WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«Лабораторная работа № 13 Электронная структура двухатомных молекул Цель работы: Установление электронной конфигурации и структуры простых двухатомных гомо- и гетероядерных молекул ...»

Лабораторная работа № 13

Электронная структура двухатомных молекул

Цель работы: Установление электронной конфигурации и структуры простых

двухатомных гомо- и гетероядерных молекул полуэмпирическим методом PM3 и

неэмпирическим методом Хартри-Фока (ab-initio).

Задание на лабораторную работу:

Методами полуэмпирическим PM3 (RHF) и неэмпирическим RHF/ 6-31G* рассчитайте:

· полную и электронную энергию,

· орбитальные энергии (только валентных уровней), · первые потенциалы ионизации и сродство к электрону, · равновесные межатомные расстояния, · дипольный момент, · энергию связывания (диссоциации), · оцените энергию электронной корреляции, приходящуюся на один электрон атома.

· определите тип связи в молекуле.

Предварительно см. описание работы № 12 для получения представления о расчете энергетических характеристик.

Расчет энергии диссоциации (связывания) Все полуэмпирические методы не учитывают остовные электроны, содержат много других пренебрежений и не могут точно передавать одновременно все физические свойства молекул.

Параметризация отдельных методов производится по одному, реже нескольким свойствам (энергетическому спектру, геометрии и т.п.). Поэтому полуэмпирические методы HyperChem позволяют рассчитывать теплоту образования (энтальпию) и энергию связывания (диссоциации) Binding Energy напрямую (см. рис. 1).

Рис. 1. Энергетические характеристики в полуэмпирических методах В расчетах неэмпирическим методом в окне энергетических характеристик HyperChem теплота образования отсутствует (рис. 2), а энергия связи просто повторяет полную энергию, что не верно.



Т.о. в случае неэмпирического расчета (ab initio) энергию связи необходимо рассчитывать по формуле (1).

Рис. 2. Энергетические характеристики в неэмпирических методах Энергия связи (диссоциации) — разность между полной энергией связанного состояния системы частиц и энергией состояния, в котором эти частицы бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя.

(1) где DEb — энергия связи компонентов в системе из i компонент (частиц), Ei — полная энергия i-го компонента в несвязанном состоянии (бесконечно удалённого) и Eполн — полная энергия всей связанной системы.

Т.о. энергия диссоциации молекул определяется по разности энергий изолированных атомов и нейтральной молекулы, в соответствии с уравнением (1). Отрицательное значение энергии разрыва связи указывает на энергетическую невыгодность образования молекулы.

Диссоциация химической связи может проходить путем гомолитического или гетеролитического разрыва, т.е. либо с образованием нейтральных атомов, либо разнозаряженных ионных частиц. Энергия гомолитической диссоциации обычно оказывается меньше, чем энергия гетеролитической диссоциации.

Покажем пример расчета энергии связывания (диссоциации) по формуле (1) для молекулы метана CH4 с применением метода ab initio в минимальном базисе STO-3G. Значение полной энергии молекулы метана составляет -24928,9 ккал/моль. В базисе STO-3G энергия атома углерода Е(С) = - 23274,1 ккал/моль, а атома водорода Е(Н) =-292,8 ккал/моль (полная и электронная энергия для атомов одинаковы). Таким образом, энергия диссоциации метана, которая расходуется на превращение молекулы в отдельные атомы, по формуле (2),

–  –  –

Повтор из описания лаб. раб. №12 Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону Понятие «энергия молекулярной орбитали» означает энергию электрона с волновой функцией, равной этой молекулярной орбитали. Анализ МО важен для расчета электростатического потенциала молекулы, прогнозирования ее донорно-акцепторных, окислительно-восстановительных свойств (потенциала ионизации, сродства к электрону), а также потенциала возбуждения.

Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона из системы на бесконечность, а первый потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию ионизации.

Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал ионизации системы при условии сохранения ею начальной конфигурации.

Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ионизации системы, но без сохранения ею начальной конфигурации.

Энергией сродства к электрону называется энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой фазе.

Из всех энергий МО, полученных в результате расчета, наибольший интерес представляют энергии высшей занятой и низшей вакантной МО (ВЗМО и НВМО). Используя теорему Купманса, по значениям энергии ВЗМО и НВМО можно оценить первый потенциал ионизации

–  –  –

Первые и вертикальные потенциал ионизации и сродство к электрону обычно оказываются всегда больше, чем их адиабатические аналоги, т.е. удаление электрона из системы при условии несохранности ею начальной конфигурации является более выгодным.

Вертикальный и адиабатический потенциал ионизации также могут быть оценены в методе Хартри-Фока формулой

Iверт/адиаб = Еполн (M+) – Eполн (M) (5)

где Еполн (M+), Еполн (M) - соответственно полные энергии ионизованной и нейтральной молекулярных систем, подсчитанные в рамках выбранного метода при условии «замороженности» геометрии (Single Point расчет, вертикальный потенциал) или ее оптимизации Geometry Optimization расчет – адиабатический потенциал.

Вертикальная и адиабатическая энергия сродства к электрону также могут быть оценены в методе Хартри-Фока формулой Аверт/адиаб = Еполн (M) – Eполн (M-) (6) Указания: Расчеты первого потенциала ионизации и сродства к электрону проводите: а). в рамках теоремы Купманса (формулы 3,4) и б). по вычислению разности энергий нейтральной и заряженной системы в приближении Хартри-Фока (формулы 5,6, см. также лаб. работу №12). Обратите внимание на то, что и молекула и ее ион должны рассчитываться в одинаковом приближении. Результат сравните с литературными экспериментальными данными. Сделайте вывод о пригодности использования того или иного метода для описания электронной структуры молекулы, геометрических и энергетических характеристик.

Варианты заданий:

–  –  –

Построение молекулы Разместите на рабочем поле программы атомы предложенной молекулы, явно включая и необходимые атомы водорода. Автоматическое добавление атомов водорода может привести к добавлению лишних атомов.

Рисование связей Для соединения двух атомов между собой "прицел" мыши (инструмент DRAW) наведите на центр атом и, не отпуская левой клавиши (L-протяжка), проведите линию до центра другого атома. После этого обозначение атомов в виде кружков исчезнет, а вместо них появиться линия, соединяющая атомы, т.е. связь.

Установка кратностей связей (в соответствии с валентностью атомов в молекуле) Чтобы химическую связь сделать кратной (двойной, тройной), прицел необходимо разместить рядом с линией, изображающей одинарную связь и однократно (двукратно для ароматической связи) нажать на левую клавишу мыши.

Для понижения порядка связи, удаления неверных связей или лишних атомов используют R-щелчок клавишей мыши по атомам или связям. При удалении однократной связи будут удалены оба атома, участвующих в связи.

Примеры графического обозначения типов связей Ординарная _____________________

Двойная =================== Тройная Переменная (ароматическая) -------------------------------Оптимизация начальной геометрии молекулы с помощью построителя модели Построенную модель корректируют для устранения неточностей выполненного наброска и построения схемы с более правильной геометрией (межатомными расстояниями). Сначала в меню Build выберите Default element и отметить опцию Explicit hydrogens. Затем в меню Build выберите Model build.

Полуэмпирическим методом PM3 расчет ведем только в режиме RHF (у всех молекул четное количество электронов и все они спаренные, S=0, M=1).

Выбор режима метода Хартри-Фока (ab-initio) - RHF (ограниченный) также обоснован электронной структурой внешней оболочке молекулы. У всех молекул она замкнутая (четное количество электронов, мультиплетность М всегда равна 1). Для расчета радикалов или молекул, имеющих неспаренные электроны, необходим был бы – режим UHF.

!!! Расчет нейтральных молекул производится в меню compute – geometry optimization, т.е. в отличие от атомов с полной оптимизацией геометрии!!!





(НЕ командой single point) !!!Расчет заряженных молекулярных ионов (он необходим только для поиска полной энергии при расчете потенциала ионизации и энергии сродства к электрону), а также расчет поправки mp2 выполняется командой — Single Point, т.е. без оптимизации геометрии!!! (НЕ командой geometry optimization)

–  –  –

Замечание: базис 6-31G* не поддерживается для данной молекулы, т.о. выбираем более младший базис 3-21 G Энергию узнаете в меню Compute – Properties – Total Energy (кнопка Details) Дипольный момент в меню Compute – Properties.

Расстояние между атомами измеряется инструментом Select.

I (а) = - Е (ВЗМО) (меню Compute - Orbitals) I (б) = E (М+) - Е(М0) А (а) = Е (НВМО) А (б) = E (М0) - Е(М-) При смене заряда молекулы (т.е. числа электронов) не забывайте пересчитывать мультиплетность и корректировать режим UHF/RHF для ab-initio расчета.

–  –  –

Замечание: метод PM3 не поддерживается для данной молекулы, т.ч. выбираем другой более старший полуэмпирический метод, например RM1.

Энергия связывания (диссоциации) в неэмпирических расчетах (ab-initio) DEb (KF) =Еп (F) + Еп (K) - Еп (KF) = -62352,5 -375953 +438360 = 54,5 ккал/моль ~ 2,36 эВ При помощи Интернет добавьте информацию (экспериментальную) по равновесному расстоянию, дипольному моменту, потенциалу ионизации, энергии сродства к электрону и энергии диссоциации для выбранных молекул.

Сделайте вывод о пригодности использования того или иного метода для описания электронной структуры молекулы (описание тех ли иных отдельных свойств).

Для перевода энергий:

1 эВ = 23,05 ккал/моль Контрольные вопросы к лабораторной работе №13

1. Какие существуют механизмы образования ковалентной связи?

2. Что понимают под валентностью элемента?

3. Укажите главное отличие ионной связи от ковалентной.

4. Какая зависимость существует между длиной связи и ее кратностью?

5. Как определить полярность (тип) химической связи и её характеристики.

6. Используя метод валентных связей, объясните образование химической связи в молекулах: а) диоксида углерода, б) аммиака

7. Что такое дипольный момент молекулы?

8. Предскажите направление вектора дипольного момента в молекулах H-F, H-CN, PH3, AsF3.

9. Объясните различия в значениях дипольных моментов молекул ClO2 и Cl2O.

10. На основании положения хлора, брома и иода в Периодической системе и строения их атомов объясните, почему в ряду Cl2, Br2, I2 длина связи увеличивается. Почему длины кратных связей меньше, чем простых?

11. Предскажите, как будет изменяться длина, энергия и полярность химической связи в ряду H2O, H2S, H2Se, H2Te.

12. Почему с ростом длины связи ее энергия обычно уменьшается?

13. Как вы считаете, справедливо ли утверждение: если в молекуле АВn связи полярные, то и сама молекула будет полярной? Ответ подтвердите на примере следующих молекул:

BeF2, BF3, CH4, NH3, H2O, CO2 и SO2.

14. Какая из связей H-N, H-S, H-Te, H-Li наиболее полярна?

+ 2+

15. Какой из катионов оказывает большее поляризующее действие: Li или Be ?

16. Какую информацию дает разность электроотрицательностей двух атомов?

17. Рассчитайте длину связи в молекуле IСl, если межъядерные расстояния в молекулах I2 и Cl2 равны 2,67 и 1,99.

18. Какая из связей Cs-Cl, Ca-S, Ba-F наиболее приближается к ионной?

19. В каком из соединений LiF, BeF2, CF4 связь Э-F больше всего приближается к ковалентной?

20. Что такое энергия электронной корреляции и какие методы ее учета вы знаете?

21. Корреляция электронов - это явление или теоретическое понятие?

22. Выберите аббревиатуры методов учета электронной корреляции: CI, CIS, MP2, MP4,



Похожие работы:

«НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ УДК 82.091 ПОЛЕМИКА ВОКРУГ ГИПОТЕЗЫ ДВУХ ИСТОЧНИКОВ В СОВРЕМЕННОЙ БИБЛЕЙСКОЙ ГЕРМЕНЕВТИКЕ А. В. Арапов Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 2 июня 2014 г. Аннотация: современная...»

«niccomo ™ Монитор импедансной кардиографии и плетизмографии Руководство пользователя РАЗДЕЛ 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ОГРАНИЧЕНИЯ 1.1 ВВЕДЕНИЕ 2. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ 2.1 Общая информация 2.2 Инструкция по безопасности 2.3 Предупреждения и ограничения 3. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ...»

«Научные обзоры Прямое действие права ВТО: взвесив все «за» и «против» Прямое действие права ВТО предполагает возможД.О. Звегинцева ность обжалования внутренних норм со ссылкой на нормы соглашений ВТО. В силу принципа государственного суверенитета каждое гос...»

«глава 1 БЕССОННИЦА БЕССОННИЦА БЕЛЛА ЗЛАТКИС не могла уснуть. На нее это было совсем не похоже. Обычно, что бы ни творилось на работе, нервная система позволяла ей засыпать раньше, чем голова касалась подушки. Но только не в этот раз. Златкис сидела на кухне, поглощенная мыслями о предстоящем дне. Она выкуривала одну сигарету и...»

«ФАНТАЗИЯ КОМЕДИЯ в одном действии. Соч. Y. и Z. Была исполнена на Императорском Александринском театре, 8 января 1851 г. Мое посмертное объяснение к комедии «Фантазия»* Этот экземпляр моей первой комедии «Фантазия» оставляю в том портфеле, на кото...»

«Содержание Денежная «реформа-47»: плюсы и минусы 11 Раздел I. ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ЭТАП ДЕНЕЖНОЙ РЕФОРМЫ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАДАЧ И ПУТЕЙ ИХ РЕШЕНИЯ 1.1. О задачах и обязанностях Группы денежного обра...»

«Руководство Русский пользователя Блок батарей с увеличенным сроком службы (XL) APC SUM48RMXLBP2U Для модульного источника бесперебойного питания APC Smart-UPS® 990-1736 01/2004 Введение SUM48RMXLBP2U...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.