, причем отсчеты по секундомеру не должны отличаться более, чем на 0,2 с.

Аналогично измеряют время истечения растворов. Для этого следует вылить растворитель через широкое колено и заполнить вискозиметр раствором меньшей концентрации. Определить время истечения раствора. По вышеприведенным уравнениям рассчитывают относительную, удельную и приведенную вязкости. Результаты измерений и расчетов представляют в виде таблицы 3.

Таблица 3. Результаты измерений и расчетов Концентрация Время истечения,, с раствора, С, отн.

уд уд./С 1 2 3 Ср.

г/100 мл Растворитель 0,1 0,25 0,75 1,0 На основании экспериментальных данных, а также используя константы из табл. 1, рассчитывают молекулярную массу полимера по формуле:

–  –  –

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Практикум по высокомолекулярным соединениям/ под ред.

В.А. Кабанова. – М.: Химия, 1985. – 223 с.

2. Лазарев, С.Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам:

учебное пособие для вузов/ С.Я. Лазарев, В.О. Рейсфельд, Л.Н. Еркова. – Л.:

Химия, 1986. – 224 с.

3. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: учебное пособие для вузов/ Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. – М.:Химия, 1996. – 432 с.

4. Григорьев, А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс в двух частях: учебное пособие для химикотехнологических вузов/ А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. – М.: Высш. школа, 1977. – ч. 1, 248 с.; ч. 2, 264 с.

5. Артеменко, А.И. Практикум по органической химии: учебное пособие для строительных специальностей вузов/ А.И. Артеменко, И.В. Тикунова, Е.К.

Ануфриев. – М.: Высш. шк., 2001. – 187с.

6. Энциклопедия полимеров в трех томах. – М.: Советская энциклопедия, 1972. – т. 1, 1224 с.; т. 2, 1032 с.; т. 3, 1150 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

ТЕМАТИКА ПЕРВОГО КОЛЛОКВИУМА

Введение

Основные понятия и определения макромолекулярных соединений:

полимер, олигомер, макромолекула, мономерное звено, степень полимеризации, контурная длина цепи. Молекулярные массы и молекулярномассовые распределения (ММР). Усредненные (средние) молекулярные массы (среднечисловая, средневесовая). Нормальное (наиболее вероятное) распределение. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами, цепным строением и гибкостью макромолекул. Роль полимеров в живой природе и их значение как промышленных материалов (пластмассы, каучуки, волокна и пленки, покрытия, клеи). Предмет и задачи науки о полимерах. Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических дисциплин и ее роль в научно-техническом прогрессе. Основные исторические этапы ее развития.

Классификация полимеров и их важнейших представителей Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава и строения основной цепи, от топологии макромолекул.

Однотяжные и двухтяжные макромолекулы. Природные и синтетические полимеры. Органические, элементоорганические и неорганические полимеры.

Линейные, разветвленные, лестничные и сшитые полимеры, дендримеры.

Гомополимеры, сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры.

Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Биополимеры, основные биологические функции белков рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой кислот. Краткая характеристика и области примене-ния важнейших представителей различных классов полимеров.

Поведение макромолекул в растворах Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия.

Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереоизомерия и стереорегулярные макромолекулы. Изотактические и синдиотактические полимеры.

Конформационная изомерия и конформация макромолекулы.

Внутримолекулярное вращение и гибкость макромолекулы. Количественные характеристики гибкости макромолекул (среднеквадратичное расстояние между концами цепи, радиус инерции макромолекулы, статистический сегмент, персистентная длина). Свободно-сочлененная цепь как идеализированная модель гибкой макромолекулы. Функция распределения расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (гауссовы клубки). Средние размеры макромолекулы с учетом постоянства валентных углов. Энергетические барьеры внутреннего вращения; понятие о природе тормозящего потенциала.

Поворотные изомеры и гибкость реальных цепей. Связь гибкости (жесткости) макромолекул с их химическим строением: факторы, влияющие на гибкость реальных цепей. Упорядоченные конформации изолированных макромолекул (полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты). Полимер-полимерные комплексы синтетических и природных полимеров. Кооперативные конформационные превращения.

Макромолекулы в растворах. Термодинамический критерий растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Неограниченное и ограниченное набухание.

Термодинамическое поведение макромолекул в растворе и его особенности по сравнению с поведением молекул низкомолекулярных соединений. Отклонения от идеальности и их причины. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вириальный коэффициент и -температура (-условия).

Невозмущенные размеры макромолекулы в растворе и оценка гибкости.

Определение среднечисловой молекулярной массы из данных по осмотическому давлению растворов полимеров. Зависимость растворимости от молекулярной массы. Физико-химические основы фракционирования полимеров.

Светорассеяние как метод определения средневесовой молекулярной массы полимеров. Определение размеров макромолекул.

Гидродинамические свойства макромолекул в растворах. Вязкость разбавленных растворов. Приведенная и характеристическая вязкости. Связь характеристической вязкости с молекулярной массой и средними размерами макромолекул. Вискозиметрия как метод определения средневязкостной молекулярной массы.

Диффузия макромолекул в растворах. Гельпроникающая хроматография и фракционирование полимеров.

Седиментация макромолекул (ультрацентрифугирование). Определение молекулярных масс методами ультрацентрифугирования и диффузии.

Ионизирующиеся макромолекулы (полиэлектролиты). Химические и физико-химические особенности поведения ионизирующихся макромолекул (поликислот, полиоснований и их солей). Количественные характеристики силы поликислот и полиоснований. Электростатическая энергия ионизированных макромолекул. Специфическое связывание противоионов. Кооперативные конформационные превращения ионизирующихся полипептидов в растворах.

Изоэлектрическая и изоионная точка. Амфотерные полиэлектролиты.

Концентрированные растворы полимеров и гели. Ассоциация макромолекул в концентрированных растворах и структурообразование.

Жидкокристаллическое состояние жесткоцепных полимеров. Лиотропные жидкокристаллические системы и их фазовые диаграммы. Особенности реологических и механических свойств концентрированных растворов.

ТЕМАТИКА ВТОРОГО КОЛЛОКВИУМА

Свойства полимерных тел. Молекулярная и надмолекулярная структура. Механические свойства полимеров Структура и основные физические свойства полимерных тел.

Особенности молекулярного строения полимеров и принципы упаковки макромолекул. Аморфные и кристаллические полимеры. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические полимеры.

Свойства аморфных полимеров. Три физических состояния.

Термомеханические кривые аморфных полимеров.

Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Энтропийная природа высокоэластичности. Связь между равновесной упругой силой и удлинением.

Нижний предел молекулярных масс, необходимых для проявления высокоэластичности. Релаксационные явления в полимерах. Механические и диэлектрические потери. Принцип температурно-временной суперпозиции.

Стеклообразное состояние. Особенности полимерных стекол.

Вынужденная эластичность и изотермы растяжения. Механизм вынужденноэластической деформации. Предел вынужденной эластичности. Хрупкость полимеров.

Вязко-текучее состояние. Механизм вязкого течения. Кривые течения полимеров. Зависимость температуры вязкого течения от молекулярной массы.

Аномалии вязкого течения. Формование изделий из полимеров на режиме вязкого течения.

Пластификация полимеров. Правила объемных и молярных долей.

Механические модели аморфных полимеров.

Свойства кристаллических полимеров. Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся аморфных полимеров. Изотермы растяжения и молекулярный механизм «холодного течения» кристаллических полимеров и полимерных стекол при растяжении.

Долговечность полимерных материалов. Механизм разрушения полимеров.

Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров.

Анизотропия механических свойств. Способы ориентации. Принципы формования ориентированных волокон и пленок из расплавов и растворов.

Особенности формования жидкокристаллической фазы, получение суперпрочных волокон и пластиков. Композиционные материалы. Принципы формования полимеров, наполненные полимеры.

ТЕМАТИКА ТРЕТЬЕГО КОЛЛОКВИУМА

Химические свойства и модификация полимеров Химические реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул: полимераналогичные превращения и внутримолекулярные превращения. Особенности реакционной способности функциональных групп макромолекул.

Примеры использования полимераналогичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения новых полимеров.

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул. Деструкция полимеров. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Термостабильная и фотохимическая деструкция. Механодеструкция. Принципы стабилизации полимеров.

Сшивание полимеров (вулканизация каучуков, отверждение эпоксидных смол).

Использование химических реакций макромолекул для химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий.

Привитие и блок-сополимеры – основные принципы синтеза и физикохимические свойства.

Синтез полимеров Классификация основных методов получения полимеров.

Полимеризация. Термодинамика полимеризации. Понятие о полимеризационно-деполимеризационном равновесии.

Классификация цепных полимеризационных процессов.

Радикальная полимеризация. Инициирование радикальной полимеризации. Типы инициаторов. Реакции роста, обрыва и передачи цепи. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о квазистационарном состоянии. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, образующихся при радикальной полимеризации.

Полимеризация при глубоких степенях превращений.

Реакционная способность мономеров и радикалов.

Радикальная сополимеризация. Уравнение состава полимеров.

Относительные реакционные способности мономеров и радикалов. Роль стерических, полярных и других факторов, схема Q-e.

Способы проведения полимеризации: в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.

Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Влияние природы растворителя. Кинетика процесса.

Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимеризации.

Инициирование, рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. «Живые цепи».

Координационно-ионная полимеризация в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров.

Особенности ионной полимеризации циклических мономеров.

Поликонденсация. Типы реакций поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Термодинамика поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации. Кинетика поликонденсации. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах.



Похожие работы:

«УДК 528.94: 617.7 О.В. Горожанкина, Ю.В. Гаврилов СГГА, Новосибирск К ВОПРОСУ О РАСПОЗНАВАНИИ КАРТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ Картографическое изображение представляет собой совокупность, комплекс нескольких способов отображения информации:...»

«Ильин Алексей Юрьевич ТАМБОВСКАЯ ДУМА И ГОРОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО В КОНЦЕ XVIII НАЧАЛЕ XX В. В статье анализируется деятельность Тамбовской Городской Думы по управлению городским хозяйством в период с конца XVII века по 1912 год. Отмечается целесообразность изучения деятельности городского самоуправ...»

«Елена ГОЛЕНИЩЕВА Царица муз и красоты. Ею восхищались, перед нею преклонялись одни. Она раздражала и порою приво дила в ярость других. Ее прах покоится в церкви св. Виченцо в Риме. Цветы и неугасимая свеча — дань ее памяти. Кто же...»

««Дельта ZigBee Б» Базовый ZigBee модуль-координатор сети объектовых модемов «ДельтаZigBee» № ССПБ.RU.ОП.066 № РОСС RU.0001.11ОС03 № ССПБ.RU.ПБ16 Воронеж 2011г. Оглавление О технологии ZigBee...3 1. Сетевая радиоканальная система передачи извещений (РСПИ) «Дельта-ZigBee»..3 2. Назначение прибора.....»

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО РЕГУЛИРОВАНИЮ АЛКОГОЛЬНОГО РЫНКА ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ РУКОВОДСТВО ДЛЯ РАБОТЫ С ЛИЧНЫМ КАБИНЕТОМ ДЛЯ ОРГАНОВ ВЛАСТИ Версия документа: 4.2 Руководство органов власти ЛК Оглавление 1 Предисловие 1.1. Об этом руководстве 1.2. Требования к оборудованию и программн...»

«© Современные исследования социальных проблем (электронный научный журнал), Modern Research of Social Problems, №9(53), 2015 www.sisp.nkras.ru DOI: 10.12731/2218-7405-2015-9-2 УДК 502.131 Концептуальные и эКономичесКие осно...»

«СОДЕРЖАНИЕ ТАБЛИЦА СТОИМОСТЕЙ Ж/Д И АВИАБИЛЕТОВ.. 2 ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫХ БИЛЕТОВ.. 3 8 ДН. СИМФЕРОПОЛЬ – КЕРЧЬ – ФЕОДОСИЯ – СУДАК – НОВЫЙ СВЕТ – ЯЛТА – СЕВАС...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.