WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«Оглавление Вступление..2 - 4 I. Типологический состав предметов мелкой II. пластики. 6 - 8 II.1. Предметы из свинца. 2-3 II.2. Предметы из медных сплавов. 3-8 II.2.1. ...»

-- [ Страница 1 ] --

Оглавление

Вступление ……………………………………………..2 - 4

I.

Типологический состав предметов мелкой

II.

пластики ……………………………………… 6 - 8

II.1. Предметы из свинца……………………………… 2-3

II.2. Предметы из медных сплавов…………………… 3-8

II.2.1. Цветной металл на Руси (исторические сведения).. 8 - 15

II.2.2. Технологическое описание предметов русского

медного литья в целях атрибуции……………………...15 - 24

II.3. Предметы из олова и пьютера…………………………24 - 25

III. Коррозия предметов мелкой пластики.

III.1. Коррозия предметов мелкой пластики из свинца….26 - 30 III.2. Коррозия предметов мелкой пластики из меди и медных сплавов………………………………………..32 - 43 III.3.Коррозия мелкой пластики из олова……………… 43 - 45 IV.Реставрация мелкой пластики.

IV.1.Реставрация мелкой пластики из меди и медных сплавов……………………………………………45 - 65 IV.2.Реставрация мелкой пластики из олова………………65 - 66 IV.3.Реставрация мелкой пластики из свинца…………….66 - 70 V. Хранение предметов мелкой пластики из металлов (общие положения)…………………………………………….70 - 74 V.I. Превентивная консервация……………………………..74 V.2. Влияние нестабильных материалов, находящихся вместе с предметами в экспозиции и хранении……………74 - 75 V.3. Методика определения совместимости материалов витрин с экспонатами из металлов……………………………………..75 - 76 Приложение I. Опубликованные материалы по исследованию и атрибуции мелкой пластики.

а) Исследование и атрибуция памятников медного литья.101 -126.

б) Материалы по истории меднолитой мелкой пластики XI-XVвв.;

в) Материалы по истории меднолитой мелкой пластики XVII-XX вв.;

г) Зарубежные публикации по истории меднолитой мелкой пластики XI-XXвв.;

д) Архивные материалы………………………………………..129 - 130 Приложение II.

а) Метод исследования состава сплавов произведений древнерусской мелкой пластики……………………………

б) Методика статистической обработки и результатов спектрального анализа;

в) Результаты спектрального анализа……………………….130 - 174.

VI. Заключение…………………………………………………..175 - 176 I. Вступление.

Мелкая пластика, в том числе так называемое русское "медное литье" представляет собой наиболее массовую группу предметов, которая представлена во многих музеях, в том числе зарубежных. Однако до сих пор его хранение, реставрация и атрибуция представляет большие трудности изза многочисленности и разнообразности материал. В понятие «мелкая пластика» входит прежде всего русская меднолитая пластика, медные и бронзовые монеты, медали и памятные жетоны; массовую группу предметов из свинца представляют подвесные свинцовые печати – моливдовулы IV – вв. Моливдовулами опечатывали официальную и частную XV корреспонденцию. Почти каждая печать является уникальным памятником своего времени.

Большую группу составляют оловянные мелкие предметы:

вотивные подвески, украшения, посуда и пр. Сохранность предметов различная – от тонкого слоя плотной стабильной патины, поверхностных продуктов коррозии до полностью минерализованных вещей. Особенно в сложном, часто в плачевном состоянии, в музеях и архивах находятся печати, иногда необратимо подвергшиеся коррозионному разрушению. В таком виде печати не поддаются стабилизации и списываются. Причина активного разрушения хранителям неизвестна, поэтому и реставрация проводится очень редко. Особый вид разрушения – рецидивная коррозия, которая может возникать в результате каких-то одноразовых причин, например, резкого повышения влажности или перепада температуры. Но раз возникнув, она продолжает разрушать металлический предмет.

Предметы из олова более стабильны, чем свинцовые, но и они подвержены разрушению. Самый сложный случай разрушения – «оловянная чума», которая превращает металл в порошок. «Оловянной чумой»

оловянные предметы не только заболевают сами, но и заражают здоровые предметы. Реставрировать и хранить такие предметы очень трудно.

Хранители должны знать признаки начавшегося процесса разрушения всех металлов и причины такого разрушения, чтобы вовремя передать их на реставрацию.

Музейные коллекции мелкой пластики часто формировались еще до революции и никогда не реставрировались. Вместе с тем это явление представляет уникальный случай исследования оригинальной патины, которая является атрибутом подлинности вещи. Современный антикварный интерес к таким вещам приводит, естественно, к возникновению подделок, которые попадают и в музейные коллекции. Интерес к оригинальной древней патине должен выработать адекватный методический подход к ее реставрации. До сих пор даже в музеях используют полную химическую очистку, которая обнажает металл. Пользуясь понятием «экспозиционный вид», хранители хотят видеть предметы темными, который соответствовал бы их древнему происхождению. Отсюда требование искусственной патинировки, которая унифицирует цвет предметов, сделанных даже из совершенно различных сплавов, изначально имеющих различный цвет.

Мало отреставрировать металлическую пластику, надо затем ее правильно сохранять. Обычно обращают внимание только на температурновлажностный режим помещения, где хранятся коллекции или экспонируются. Но, оказывается, существует масса внешних факторов, губительно действующих на металлы. Необходимо выявить эти причины и найти способы их нейтрализовать и устранить.

Все предметы меднолитой пластики, включенные в работу, были изучены по технологическим признакам. Выявлены группы с общими признаками, которые связаны со временем формирования моделей и региональными мастерскими. Определен состав металла коллекций, принадлежащих Музею древнерусского искусства им Андрея Рублева, музеям Московского Кремля, музеям Великого Устюга, Иванова, Твери, археологических находок, а также частных коллекций.

Результаты обработаны статистически, благодаря чему удалось выявить характерные временные составы сплавов. Полученные результаты переданы музеям.

В отчете приведено много печатных источников. Часть из них помещена в тексте для удобства пользования, так как связана с конкретными положениями соответствующих разделов. Большой объем библиографии, посвященный меднолитой пластике, выделен в отдельный раздел.

II. Типологический состав предметов мелкой пластики.

II.1. Предметы из свинца.

Наиболее массовую группу предметов из свинца представляют подвесные свинцовые печати – моливдовулы IV – XV вв. Моливдовулами опечатывали официальную и частную корреспонденцию. Почти каждая печать является уникальным памятником своего времени.

Особую группу предметов составляют печати, прикрепленные шнуром к документам, так как с точки зрения архивариуса или хранителя нежелательно, чтобы печать удалялась для обработки. Общее количество сохранившихся печатей разного времени составляет много тысяч предметов.

Самые большие коллекции находятся в Государственном Эрмитаже, Государственном архиве древних актов Российской Федерации, Третьяковской галерее, Государственном историческом музее и многочисленных музеях на периферии. Среди другого вида предметов нужно отметить вотивные предметы различного времени, в том числе археологические, христианские кресты, иконки, предметы украшения, например, перстни, гири, разновесы, промежуточные отливки и др.

II.2. Предметы из медных сплавов.

Меднолитая мелкая пластика (энколпионы, кресты, образки, складни, иконы) составляет наиболее многочисленную группу среди предметов церковного искусства. Другой большой группой мелких предметов из медных сплавов являются монеты, медали, наградные жетоны и пр.

В русских и зарубежных музеях, а также частных коллекциях находится, по подсчетам специалистов, не один миллион таких предметов.

Традиции медного литья были восприняты Древней Русью от Византии, развились на русской почве и получили национальное своеобразие.

Несмотря на столь значительное место, занимаемое в русской культуре, медное литье очень мало изучено. До сих пор остается бесспорным утверждение В.Лесючевского [Лесючевский В. Некоторые змеевики в собрании Художественного отдела Гос. Русского музея. Материалы по русскому искусству.-Л., 1928, Вып.1, С. 10-21], что памятники медного литья среди других произведений Древней Руси наименее исследованы. "Сама техника этих изделий, допускающая механическое перевоспроизведение отдельного экземпляра в течение неопределенно долгого времени и делающая возможной механическую комбинацию совершенно различных по форме и по времени памятников, создает особые препятствия исследователю в определении места памятника в хронологической цепи аналогичных ему произведений". В.П.Перетц называет медное литье предметами, "молчащими о прошлом" [Перетц В.П. О некоторых основаниях для датировки древне¬русского медного литья// Известия ГАИМК. Вып.73.-Л.1933].

До сих пор датировка предметов меднолитой пластики производится по иконографическим, стилистическим, эпиграфическим и другим внешним признакам. При этом датируется не рассматриваемый предмет, а его "собирательный образ", который постепенно менялся, пополняясь новыми атрибутами, декором, надписями и пр. Кроме того, древнейшие образцы периодически воспроизводились и воспроизводятся до настоящего времени.

Существует мнение, что "большинство известных в настоящее время памятников мелкого литья суть переливки VIII-XIX веков" Есть ли возможность датировать конкретную отливку? Для решения этой задачи необходимо привлекать естественнонаучные методы исследования. "Анализ состава сплавов, наблюдаемых в разные эпохи, и их микроструктуры, проведенный на большом количестве проб, думается, может дать более обоснованные соображения для датировки предметов старинного литья, чем одна "наглядка" знатоков и любителей. Это будет объективный способ датировки, устраняющий произвол и увлечение исследователей. Конечно, и в этом случае не устранится необходимость принимать во внимание и другие обстоятельства: ведь предмет может быть перелит или заново изготовлен из старого металла", - так формулирует пути решения проблемы датировки В.П.Перетц.

Так ли все просто? Попытки анализировать состав металла литой пластики уже делались [Савина Л.Н. К истории производства и бытования худо- жественнного литья в XIX- нач.ХХ веков// Русское медное литье.-Вып.

1.-М.:Сол Систем, 1993; Les ikones de la Siava Rossii// Sci.Port-Cros natl. Park, Fr., 15,p. 25-82(1993); Russian Copper Icons and Crosses from the Kunz Collection: Castings of Fain//Smithsonian institution Press, Washington, 1991, N51.3]. Однако анализов было слишком мало для того, чтобы можно было сделать какие-либо выводы. Так, в работе Л.Н.Савиной [Савина Л.Н. К истории производства и бытования худо- жественнного литья в XIX- нач.ХХ веков// Русское медное литье.-Вып. 1.-М.:Сол Систем, 1993] было выделено несколько групп сплавов, использовавшихся при литье в XIX - начале XX вв.

Однако попытка сопоставить однородные по иконографическим признакам, орнаменту, эмалям предметы с определенными составами сплавов не дали положительных результатов. И это естественно при такой малочисленной группе предметов, относящихся к тому же ко времени промышленного получения металлов. В данном случае имело смысл рассмотреть группы предметов, сделанных из сплавов с различным содержанием цинка, но об этом разговор будет ниже.

Для датировки же групп предметов, объединенных схожестью состава металлов, необходимо иметь шкалу сравнения, которая получается на основании анализа археологических находок из медных сплавов, найденных в датированном (по другим предметам) культурном слое.

Одновременно встает вопрос о происхождении металла, из которого отливалась мелкая пластика. Считается, что Древняя Русь собственных цветных металлов и их руд не имела цветные металлы привозили из стран Западной Европы и Востока [Древняя Русь. Город, замок, село // Археология СССР.-М.: Наука, 1958. -С.261; Хорошкевич А. Л. Торговля Великого Новгорода с Прибалтикой и Зап.Европой в XIV-XV вв.-М., 1963]. О характере и путях импорта до XV в. говорить трудно, так как ни письменные, ни археологические источники не дают исчерпывающих сведений. Делать какие-либо заключения о закономерностях изготовления и использования металла мелкой пластики в различные годы, а его производство было на очень широкой территории, о его происхождении трудно без хотя бы общего представления об истории бытования различных сплавов на территории русского государства.

II.2.1. Цветной металл на Руси (исторические сведения).

Производство медного литья находится в непосредственной зависимости от доступности металла. Так, начало новой эпохи в развитии меднолитой пластики - старообрядческого медного литья, давшего новые формы и стиль и несметное количество предметов, ставится в прямую зависимость от открытия медных месторождений в Поморье и основания вблизи этих мест медеплавильных заводов [8]. Систематические сведения о таких событиях имеются в архивах Берг-коллегии, учрежденной в 1719 г. после издания петровского указа "Привилегии о рудах и минералах", т.е. с этого времени начинают фиксировать найденные месторождения руд, их разработку и строительство заводов. До этого времени сведения носят отрывочный характер.

Самое раннее документированное упоминание о выплавке меда на Руси относится к XV в. В 1491 г. в Поморье на реке Цильме обнаружили медную руду и начали ее разрабатывать, но запасы быстро истощились и рудник был заброшен [9, 10]. Во второй половине XVI в.

Иван IV приказал вести поиск медных руд как казенным, так и частным лицам. В грамоте 1558 г. на владение вотчинами Я.А.Строганову указывалось: "... в тех вотчинах и в других местах руды серебряные и медные, оловянные и свинчатые, железные, серы горючей приискивать и на испыт делать". Однако для массового литья (например, для литья пушек) собственного металла не хватало и медь ввозилась из-за границы. Ее привозили к нам англичане, датчане, шведы и голландцы. Иван Грозный и сын его Федор приглашали горных людей из Англии и Швеции, но ввести горный промысел не удалось ни им, ни Борису Годунову [11,12]. Такая полная зависимость от покупки металла за границей сохранилась до XVII в. Еще и в этом веке Россия ввозила медь через Архангельск из Голландии и Германии [13].

Урал - первый район, где появилась заводская выплавка меди. В 1633 г. были открыты медные месторождения и поставлена плавильня под Пыскорским монастырем, с 1657 г. медного промысла не стало [14]. В 1652 г. открыта руда в Казанском царстве. Из Казани медь посылали в Москву [15]. Во второй половине XVII в. найдены медные руды в Олонецком районе. В 1665 г. здесь проводил изыскания Л.Марселис. С.Гаврилов начал поиск в Файмогубской волости [16]. В 1702 г. горные деятели И.Ф.Патрушев и Я.Блиер нашли руду: " В Олонецком уезде, в Файмогубской волости в камени найдена медная руда и той руды накопано с двести пудов. И по опытам из той руды и самородной меди медь самая добрая и красная" [17]. В 1706 г. был построен Кончезерский завод. Управителем заводов Олонецкого края был В.И.Геннин, который содействовал выговским медникам. Через посредничество Геннина выговская обитель получала готовую медь с заводов. На казенном заводе на реке Выг за 25 лет его существования было выплавлено всего 4233 пуда меди. Литье в Выговском старообрядческом обще- жительстве в соседстве с казенным Выговским заводом хронологически началось раньше строительства завода [18]. Однако руда быстро истощилась и в 1739 г. район Олонца перестал существовать как медеплавильный. Специалисты переехали на Урал [19].

Разработка месторождений была примитивной. В XVII в. умели извлекать медь лишь из богатой руды, залегавшей тонкими слоями в 3-4 см, лежавшую под ней более бедную руду не брали [9]. Иван Герман [20] называет медные руды с 4-5% металла богатыми, а обычное содержание меди в руде составляло 2-3%. Месторождения быстро истощались и предприятия прекращали свое существование. Выход металла из руды был невелик: из одной тонны руды получали приблизительно 1 кг меди: "...квасил тое руду в винной браге да в квасцах, для того чтобы из той руды грязь вышла. И по тому его плавке и опыту из той руды медь явилась пуговками" [9]. Так описывают пробу руды «..положа на уголья, раздув жарко и простудив ту руду, разлив мачка и смешав с варахою, чинил серебряного дела в глиняном горшке опыт, и по опыту явилось и той руда меди красной пуговкою пол золотника"[21]. Возможно, что кустарным способом выплавляли металл лишь из определенного вида руда: "...плавка в ручной печке прекращена за неимением мяхкой руды" [22].

В первой половине XVIII в. начали осваивать Сибирь. В XVII' –XVIII вв.

крупные месторождения открыты на Алтае. Всего в XVII- XVIII вв. в России было открыто около 13 тыс. месторождений меди, из них более 10 тыс. в XVIII в. [10;23-25].

Кустарная: выплавка из медной руды производилась вблизи источника руды, но с развитием медеплавильной промышленности, строительством заводов очищенную руду начали перевозить к местам ее переработки:

"...англичане, не стыдясь, медную руду очищенную, однако же не плавленную, из Америки и из других мест с немалым трудом привозят И переплавляют у себя, прибыток имеют"[26]. Одновременно и медь, полученная на металлургических заводах, развозилась для разной надобности по всей России. Уже к середине XVIII в. Россия одновременно и покупала медь за границей, и продавала ее за границу. Русская медь ценилась на иностранном рынке благодаря ее чистоте и высокому качеству [27].

Таким образом, если поставить задачу - связать металл, из которого сделана какая-то, например, поздняя (XVIII-XIX вв.) группа меднолитой пластики, с рудным месторождением, то вряд ли она будет решаема, возможно, за очень редким исключением. Однако некоторые геохимические признаки рудников, разрабатываемых в XVIII в., отмечались. Например при плавке и очистке медных руд из алтайских месторождений получаемая медь по сравнению с уральской отличалась чернотой. Оказалось, что этот оттенок придает имеющийся в рудах свинец [18]. Кроме того, известно, что алтайская медь содержала большой процент серебра [28].

Забегая вперед, отметим, что несмотря на общепринятое название предметов древнерусской литой мелкой пластики - "медное литье",, материалом для изготовления этих вещей служила не чистая меда, а медные сплавы. В некоторых случаях сплав содержал кроме меда олово, иногда к оловянистой бронзе добавляли свинец, имеется большая группа предметов, сделанных из полиметаллических сплавов с цинком. Где мастера брали эти металлы при составлении сплава'? Может быть, они пользовались только готовыми сплавами, а не сами их составляли? В разных случаях, видимо, по-разному, но готовых ответов на эти вопросы нет.

А.А.Коновалов [29], исследовавший металл Новгорода X-XV вв., отмечает наличие различных сплавов меди, содержащих олово, свинец и цинк.

Новгород не имел своей сырьевой базы цветных металлов и ввозил их из Западной Европы: из Швеции и Латвии, а в привозную медь, по мнению Коновалова, преднамеренно был введен свинец, который затруднял дальнейшую работу с металлом. Чернигов и Киев до XVII в. также занимались литьем из привозной меди [18]. Известно, что олово в Московском государстве покупали в XV-XVII вв. за границей [30]. В XVII впервые разработки олова начаты в Нерчинске [31]. В XVIII в. оловянные руды найдены в Олонецком крае, на реке Мезень, в Вятском уезде. Но большую часть олова Россия ввозила из Англии [9].

Свинец начал разрабатываться в конце XVII - начале XVIII вв. в Забайкалье, где сосредоточены большие запасы полиметаллических свинцово-цинковомедных руд. Оттуда ее и доставляли в Москву [32]. Кроме того, руды, содержащие свинец, были обнаружены вблизи Кончезерских заводов в принадлежащей тогда России части Финляндии.

Самыми загадочными являются сплавы, содержащие цинк. Известно, что промышленное получение цинка началось только в XVIII в. Однако медные сплавы, содержащие цинк, относятся к очень древним сплавам. Из них были изготовлены многие археологические предметы, относящиеся к началу нашей эры и более позднему периоду. Вместе с цинком и медью они содержали олово и/или свинец в различных соотношениях. О раннем, допромышленном, получении цинка и сплавов, содержащих цинк, на территории России никаких документальных сведений нет.

Промышленное получение латуни (отметим, латуни, а не цинка) началось в XVII в. в 1740 г. на Шайтанском заводе А.Н.Демидова начала действовать первая в России латунная фабрика [33]. Ее хозяин писал: "Видя, что таковой фабрики не имеется, выписал из-за моря двух латунных мастеров и построил особливую фабрику на реке Шайтанке, а кроме того и в Быньковском заводе мастера латунь делать почали". В 1749 г. в Шлиссельбургском уезде появилась другая "фабрика медного передела", изготовлявшая латунь, проволоку и др. (возможно, работала на привозном сырье). В XVIII в.

появляются мануфактуры «медного передела'' в Петербурге и Москве. В конце XVIII в. Пустынников поставил небольшой завод желтой меди в селе Городище за Волгой [18]. Откуда брали цинк для "медного передела", пока выяснить не удалось.

Первые сообщения о рудных месторождениях цинка относятся лишь к XVIII в. В 1798 г. в Вятском уезде на Васильевском руднике была найдена цинковая обманка. Из пуда руды выходило 0,05- 0,15 пуда цинка [34]. На Алтае найдена руда, которая одновременно содержала медь и цинк. В конце XIX в. начал действовать латунный завод в Кольчугино. Однако в конце XIX

- начале XX вв. Россия значительную часть полуфабрикатов цветных металлов получала по-прежнему из-за границы.

В архивных документах, связанных с производством металлов, встречаются термины "сор" и "мусор" [35]. Это лом цветного металла. Перед использованием его сортировали не только по виду металла: красный, желтый, бронза и т.д., но и по форме (виду изделий). При получении металла из лома в него добавляли 25-50% нового металла [36]. Кустарный промысел не имел унифицированных технологий и "стандартного" металла. В мелких мастерских для литья могли ограничиваться только ломом.

В тетради красносельского литейного мастера А.П.Серова при описании производства иконок и крестов сообщается, что "все изделия вырабатывались из латуни. Латунь - сплав цинка с медью: 33% цинка, остальное медь. Это чистый сплав. Он годен для прокатки. Если содержание цинка будет больше 33%, то сплав делается хрупким. Некоторые изделия отливались из бронзы. Это производилось в зависимости от купленного лома (металла), а специально сплав бронзы не делали. Сплав бронзы состоит из меди и олова (до 15%)" [37]. Таким образом, сколько-нибудь ясной картины исторического использования медных сплавов, в особенности цинкосодержащих, получить не удается. Таким образом, главным источником по истории применения различных медных сплавов являются сами предметы.

1. Коновалов А.А. Цветной металл (медь и ее сплавы) и изделиях Новгорода X- XV вв.: Автореф. дис. канд. ист. наук. М., 1974.

2. Кузин АЛ. История открытия рудных месторождений в России. М, 1961 С. 357; Черноухов А.В История медеплавильной промышленности России XVII-XIX вв. Свердловск, 1988.

3.ГАСО Ф 24 Оп. 1.Д. 1388. Л 20.

4 Брейтерман А Д. Медная промышленность России XVII—XIX вв. П г, 1922 Ч. 1; Л., 1925. Ч 2; РГАДА. Ф. 27. On. 1. Ед. хр. 214. Л. 47,49, 50, 53.

5. Черноухов А. В Указ. соч. С. 32.

6.Бакланов II.Б. Техника металлургического производства в XVIII в. на Урале М.;Л„ 1935.С.87.

7.Хмыров А. Металлы, металлические изделия и минералы в древней России СПб., 1875.

8.Чулков М.Д Историческое описание Российской коммерции М., 1786

9.Кафенгауз Б.Б История хозяйства Демидовых. М.;Л., 1949.Т. 1.

10.Вагнер Б Сведения о Вознесенских медеплавильных заводах \\ Горный журнал. 1838. №2.

11.Кузин АЛ. Указ. соч. С. 128 (без указания источника).

12.Лалетин В Описание медеплавильного производства и Богословском округе и техническом и хозяйственном отношении \\ Горный журнал. 1849.

Т 1.4.2.

13.Кузин И Указ. соч. С. 132.

14.Герман Иван. Естественная история меди. Б. м., 1791

15.Кузин А. Указ. соч. С. 140.

16.РГАДА. Ф. 214, ст. 1280. Л. 124, 138.

17. Ярцов А С Российская горная история. Б.м., б.г. Ч. 4, кн. 20. С. 40.

18.ГАСО Ф. 24. On. 1. Д. 527. Л. 426-430.

19.Павленко Н.И. История металлургии и России XVIII века. М, 1962. С.

565.

П. Г. Очерки по истории металлургической и

20.Любомиров металлообрабатывающей промышленности в России (XVII, XVIII в нач. XX вв ). Л., 1937. С. 307.

21.Герман Иван. Сочинение о сибирских рудниках и заводах. СПб., 1797Ч. 1,2.

22.Костомаров Н И. Очерк торговли Московского государства в XVI и XVII столетии. СПб.. 1862. С. 199-200.

23.РГАДА. Ф.214,ст. 1081.Л.5-9, 14.

24.Кузин А Указ. соч. С. 98.

25.РГАДА. Ф 248. Оп. 4. Л. 473-475.

26.РГАДА. Ф 271, кн. 2832. Д. 13. Л. 113-115.

27 Стукачев В И. Краткий исторический очерк развития серебро-свинцовой, и медной промышленности России в довоенное время Ц\\Труды первого всесоюзного совещания по цветным металлам. М., 1925.

28.Бакланов Н.Б. Указ. соч. С. 56.

29.Преображенский А.А. Из истории первых частных заводов на Урале в начале XVIII в.// Исторические записки. СПб., 1903.

30.Шлаттер И.А. Обстоятельное описание рудного плавильного дела, как металлы в большом числе из их руд и их маток по всем по ныне в свете известным способам. СПб., 1763—1784 Т. 3, 5.

31.Смирнов В. И. Страницы из истории развития металлургии цветных металлов Советского Союза. М., 1967

32.ГАСО Ф 24 Оп.1 Д 875.Л. 10-11,609-610.

33.Любомиров П.Г. Указ. соч. С. 141.

34 Мартынов П. Город Симбирск за 250 лет его существования. Симбирск,

35.Гамель И. Описание Тульского оружейного завода в историческом и техническом отношении. М., 1826.

36.Шлаттер И. А Обстоятельное наставление рудному делу, состоящее из четырех частей, в которых описаны рудокопные места. СПб., 1760.

37.Смирнов В И Указ. соч. С. 238

38.Промыслы Московской губернии. М., 1876-77. Т 1-2. С 7

39.Кафка Л.В Искусство обработки металла М., 1924

40.Иерусалимская А.А. Древняя латунь на торговых путях Кавказа (по материалам Мощевой Балки) // СА. 1986. № 34. С 100-111.

41.Промышленность и техника. Энциклопедия промышленных знаний СПб.,

1903. Т IV.

42.Werner О. Uber das Vorkommen von Zink und Messing im Mittelaltcr Ц Ersmetall. 1970. № 25. S. 259-269.

43.Об истории литейного дела икон и крестов меднолитейного заведения Серова Петра Яковлевича, с. Красное Костромской области \\ Русское медное литье. М, 1993. Вып. 2. С. 155-160.

II.2.2.Технологическое описание предметов русского медного литья для атрибуции и экспертизы.

Огромный объем разновременных типовых предметов меднолитой пластики, так называемого "медного литья" (крестов, энколпионов, икон, складней), создает большие трудности в определении времени и месте их изготовления. Довольно долго тема технологического изучения меднолитой пластики была лишь вспомогательной при искусствоведческой атрибуции. Такое занижение важности технологии изготовления памятников легко объяснима, так как до настоящего времени к изучению "медного литья" не были привлечены специалисты по металлу. Кроме того, отсутствие какихлибо унифицированного технологического описания, сформулированного профессионалами-литейщиками и технологами, не привело к созданию более или менее стройной картины связи техники литья и времени бытования различных ее особенностей. Однако эта связь существует. «В самом деле, ведь каждая эпоха в области техники, в данном случае в области приготовления и обработки металла для практического употребления, располагает определёнными способами, отличающимися от способов, которыми пользовались раннее или позже».

К решению вопроса датировки может приблизить определение технологических приёмов, использовавшихся при изготовлении предмета. Применение одинаковых технологий должно оставлять одинаковые следы. Однако соотнести признак с определённым техническим приёмом достаточно трудно. Помочь в этом может моделирование, проведённое мастером, хорошо знакомым с литейным кустарным производством. Выявление как можно большего числа таких признаков, установление их иерархии, возможно, позволит в дальнейшем сгруппировать предметы, имеющие общее происхождение.

Отметим основные этапы создания предмета меднолитой пластики. Сначала создавалась модель из удобного для художника материала – прообраз будущей отливки. Это могло быть дерево, камень, кость, мягкий металл, воск. Затем с этой модели снималась форма и делалась первая отливка из металла. Эта отливка доводилась штихелем, резцом, чеканом до авторского вида, после этого она служила так называемой мастер-моделью (иногда ее называют матрицей), используемой для тиражирования. Таким образом, нам может встретиться три вида одного предмета на разных стадиях его изготовления: модель, мастер-модель и тиражная отливка.

Внешние технологические признаки могут быть разделены на две принципиально разные группы:

а) следы на модели или мастер-модели, оставленные при ее изготовлении или ее переделке. Такие следы являются наследственными и передаются от предмета к предмету при переливке. Так, существует мнение, что "большинство известных в настоящее время памятников медного литья суть переливки XVIII-XIX веков".

б).Признаки, связанные с конкретной данной отливкой. Это благоприобретенные признаки (след инструмента, эмаль и др.).

Способы литья разделяются по виду материала формы, в которую выливается расплавленный металл. Выделяют литье в каменную форму, в глиняную форму, литье в земляную форму, в клеевую. В литературе, как особый вид литья, упоминается литье в форму из березового гриба. Не обсуждая в данной статье возможность и особенности технологии различных видов литья, перейдем к описанию признаков, с ними связанных, которые нам удалось наблюдать на группе из более девятисот предметов меднолитой пластики разного времени, с XII по XX века, из коллекций Музея древнерусской культуры и искусства им. Андрея Рублёва, Музея ИЗО г. Петрозаводска, Ивановского государственного объединения историко-краеведческих музеев области им. Д.Г. Бурылина, Государственного исторического музея, Музеев Московского Кремля, музея г. Твери. собраний археологических экспедиций и частных коллекций.

Характер рельефа.

Характер рельефа металлической отливки связан с материалом модели: дерево [5], камень, воск.

Надписи.

Выявлено несколько типов надписей. Во-первых, врезные и рельефные. Рельефные надписи бывают нескольких видов. а).

Основания букв лежат непосредственно на фоне, каждая буква отделена от соседней. б). Буквы не дорезаны до фона и у них имеется свой уровень основания, лежащий выше основного фона. в). Рельефная надпись сделана как бы на пластинке, которая вместе с буквами наложена на фон изображения. г). Надпись обронная. При этом типе фон вокруг букв выбран, опущен. д).Зеркальная надпись. Зеркальное изображение надписи свидетельствует, скорее всего, о каменной форме, в которую отливалась восковая модель. Такой тип надписей встречается на ранних энколпионах и широко известен.

Следует отметить, что разный тип надписей на одной вещи может свидетельствовать о разновременности формирования целого образа вещи.

Следы литейных форм.

В следующую группу можно выделить признаки, которые связаны с литейной формой. В различное время и в разных мастерских формы могли быть различными как по материалу, так и по конструкции.

Известно существование форм из обожженной глины, каменные формы, которые служили для отливки промежуточной модели. С XVIII века появился новый вид литья – так называемое литье "в землю" В некоторых работах по медному литью говорится о форме из березового гриба и даже высокое качество отливок относится за счет уникального материала. Сведения о них почерпнуты из публикации Майнова "Мертвый городок" в Историческом вестнике журналиста в 1880 году [6], который сам такую форму не видел, и сведения о ней дает по слухам. Березовый гриб был опробован в качестве формы. Ответ получен однозначный – тираж в такую форму отлить нельзя. Возможно, что из березового гриба резалась форма, в которую отливалась промежуточная модель. По конструкции формы могут быть открытые односторонние, закрытые неразъемные (одноразовые), закрытые составные разъемные, земляная форма в опоке.

Какие же следы мы имеем на меднолитой предмете, свидетельствующие о способах литья?

На оборотной стороне некоторых предметов видны характерные рельефные направленные следы, оставленные, скорее всего, кистью при подготовке поверхности глиняной формы для ее выравнивания. Такие следы встречаются на внутренней поверхности створок энколпионов XVI в.

Наблюдаемые на отдельных экземплярах отпечатки пальцев принято относить только за счет работы с восковой моделью. Всем известна датированная иконка "Господь Вседержитель", на обороте которой есть дата 1596 г. и отпечатки пальцев.

Дактилоскопическая экспертиза, показала, что эти отпечатки большого пальца левой руки и оставлены не на восковой модели, а на форме при углублении ее для получения необходимой толщины отливки. Кроме того, между буквами виден след от захвата земли (о таких следах будет сказано ниже), выдающий позднее происхождение отливки.

Имеются отпечатки пальцев и на других вещах, но каждый раз надо решать особо, в какой момент они появились.

На обороте некоторых предметов медного литья как ранних, так и поздних, в местах высокого рельефа лицевой стороны имеются углубления, сделанные преднамеренно для выравнивания толщины с целью получения качественной отливки. На оборотной стороне маленьких створок тонких трёхстворчатых складней наблюдается по крайней мере два вида технологических следов. Разное оформления оборота является, безусловно, отражением различных приёмов литья, т.е. можно предположить, что эти складни были отлиты в разных мастерских.

На отливках часто имеется дефект, который может быть связан с литьем в земляную форму. На поверхности видны не относящиеся к рельефному изображению фактурные наросты металла, названные нами условно "захват земли". Появляются они следующим образом. При оттиске модельной отливки в земляную форму может произойти прилипание земли формы к металлу матрицы. В этом случае в форме образуется изъян, а на поверхности предмета, отлитого в такую форму, будет нарост металла с характерной поверхностью. Такие многочисленные дефекты литья найдены на меднолитой пластике XVIII-XIX вв и не разу - на ранней. Таким образом, этот признак выделяет отливки XVIII-XIX вв, а так как существует мнение, что большинство известных в настоящее время памятников медного литья суть переливки XVIII-XIX веков, то понятно, насколько важен этот признак.

Бочковидность. На некоторых видах икон присутствует устойчивый признак, до сих пор никем не отмеченный, – сужение ширины сверху и снизу. Мы его назвали "бочковидностью". Такой эффект мог появиться при использовании клеевых форм, которые имеют свойства при высыхании "утягиваться" с углов. Такие формы снимались с металлических образцов, а затем в них делалась гипсовая отливка для дальнейшей работы.

След шва. При литье в закрытую двухсоставную форму в месте стыка двух половин за счет неплотного прилегания двух половин формы или сдвига одной половины относительно другой на боковых поверхностях предмета остается след от литейного шва - нарост металла с характерной поверхностью. Литейный шов всегда зачищался, однако в некоторых местах сохраняется его след в виде рельефной направленной неровности.

При литье по выплавляемой модели форма может быть выполнена из глины или гипса. Характерными чертами, свидетельствующими о литье по выплавляемой модели из воска с потерей формы, является наличие "поднутрений", когда "устье" полости уже ее внутреннего объема. Пример этому мы имеем при отливке створки складня с петлями.

Конструктивные особенности.

Способы соединения створок складней относятся к конструктивным особенностям. Створки соединяются петлями, литыми или паяными, скрепленными штифтом. Среди большого количества складней выделяются складни, отлитые комбинированным способом: в земляную форму, в которой уже имелся отпечаток от предмета, помещается петля из воска, которая при литье утрачивается. Этим технологическим приемом и объясняется наличие "поднутрения".

К конструктивным элементам медного литья относятся также оглавие и ушко. Принято считать, что с XVI века оглавие становится неподвижным. Имеется несколько видов соединения неподвижного оглавие с иконой или крестом: оглавие присоединяется непосредственно к иконе и оглавие присоединено через "шейку". При соединении оглавия через «шейку» на некоторых предметах имеется утолщение на оборотной стороне для придания соединению прочности, на других предметах такого утолщения нет. Это специфический технологический приём, который не может быть случайным. Отверстия в ушках или оглавии могут быть литыми и просверленными, иногда конусообразным сверлом, что хорошо видно при рассмотрении краёв отверстий с двух сторон.

След инструмента.

В ряде случаев отливка дорабатывается чеканом или штихелем:

устраняются дефекты литья, прорабатывается рельеф, утративший четкость. Такая доработка может быть или на мастер-модели или, например, на заказном экземпляре. Важно отличить литой след от нанесенного непосредственно на данном экземпляре. Как правило, на механически нанесённом следе инструмента не видны литейные дефекты (например, поры). Подобное исследование делается под бинокулярной лупой.

Прежде всего отмечается происхождение следа – литой он или нанесен инструментом. Признаком литого следа является наличие в нем следов литейных дефектов, например, микроскопических пор, которые при механической обработке уничтожаются. Так, практически всегда можно определить происхождение врезных надписей и букв, доработку ликов и разделку одежды.

Эмаль.

Одним из основных приемов украшений памятников медного литья является эмаль. Однако до сих пор нет ни принципа описания эмалей, ни их систематизации.

Можно выявить следующие признаки:

цветовая гамма, разделка поверхности металла (фактура) под эмаль, неоднородность, наличие дефектов в виде кракелюра и пор. Было выделено 10 устойчивых цветов эмалей. Кроме того, каждый цвет имеет несколько оттенков, связанных с режимами обработки. Отмечается 31 оттенок. Как правило, все старые эмали неоднородны по цвету, в них имеются вкрапления. Смесовые цвета плохо перемешаны. Различны способы наложения эмали на поверхность предмета – с заходом на рельефное изображение или без захода. Для удобства работы были сделаны эталонные выкраски различных цветов эмалей.

Массивность.

Со временем изготовления предмета связывается такой субъективный показатель как "грубый, массивный, тяжелый". "Все, что грубое, толстое и тяжелое, - это будет или гуслицкий ширпотреб 18 века или Москва 19 века", - отмечает Ф.А.Каликин [Цитируется по статье М.Н.Принцевой. К вопросу об изучении старообрядческого медного литья в музейных собраниях//Научно-атеистические исследования в музеях. Л.,1986, с.64].

Где же критерии тяжелого, массивного или легкого? Может быть, их важно знать, тем более, что они связываются с временем изготовления. Для выработки критерия нами все предметы медного литья взвешиваются. Однако абсолютный вес ничего не говорит из-за разницы в размерах, поэтому мы ввели условный показатель – "массивность". Эта величина является безразмерной, связанной с высотой рельефа, толщиной, которые точно измерить не представляется возможным. Получается этот показатель следующим образом. Контур предмета обводится на толстой бумаге, вырезается и взвешивается на аналитических весах, таким образом, мы имеем площадь, выраженную в весовых единицах. Затем вес делится на эту условную площадь.

Определенная по этой методике "массивность" находится в пределах 7,0

– 18.

Все отмеченные признаки были введены в компьютерный банк данных. При проведении экспертизы предметов меднолитой пластики технологические признаки сравниваются с признаками датированных аналогичных предметов.

II.3. Предметы из олова и пьютера.

Кроме того, что олово использовали для изготовления бронз, сплавляя с медью, из него делали медали, монеты, вотивные предметы, подвески, предметы культа; широкое распространение получила оловянная посуда и посуда, покрытая оловом, мелкая скульптура. Использовать его для отливки тарелок и других сосудов начали в римское время. В новое время появляется целая отрасль декоративно-прикладного искусства - оловянное литье со своей принципиально другой эстетикой, появляется олово европейского модерна. Сначала олово было в богатых домах, затем перешло в низовые предметы. Известны предметы из олова ренессансного времени. Затем появились предметы из сплава с оловом - пьютер, но при этом они сохраняют общее старое название – оловянное литье.

Пропорции металлов в сплавах олова - пьютере в разные времена были различными. Анализ старых английских сосудов из пьютера показывает, что лучшие образцы делались из сплава, состоявшего из 92% олова, 1% меди и 3свинца. Более дешевый пьютер содержал больше свинца, что делало изготовленные из него сосуды и столовую посуду опасными для здоровья. В конце 17 века с состав сплава стали включать сурьму, а в настоящее время пьютер состоит из 94% олова, 4% сурьмы, 2% меди или висмута.. После полировки пьютер приобретает серебристую поверхность, с патиной от серого до матово-черного цвета. Из пьютера делали пивные кружки, тарели, коробки, кувшины и др. Для украшений изделий из пьютера применялся особый вид гравировки – дражировка. Изделия из пьютера вошли в повседневный обиход с 14 века. Разновидностью пьютера можно считать сплав, известный под названием «британния», или «британский металл». Это сплав на основе олова с добавлением сурьмы. Рецепт 1837 года указывает, что в его состав входит олово, сурьма и небольшое количество меди и цинка.

Традиционно считается, что британния была изобретена в Шеффилде в 1769 году. Из него делались подсвечники, кувшины, солонки, ложки и пр.

На рубеже столетий появилось олово в стиле модерн [Е.Елькова.

Олово европейского модерна \\ Антиквариат №10 (61), октябрь 2008, с. 4-28], которое было ярким, целостным и значимым явлением рубежа столетий, настоящим возрождением оловянного дела далекого прошлого. Посуда чайного, кофейного, десертного стола, ажурная арматура подсвечников, ламп, мелочи быта. Все они обладали своей эстетикой, связанной со свойствами металла. От чеканного серебра и посеребренного металла оловянные изделия отличались оттенками глубокого серого цвета, матовым графитовым блеском поверхностей с резкими контрастами света и тени.»

Отливки из легкоплавкого и пластичного сплава давал рисунок без дополнительной прочеканки. Есть попытки делать работы в технике выколотки, образцы чеканного и резного декора. В ренессансное время делали оловянные оправы фаянсовых кувшинов и кружек. Известны бронзовые и серебряные отливки одних и тех же моделей. Это не заниженные произведения, предназначенные для более бедных слоев общества, а «актуализация как модного материала для тиражирования скульптуры и прикладных изделий».

В конце 19 века в Германии начался выпуск столовая и хозяйственная посуда из оловянно-свинцового сплава, известного под маркой «Британияметалл»; впоследствии появился улучшенный, бессвинцовый вариант сплава с небольшими добавками серебра. Серебряная добавка позволяла располировать оловянную поверхность до зеркального блеска. Наряду с высокохудожественными предметами выпускались и дешевые варианты для среднего класса, которые быстро теряли внешний вид: тонкое серебрение стиралось, вспучивалось и осыпалась, обнажая темное олово. Изготовлялись они иногда из темного оловянно-свинцового сплава.

III. Коррозия предметов мелкой пластики.

III.1. Коррозия предметов мелкой пластики из свинца.

В присутствии воздуха на свинец действует вода, причем скорость коррозии металла возрастает при подкислении воды. Небольшие концентрации углекислого газа CO2 в воде задерживают разрушение металла из-за образования поверхностной пленки углекислого свинца PbCO3. Однако при больших концентрациях углекислого газа возможно образование растворимого бикарбоната. В разбавленной серной кислоте (до 80%) свинец достаточно устойчив, так как покрывается пленкой труднорастворимого сернокислого свинца PbSO4.. Свинец довольно легко растворяется в нагретых щелочах, В жесткой воде растворимость свинца меньше, чем в мягкой. Свинец стоек в растворах горячей и холодной фосфорной кислот, хромовой, плавиковой (до 60%). Однако он корродирует в растворах азотной кислоты (до 70%) и соляной (выше 10%). В присутствии кислорода свинец довольно хорошо растворяется в уксусной и других органических кислотах, с которыми он образует комплексные соединения, а также в щелочах, если их концентрация выше 10%, и растворе каустической соды. Углекислые соли свинца хорошо растворяются в кислотах. Основные продукты коррозии, обычно характерные для свинца, состоят из белых отложений, которые могут быть карбонатом свинца PbCO3 – минералом церуссит, но обычно встречается основной карбонат свинца, минерал гидроцеруссит Pb3(CO3)2(OH)2 [Mattias P., Maura G., Rinaldi G. The Degradation of lead antiquities from Italia\\Stadies in Conservation 29, 1984, 87Археологические предметы из свинца покрыты наслоениями, состоящими из карбоната свинца, иногда основного карбоната, с примесью оксидов свинца PbO, PbO2, сульфида PbS и хлорида PbCl2.

–  –  –

Коррозионный слой имеет больший объем, чем здоровый металл, поэтому форма предмета искажена и на предмете появляются микротрещины. Катализаторами процесса коррозии в музейных условиях обычно являются органические летучие кислоты, среди которых уксусная кислота наиболее вредна. Летучие органические кислоты выделяют многие виды древесины, особенно хвойные и дуб, дешевая фанера. Источниками уксусной кислоты являются также поливинилацетатные и ацетилцеллюлозные материалы: клеи, некоторые малярные краски и лаки для пола, пленки, ткани и т.п. Чувствительность свинца к органическим кислотам – одна из его принципиальных характеристик.

Если присутствуют пары уксусной кислоты, то образуется ацетат свинца (растворимого вещества) и далее углекислый газ превращает его в основной карбонат. Образовавшиеся продукты коррозии уже не имеют защитных свойств и образование превращается до тех пор, пока практически пока не произойдет полное превращение. Даже небольшое количество уксусной кислоты может оказать разрушительное действие.

Свинцовая печать (большая часть металла корродирована Проникновение дубильной кислоты из дубовых ящиков, в которых хранились свинцовые предметы (кресты, иконы, монеты, значки полностью превратились в аморфную массу белого порошка в результате их хранения в течение длительного времени в дубовых шкафах и ящиках. Консервация воском не дает гарантии при хранении в ящиках из неподходящей древесины. (Подробно о влиянии органических кислот на предметы из металлов см. в разделе «Хранение»). По данным, полученным в Британском музее, коррозии свинца способствует даже присутствие природного хлопка и вискозного волокна [Blackshaw S.M., Daniels V.D. Selecting Safe Materials for Use in the Display and Storage of Antiquities. – ICOM Committee for Conservation 5th Triennial Meeting Preprints, Zagreb, `978, 78/23/2., p.9].

Процесс коррозии может привести к полной минерализации металла, при которой не будет определяться форма предмета [А.Скотт.

Свинцовая печать полностью прокорродировавшая Очистка и реставрация музейных экспонатов. М.-Л. 1935 с.39]. С 30-х годов прошлого века уже знали, что нельзя хранить предметы из свинца в шкафах из дуба, в то время как шкафы из красного дерева и других сортов дерева безопасны. В наших музеях эти правила не соблюдаются.

Обработка корродированных свинцовых печатей, прикрепленных шнуром к документам, представляет собой особую проблему для реставратора, так как с точки зрения архивариуса нежелательно, чтобы печать удалялась для обработки.

Перед обработкой свинцовой печати одним из возможных методов при наличии соединительного шнура его сначала пропитывают горячим расплавленным воском. После того, как он остыл, можно проводить обработку печати.

III.2. Коррозия предметов мелкой пластики из меди и медных сплавов.

В музейных коллекциях хранятся предметы мелкой пластики никогда не бывавшие в земле, их мы будем называть – «музейные предметы» и археологические предметы, найденные в земле, которые составляют значительную часть коллекций. В настоящее время усилился интерес к меднолитой древнерусской пластике, что привело к широкому частному поиску древнерусских предметов с помощью физических приборов. Как правило, находят предметы в плохой сохранности. Они попадают в частные коллекции, реставрируются самостоятельно или с помощью непрофессиональных реставраторов, так что их сохранности вызывает опасения. Вместе с тем, многие из этих находок попадают в музейные коллекции.

Мы будем рассматривать коррозию музейных предметов (атмосферная коррозия) и археологических предметов по отдельности, так как методы реставрации и стабилизации различны. Атмосферная коррозия. В атмосферных условиях медь и ее сплавы покрываются тонким равномерным слоем продуктов коррозии. Образование пленки – самозатухающий процесс, т.к. продукты коррозии защищают поверхность металла от взаимодействия с внешней средой. Процесс образования пленки состоит из двух основных стадий. Первая – образование первичной пленки, представляющей собой смесь оксидов(CuO и Cu2O) и чистую закись меди (Cu2O). Время образования этого оксидного слоя – от нескольких месяцев до нескольких лет. С течением времени этот слой приобретает характерный для медных сплавов коричневый цвет. В отдельных случаях этот слой темнеет и может стать черным. При достижении некоторой толщины оксидного слоя на нем начинает образовываться зеленый слой солей меди. Наиболее вероятными химическими соединениями, образующимися на меди в результате коррозии, являются природные минералы. Цвет (состав и строение коррозионного слоя) зависит от присутствия в воздухе различных газов, твердых частиц разных веществ и др., а также от состава медного сплава.

Часто на предметах меднолитой пластики бывает не равномерная атмосферная коррозия, а пятна, образовавшиеся в результате случайных причин

Лицевая сторона складня

……… Оборотная сторона складня с пятнами коррозии В условиях музейного хранения процесс образования сложных по составу пленок на медных сплавах идет чрезвычайно медленно. Тонкий и равномерный коррозионный слой покрывает всю поверхность металла.

Образовавшийся на поверхности медного сплава слой, обладающий определенными физико-химическими свойствами, делающими его защитным и придающими различную окраску – от коричневой и черной до различных оттенков зеленой и голубой - называется патиной. Цвет патины зависит не только от длительности взаимодействия с атмосферой и ее состава, но и от состава металла, качества его обработки, т.е. от внешних и внутренних факторов.

Все оформившиеся атмосферные патины содержат оксиды и соли.

Окись меди CuO – черного цвета, закись Cu2O – красно-коричневого.

Зеленые, синие и голубые цвета и оттенки патине придают различные медные соли: сульфаты – брошантит, антлерит, средние сульфаты в виде кристаллогидратов с различным количеством кристаллизационной воды, которые являются промежуточными продуктами при образовании зеленой патины; карбонаты меди: малахит и азурит; нитраты;; хлориды в виде атакамита, паратакамита и боталлакита; иногда в патине обнаруживают хлористую медь и кристаллогидрат хлорной меди. Практически все оксиды и соли меди, образующие патину, нерастворимы в воде, негигроскопичны, нейтральны по отношению к металлической меди, за исключением хлористой меди, т.е. патина является естественной защитной и декоративной пленкой.

Лицевая сторона трехстворчатого складня Очаги коррозии отсутствуют Оборотная сторона трехстворчатого складня Темные пятна на одной створке Да двух фотографиях показан реставрированный складень.

Коррозия на лицевой стороне отсутствует. На оборотной стороне образовались темные пятна в результате воздействия не контролируемых причин. Возможно, пролитая вода.

–  –  –

Оборотная сторона складня покрыта коричневыми продуктами коррозии медного сплава – оксидами. Видны более темные пятна, в которых кроме оксидов присутствуют сернистые соединения.

Внешний вид оборотной стороны вызван присутствием в окружающем пространстве серусодержащих веществ, которые образуются пятнами в результате неоднородности поверхности и не вызывает негативного отношения хранителей. Это естественный процесс и при реставрации не требуется локального высветления темных пятен. Поэтому реставрация может заключаться только в удалении загрязнения и консервации.

Оборотная стороны складня оксидной и сульфидной коррозией.

Медные сульфиды (CuS ), представленные на складне, редко находятся на медных сплавах в воздушной атмосфере, так как они превращаются в основные медные сульфаты.

Почвенная коррозия меди и ее сплавов (археологические предметы).

Коррозия - интересный химический феномен [Gettens R.J. The corrosion products of on ancient Chinese bronze\\ Journal of.Chemical.

Education. 1951, N2,p. 67-71]. Слоистое расположение медной и оловянной составляющих на их поверхности свидетельствует о многочисленных факторах, влияющих на образование минеральной оболочки. Их цвет и строение обычно повышают ценность и свидетельствуют о древности и подлинности предмета. [Gettens R.J. Tin-oxide patina of ancient high-tin bronze\\Bulletin of Fogg Museum of Art. 11, 16.1949].

Коррозионные продукты на археологических изделиях из меди и медных сплавов имеют более сложный состав и строение. В основном они содержат продукты коррозии меди – медные оксиды и соли, как основы сплава, меньше – оксид олова; продуктов коррозии других элементов, входящих в состав сплава, как правило, на поверхности предмета не обнаруживают. Коррозионное наслоение имеет слоистое строение с четко выраженными границами слоев. Однако слои не перекрывают всю поверхность, а располагаются на отдельных участках. Порядок расположения слоев устойчив. Наружный слой состоит из углекислых солей меди, соединенных с почвой и органическими остатками. Эти слои, идентичные по своему составу природному минералу малахиту, имеют бугристую нервную поверхность. Малахит часто смешан с азуритом синего цвета. Кроме углекислых солей, во внешнем слое содержится хлорная медь атакамит. Иногда атакамит образует основную часть внешнего слоя, иногда – отдельные пятна светло-зеленого цвета. Наружный слой продуктов коррозии на бронзе устойчив и при изменении внешних условий, например, при извлечении из почвы, превращений в нем не происходит.

Слой, примыкающий к сохранившемуся металлу, отличается от внешнего и по цвету, и по кристаллическому строению, и по фактуре. Он красно-коричневого цвета. Основу этого слоя образует минерал куприт, представляющий собой закись меди. Куприт очень тверд и хрупок. В куприте наблюдаются включения окиси меди черного цвета. Для куприта характерно образование плотных масс мелкозернистого строения. Плотный куприт непрозрачен, в изломе имеет алмазный блеск. Окрашен в красный разных оттенков, красновато-коричневый до фиолетового, свинцово-серого и черного или вишневый цвет, очень хрупок и тверд. Толщина такого оксидного слоя различна и может достигать нескольких миллиметров.

Иногда вся сердцевина предмета состоит из оксидов с незначительными вкраплениями сохранившегося металла. В отдельных случаях куприт повторяет мельчайшие подробности рельефа. Однако очень редко куприт образует сплошной слой на поверхности предмета, изолируя нижележащий металл, чаще он имеет трещины и полости. Иногда куприт образует сплошной очень плотный слой, благодаря чему нижележащая хлористая медь оказывается надежно изолирована от воздуха и влаги. Но чаще куприт бывает пронизан трещинами или имеет полости, заполненные хлористой медью. В этом случае защитные свойства куприта невелики. Кроме хлористой меди в массе куприта обычно встречаются прослойки или небольшие включения белой двуокиси олова SnO2, по составу соответствующий минералу касситериту. Иногда встречаются остатки полностью минерализованных предметов, у которых ядро состоит из касситерита. На бронзах с высоким содержанием олова касситерит может образовывать сплошной слой, точно воспроизводящий форму предмета.

Во внутреннем слое присутствует смесь металлической меди, оксидов меди (CuO –окиси меди и Cu2O – закиси меди-куприта), хлориды меди (хлорная медь – CuCI2 хлористая медь – СuCI, минерал нантокит), двуокись олова SnO2 Кроме хлористой меди во внутреннем слое присутствует хлорная медь и ее кристаллогидрат, минерал антофагастит CuCI2 х 2H2O.

Как правило, хлористая медь представляет собой мягкую сплошную воскообразную массу. Обычно она серого или белого цвета, иногда бесцветная или окрашена примесями в черный или зеленоватый цвет.

Хлористая медь химически неустойчива и очень гигроскопична. На воздухе в присутствии паров воды она окисляется и гидролизуется, превращаясь в зеленую основную хлорную медь (минерал атакамит) состава CuCl2 х 3Cu(OH)2. Средний и наружный слои состоят из соединений, которые по кристаллической структуре и составу идентичны некоторым природным минералам. Они устойчивы в химическом отношении и при изменении условий, например, при извлечении из земли не претерпевают заметных химических изменений. Но в них могут развиваться процессы перекристаллизации, что вызывает изменение плотности, появление трещин и пр. Это в свою очередь создает условия для активизации внутренней зоны вследствие попадания в нее кислорода воздуха и паров воды. Кроме перечисленных минералов в наружном слое продуктов коррозии часто содержится боталлакит – зеленовато-синий минерал состава Cu2(OH)3Cl x H2O.

Археологический медный предмет с активной коррозией

Оба соединения химически активны и реагируют с медью, но не образуют самостоятельных слоев или заметных скоплений. Встречается присутствие и гидратированных сульфатов меди (брошантит), а в предметах, происходящих из участков массовых человеческих захоронений или на сельскохозяйственных полях, удобрявшихся в течение длительного времени фосфатами, часто обнаруживаются гидратированные фосфаты меди. При большой примеси свинца в бронзе обнаруживаются некоторые окислы свинца – массикот, глет, платтнерит). С точки зрения структурных изменений в бронзах в первую очередь корродирует твердый раствор олова в меди, интерметаллиды коррозией затрагиваются слабо.

Часто между слоями частично корродировавшей бронзы и куприта, а иногда и в его толще наблюдаются прослойки металлической меди, образовавшейся при восстановлении продуктов коррозии. Эта переотложившаяся медь имеет красный цвет. В некоторых случаях под слоем куприта, а иногда и заменяя его, располагается прослойка металлической восстановленной меди, которая образуется в результате восстановительных процессов из медных солей при электрохимической коррозии. Восстановленная медь может образовывать сплошной слой, так что при очистке создается обманчивое впечатление обнаженного металлического ядра. Иногда восстановленная медь залегает чешуйками, которые при очистке легко снимаются механически.

Наличие в предмете трещин, раковин, пористости, неравномерности состава и структуры способствуют тому, что коррозионный процесс распространяется в толщу сплава. С другой стороны, интенсивность коррозии определяется составом и характером почвы. Наиболее агрессивными в коррозионном отношении являются кислые болотистые и торфяные почвы, солончаки, а также почвы с высокой влажностью и хорошей аэрацией. Особенности состава и структуры корродированного сплава влияют на его химические и механические свойства. Характер коррозионного слоя определяет перспективы сохранности археологических предметов.

Изучение особенностей структуры и состава древних патин может быть использовано как способ установления их подлинности [М.К.Калиш.

Изменение древних бронз вследствие почвенной коррозии\\ Сообщения ВЦНИЛКР №24-25 М. 1969 с.125-148]. Иногда сплав разрушается полностью, превращаясь в скопление минеральных соединений – продуктов коррозии. В других случаях на корродирующей поверхности образуются плотные слои нерастворимых продуктов коррозии, изолирующих металл от агрессивных веществ среды и спасающих его от полного разрушения. Если предмет достаточно массивен, внутренние части сплава могут иметь первоначальный состав и структуру и обладать высокой прочностью. Но для мелких тонкостенных предметов характерны изменения по всей толщине.

После расчистки археологических предметов обнаруживается, что их поверхность сильно разрушена, имеет многочисленные язвы и каверны.

Некоторые предметы разорваны мелкими и крупными коррозионными трещинами. Характерна межкристаллитная коррозия. Все археологические бронзы лишены пластичности.

В составе патины бронзы часто содержатся и другие минералы – примеси в наружных слоях. К их числу относятся: хризоколла – кристаллогидрат силиката меди CuSiO3 x nH2O; халькопирит и борнит – сульфиды меди и железа и Cu5FeS4; антофагастит – CuFeS2 кристаллогидрат хлорной меди CuCl2 x 2H2O; брошантит и антлерит – основные сульфаты меди CuSO4x 3Cu(OH)2 и CuSO4x 2Cu(OH)2 ; ковеллин и халькозин – сульфиды меди CuS и Cu2S; тенорит и мелаконит – оба представляющие собой окись меди.

Минерализованная археологическая бронза

В патине на бронзах с большим содержанием свинца встречается минерал церуссит – карбонат свинца PbCO2, иногда образующий прослойку зеленовато-серого цвета под наружным слоем малахита [R.J.Gettens. Mineral alteration products on ancient metal pbjects\\ Recent advances in conservation.

1962, p. 89-92; Геттенс Р.Дж. Продукты коррозии древних металлических предметов\\Сообщения ВЦНИЛКР, приложение III, 1966, вып.3; R.J.Gettens.

The corrosion products of an ancient Chinese bronze\\Journal of Chemical Education, 1951, V.28, N.2, pp. 67-71].

Археологический фрагментированный медный предмет до и после реставрации В составе продуктов коррозии меди могут также наблюдаться фосфаты меди Cu2[(OH)PO4] и Cu(PO4)2 x 3H2O, которые образуются при соприкосновении корродирующей поверхности сплава с органическими остатками (в первую очередь с костями человека и животных). Еще бывает уксуснокислая медь – минерал ярь-медянка Cu(CH3COO)2x Cu(OH)2x 5H2O.

В составе продуктов иногда обнаруживают энаргит – Cu3AsS4 – сульфид меди и мышьяка, розазит (Cu,Zn)2 (CO3)(OH)2 - карбонат меди и цинка [Gettens R.J., Frondel C. Chalconatronite: an alteration product on Some ancient Egyptian bronzes\\ Conservation, v.II, n 2, 1955, p.64-74]. Все минералы отличаются друг от друга по устойчивости к внешним воздействиям, по растворимости в различных реактивах.

Полностью прокорродировавший мета.лл скорее можно назвать «бывшим металлом» [Organ R.M. The consolidation of fragile metallic objects\\Recent advances in conservation. London, 1963, pp.128-134].

Благородная патина представляет собой плотную пленку, которая покрывает всю поверхность изделия, воспроизводя мельчайшие детали формы или рисунка. Минералы, слагающие благородную патину, образуют более плотные слои, чем дикая патина. Ее окраска зависит от химического состава и агрегантного состояния минералов. Наиболее часто встречаются патины темно-зеленого цвета, состоящие из малахита или брошантита и антлерита в смеси с атакамитом или боталлакитом [Геттенс Р.Дж.Продукты коррозии древних металлических предметов\\Сообщения ВЦНИЛКР, Приложение III, вып. 3, М. 1966].

В поверхность продуктов коррозии как бы вцементированы частицы земли, камней и пр. Иногда продукты коррозии образуют слой небольшой толщины, настолько равномерный, гладкий и блестящий, что производит впечатление искусственно нанесенного и отполированного. Нередки случаи, когда на поверхности одного и того же предмета наблюдается патина различных цветов и разного состава.

III.3.Коррозия мелкой пластики из олова.

Прочная тонкая поверхностная пленка оксидов делает олово устойчивым по отношению к воздуху и воде. Олово существует в трех аллотропических модификациях, каждое из них устойчиво при определенной температуре.

Известны три аллотропные модификации олова: – обычное белое

олово, устойчивое выше 13,20С и – серое олово, устойчивое ниже 13,20С.

Атомная масса 118,7; плотность – 5,85; – 7,3. Температура плавления 2320С. Выше 1610С олово становится хрупким и может легко измельчаться в порошок (легче при температуре 2000С). Превращение белого олова в серое, называемое оловянной чумой, ничего общего с коррозией металла не имеет.

При заболевании предмета “оловянной чумой” на поверхности образуются островки рыхлого крупнокристаллического серого порошка, который при попадании на здоровый предмет вызывает заболевание металла. Чем чище олово и чем большей деформации оно подверглось при обработке, тем легче и быстрее при низких температурах происходит превращение белого олова в серое. Сильно уменьшает скорость превращения добавки к олову свинца, кадмия, сурьмы, серебра. Теоретически переход белого олова в серое происходит при 13,20С. На практике такое превращение начинается при температуре ниже 00С. Максимум скорости превращения белого олова в серое происходит при -48о С.

Олово, нагретое до температуры выше +160оС, переходит в новую, т.е.

третью модификацию, оно делается настолько хрупким, что толчется в порошок. Для сохранения олова нужно, чтобы предметы находились постоянно при температуре выше точки перехода в серое видоизменение + 18оС. Процесс превращения длительный и может при известных условиях тянуться веками.

Во время развития болезни от первых пятен до полного разрушения оловянного предмета отмечается несколько стадий.

1) на фоне тепловато-серой поверхности появляются темно-серые пятна;

2) на поверхности оловянных изделий появляются определимые невооруженным глазом полые прыщики и бородавки;

3) бородавки вспучиваются, осыпаются. На их месте получаются ямки;

4) ямки расширяются и углубляются, сливаются в более крупные образования. Иногда отделяются от предмета целые пластинки;

5) прогрессивное развитие и расширение больных мест. Образование сквозных дыр;

утрата больших кусков. Найденные кружки и кувшины 6) монастырской работы XIV – XVвв., зарытые в землю во время Ливонской войны, находились в последней стадии разрушения.

В наших музейных собраниях оловянные предметы большой древности совершенно отсутствуют. Это связано с возможной гибелью их от оловянной чумы (tin pest). Явление оловянной чумы изучалось с середины 19 века. Но разрушение олова было уже отмечено в древности и связывалось с холодом. Отмечалось разрушение органных труб, слитков олова в неотапливаемых складах, превращение оловянной посуды в пыль при доставке ее из-за границы, пуговиц на военных мундирах.

Отмечено, что при равных внешних условиях не все предметы из одной группы одинаково разрушаются. Энгельгарт [А.Энгельгарт. О зернистом олове\\Журнал Русского Химического общества, 1869. с.37] связывает это явление со скоростью охлаждения при отливке предмета.

Действительно, на блюдах XVII века наблюдается разрушение с одного края.

При отливке форма находится в вертикальном положении, т.е. величина кристаллов различная по высоте блюда.

В почве олово разрушается, превращаясь в гидратированную окись.

При образовании продуктов коррозии олова не происходит столь значительных, как у свинца, объемных изменений.

IV.Реставрация мелкой пластики IV. 1.Реставрация мелкой пластики из меди и медных сплавов.

Реставрация музейного металла начинается с удаления поверхностных загрязнений, которые состоят из органических и неорганических веществ, с помощью различных растворителей или моющих составов, содержащих поверхностноактивные вещества. Окислительную деструкцию остаточных органических веществ производят действием перекиси водорода, а затем удаление остаточных нерастворимых продуктов окисления с помощью водного раствора боргидрида натрия.

Если принимается решение об удалении всех продуктов коррозии, то используют химическую очистку. Существует много способов химической очистки, но каждый способ оптимален для характерных видов разрушения и продуктов коррозии.

Очистка с помощью трилона Б. Трилон Б – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты относится к группе хелатообразующих комплексообразователей. Это одно из наиболее распространенных веществ для удаления продуктов коррозии и труднорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. За рубежом шире применяется этилендиаминтетрауксусная кислота, а не ее соль. Иногда ее сокращенно называют ЕДТА. ЕДТА мало растворима в воде.

В отличие от нее растворимость ее соли – трилона Б в 50 раз выше и при 200С составляет 108 г/л, при 800С – 236 г/л. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие, как оксиды, гидроксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и, что важно, чрезвычайно труднорастворимую закись меди – куприт. Куприт обладает очень высокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом. Трудно этим реакивом удалить сульфиды.

Этилендиаминтетрауксусная кислота выпускается в различных странах под разными наименованиями: “Версен” (“Versen”) или “Версеновая кислота” – США, “Секвестрон” (“Sequestorn”) – Англия, “Титриплекс” (“Titriplex”) – ФРГ, “Хелатон” (“Cytlaton”) – Чехословакия. Она также эффективна в тех случаях, когда продукты коррозии пропитаны известковыми соединениями.

Этим реактивом удаляется слой закиси меди, лежащий на металле [Казанская К.П., Трофимов Н.И. О возможности применения гексаметафосфата натрия и трилона «Б» для очистки археологических бронзовых предметов от продуктов коррозии\\Сообщения ВЦНИЛКР. 1964, №13, с.118-120].

Наиболее быстро и полно удаляются продукты коррозии в горячем 10%-ном растворе трилона Б (т.е. при предельном насыщении раствора).

Очищать предмет в растворе трилона Б надо очень осторожно. Нельзя оставлять предмет в растворе без наблюдения. Археологические медные сплавы практически всегда поражены межкристаллитной коррозией, поэтому при длительной выдержке в трилоне Б может произойти растравливание металла и его ослабление. Музейные не археологические предметы обрабатывать трилоном Б менее опасно. Нельзя пользоваться одним и тем же раствором длительное время. Если в растворе накопилось много солей меди (в виде комплексных соединений) и он стал синим, пользоваться им не рекомендуется, его лучше заменить свежим раствором, иначе может произойти омеднение поверхности предмета, она станет светлорозовой. После очистки раствором трилона Б предмет достаточно лишь тщательно промыть, нейтрализовывать необходимости нет. Однако при работе с трилоном Б, особенно если раствор насыщен ионами меди, происходит высаживание на очищенной поверхности красного слоя меди, который трудно удалить. Во избежание этого рекомендуется превоначальную обработку проводить электролизом, а завершающую – применяя трилон Б [Салум М.А. О предртвращении медного осаждения при химической очистке предметов из меди и бронзы\\Реставрация, исследование и хранение музейных художественных ценностей.

Информкультура. М.,1975, вып.4, с.8].

В случае, когда коррзионный слой снимается полностью до металла, можно применять органические кислоты, которые растворяют соединения как одновалентной меди, так и двухвалентной: муравьиную и лимонную. Обе кислоты в начальный момент действуют одинаково, но лимонная кислота дольше невырабатывается. В результате реакции между соединениями одновалентной меди и кислотой при отсутствии кислорода в растворе на поверзности предмета образуется восстановленная медь. Обычно такой налет легко убирается щеткой, но на участках, где сконцентрирован хлорид меди, образуется слой, прочно связанный с поверхностью [Linda E. Merk. A Study of reagents used in the stripping of bronzes\\Studies in Conservation, 23 (1978), 15-22].

Щелочной раствор сегнетовой соли быстро удаляет соли двухвалентной меди и медленно – соли одновалентной меди, закись меди не растворяется [Organ R.M. The examination and treatment of bronze antiquities\\ Recent advances in conservation, London, 1963, pp.104-110].

Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий-натрий) готовят следующим образом:

50 г едкого натра растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и объем доводят до 1 л. Для ускорения процесса очистки раствор попеременно нагревают, не доводя до кипения, и охлаждают. Такую обработку чередуют с крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится густосиним, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта, крепко приставшего к металлу, иногда местами слой металлической меди, отложившейся в процессе коррозии, и воскообразная хлористая медь.

Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению и поэтому ее нужно удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии, поэтому несмотря на трудность, удалить ее необходимо. Затем предмет погружают в 10%-ный раствор серной кислоты для удаления оставшихся продуктов коррозии, при этом его периодически вынимают из раствора и очищают щеткой.

Такую обработку проводят до полной очистки поверхности металла.

Эта процедура длительна и трудоемка. Затем предмет промывают в нескольких сменах дистиллированной воды, чередуя нагрев и охлаждение.

Промывку ведут до тех пор, пока в промывочной воде не будут обнаруживаться хлориды.

Видоизменением этого метода является обработка в щелочном растворе сегнетовой соли вместе с перекисью водорода [Плендерлис Г.Дж.

Консервация древностей и произведений искусства\\Сообщения Вцнилкр, 1961, вып. 3, 64 с.]. Этот метод отличается тем, что окисленная перекисью водорода закись меди легко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразной меди. Однако обработка идет медленнее, чем при работе с серной кислотой. Окисляющая ванна приготовляется из щелочного раствора сегнетовой соли добавлением 100 мл перекиси водорода к каждому литру раствора. Обработка в растворе также сочетается с очисткой щеткой и промывкой в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании серной кислоты, но исключается опасность растравливания археологического медного сплава.

Очень “мягким” щелочным средством является так называемый щелочной “глицероль”, состоящий из раствора едкого натра – 20 г/л, в который добавлено 40 мл/л глицерина. Этим составом можно очищать слабые окисленные археологические предметы.

Гексаметафосфат натрия – соль метафосфатной кислоты представляет собой стекловидное гигроскопическое вещество, расплывающееся с течением времени во влажном воздухе. Соль хорошо растворима в воде. В зарубежной литературе гексаметафосфат натрия носит название «Calgon».

Однако при приготовлении раствора соль надо класть в воду небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипают ко дну и трудно растворяются. В случае получения мутного раствора его фильтруют [Fransworth M The Use of Sodium Metaphosphate in Cleaning Bronzes\\Technical Studies in the Field of. The Fine Arts 9 (1940), 21]. Гексаметафосфат является специфическим “мягким” средством для очистки от продуктов коррозии меди и ее сплавов и подходит для удаления коррозионного слоя, сцементированного с известковыми соединениями, землей, глиной, так как он образует хорошо растворимые комплексные соединения с ионами кальция, магния, бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработки для разрыхления поверхностного слоя, так и на последующих стадиях очистки.

Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислый раствор. С увеличением концентрации кислотность увеличивается, pH 20%ного раствора равна 4,0 В зависимости от концентрации и температуры раствора гексаметафосфат натрия действует различно. Холодные растворы только размягчают толстые коррозионные наслоения, а горячие – растворяют все медные соли при длительном взаимодействии их с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия весьма длительный процесс, занимающий в некоторых случаях несколько недель.

Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки не требуется, достаточно лишь промыть в дистиллированной воде, так как этот реактив является замедлителем коррозии.

Буферный раствор с pH –4 состоит из 25 г/л лимонной кислоты и 14 мл/л аммиака. Буферированием очищающих растворов нименьшая из всех химических средств растравливаемость металла [Merk L.E. A study of reagents used in the stripping of bronzes\\Studies in conservation, 1978, vol.23, N Обрабатывать этим методом можно частично 1, pp.15-22].

минерализованную бронзу.

Сульфаминовая кислота стала применяться для очистки изделий из медных сплавов советским реставратором Н.И. Трофимовым. [Трофимов Н.И., Ткачукова Г.В. Применение сульфаминовой кислоты для снятия продуктов коррозии с предметов прикладного искусства\\Информцентр по проблемам культуры и искусства.

М., 1978, вып.3, с.3]. Она является одним из быстродействующих реагентов. В 100 г воды при 00С растворяется 14,68 г, при 800С – 47,08 г. Растворы при комнатной температуре устойчивы и гидролизуются лишь при температуре выше 800С, образуя кислый сульфат аммония. Обычная рабочая концентрация – 10%, что дает при комнатной температуре насыщенный раствор. При обработке сульфаминовой кислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты может растравливать уже очищенный от продуктов коррозии металл, если он поражен межкристаллитной коррозией. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагревании до 75-800С скорость увеличивается на порядок по сравнению со скоростью растворения при комнатной температуре. При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений или отдельных коррозионных пятен сульфаминовая кислота может быть использована в виде кашицы, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных стадиях обработки археологических предметов для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, переходя затем к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водой до нейтральной реакции. Растворы сульфаминовой кислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.

Реставратором Р. Бахтадзе предложена схема очистки археологических предметов из меди и медных сплавов, сочетающая химическую очистку с электрохимической. Предмет помещают в стеклянный сосуд с 5-10%-ной серной кислотой. Через 2-3 часа предмет вынимают из раствора и промывают мягкой щеткой под проточной водой, затем снова погружают в тот же раствор с добавлением серной кислоты, так как в растворе должно быть достаточное количество свободных ионов водорода. На следующий день после вторичной промывки, если на предмете обнаружится белый слой хлористой меди, его переносят в сосуд с концентрированным раствором едкого калия. По истечении 2-3 часов предмет опять промывают под проточной водой и снова помещают в раствор серной кислоты. Такое чередование продолжается до полного растворения всех наслоений. Для окончательного восстановления всех оставшихся в порах металла продуктов коррозии предмет помещают в сосуд с гранулированным цинком, сверху также засыпают цинком и заливают водой с добавлением концентрированной серной кислоты. Протекает бурная реакция.

Выделяемый атомарный водород восстанавливает все окислы и соли до металлического состояния. По прекращении реакции вновь добавляется кислота и процесс восстановления продолжается примерно 2 дня.

Щелочная соль Рашель - (50 г щелочи, 150 г виннокислого калиянатрия). Солью Рашель оказалась самой эффективной для чистк золочекных предметов мелкой пластики из медных сплавов. Раствор нейтральный и не разрушает куприт, находящийся под золотом. В других местах поверхности находится брошантит и антлерит в маленьких кавернах под амальгамным золочением. Под ними залегают хлориды: атакамит, паратакамит и даже нантокит. Эти места нельзя было лечить без потери позолотоы. После обработки предмет промывается дистиллированной водой для удаления остатков соли, затем ацетоном и окончательно слегка нагревают.

Сесквикарбонат натрия удаляет больше хлоридов, чем дистиллированная вода. 1%-ный водный раствор бензотриазола с добавлением 5% этанола при длительном выдерживании удаляет хлориды [MacLeod, L.D. Conservation of corroded copper alloys: A comparison of new and traditional methods of removing chloride ions\\Studies in Conservation/ 1987 32, P.25-40], погружением на несколько месяцев. Имеются драматические примеры изъеденной бронзы после химической очистки [Plenderleith, H.J., and A.e.a.Werner. 1971. The Conservation of Antiquities and Works of Art: Treatment, Repair, and Restoration. London, New York: Oxford Univ. Press]. Поэтому химическую очистку используют только в крайнем случае. Все эти реактивы протравливают поверхность оловянистой бронзы. Щелочной глицероль и соль Рашель растворяют соли двухвалентной меди, куприт – очень медленно. Лимонная кислота опасна вторичным осаждением меди.

Буферный раствор медленнее протравливает металл, так как растворяет куприт. Вообще лимонная кислота очень жесткий реактив. Не помогает даже бензотриазол. Буферный раствор меньше разъедает металл.

Предметы из медных сплавов находятся в стабильном состоянии в том случае, если в составе продуктов коррозии нет хлористой меди, которая под действием кислорода воздуха и влаги начинает взаимодействовать с металлической медью. Удалить хлористую медь полностью очень трудно, так как она сохраняется в порах металла. В реставрационной практике существует несколько способов обработки пораженных участков.

Большинство из них сводится к обработке веществами, образующими нерастворимые соединения, которые как бы «запечатывают» остатки хлористых соединений: сесквикарбонатом натрия, окисью серебра, сернистым аммонием и др. Все используемые методы очень трудоемки, но, главное, не дают надежных результатов в течение длительного времени.

Например, от обработки локальных очагов коррозии на медных сплавах азотнокислым серебром практически полностью отказались.

Танин при реставрации археологических предметов из медных сплавов раньше не был известен. Мы имеем опыт обработки многочисленных предметов водно-спиртовым раствором танина в случае сохранения слоя продуктов коррозии и наличия в них активных составляющих.

Положительные результаты имеются даже в тех случаях, когда очаги активной коррозии никакими другими способами не удавалось стабилизировать.

К танинам относятся соединения природного происхождения молекулярной массы от 400 до 20000 единиц, содержащие большое количество фенольных OH-групп. Это очень широкий по составу класс соединений, не имеющих точной химической формулы или конкретного низкомолекулярного мономерного химического звена. Из наиболее простых составляющих, входящих в состав танина, можно выделить так называемые флавоноиды, важнейшими из которых являются диастереомерные (+)катехин и (-)-эпикатехин. Из анализа литературных данных известно, что все соединения, входящие в состав танина, способны образовывать прочные аддукты (продукты присоединения) с полисахарами, белками, а также комплексы с очень многими ионами металлов. Именно поэтому, с нашей точки зрения, танины могут стать весьма перспективными для использования их на стадиях очистки, консервации и ингибирования поверхности многих исторически ценных предметов из медных сплавов.

Стабилизированная археологическая бронза Нами были проведены прямые эксперименты по стабилизации и ингибированию металлических поверхностей экспонатов с использованием танина в виде водно-спиртового (или спиртового) раствора при слабощелочной реакции, соответствующей рН 8-8,5 аналогичного раствора в воде. Обработку изделий проводили либо путем погружения их в раствор полностью, либо путем многократного нанесения раствора на поверхность изделия кистью. Суммарное время обработки должно составлять несколько часов. Изделие периодически (не менее двух раз за обработку) необходимо промывать дистиллированной горячей водой и высушивать перед повторной обработкой. После последней обработки изделие просто высушивается.

Химическая суть обработки заключается в следующем:

а) происходит вытеснение в виде кислот многих слабо связанных неорганических и органических анионов в раствор в результате кислотноосновного взаимодействия солей коррозионного слоя с фенольными группами танина. В принципе, с учетом рН образующихся кислот этот равновесный процесс должен протекать в минимальной степени, но мы смещаем это равновесие в нужную нам сторону простым использованием большого избытка танина. Сдвигу равновесия вправо также способствует слабощелочная среда;

б) в виде комплексов в раствор переходят также плохо связанные с коррозионным слоем катионы металла, загрязняющие поверхность. Это автоматически означает, что в раствор переходят все сильно и умеренно растворимые соли металлов.

в) Наконец, третий фактор состоит в том, что молекулы танина образуют хелатные прочные поверхностные комплексы с сильно связанными в коррозионном слое катионами металлов. В результате и металлическая поверхность и поверхность коррозионного слоя, включая поры в нем, закрываются монослоем молекул атмосферостойких металлических производных танина, похожим на слой фенольного лака, что приводит к ингибированию поверхности изделия [Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. М. 1986. т.2, с..198-200; Harborne J.B.The flavonoids London-N.Jork, 1988; Запрометов М.Н.

advances in research since 1980, Фенольные соединения: распространение, метаболизм и функции в растениях. М.1993].

Химическая суть обработки заключается в следующем:

а) происходит вытеснение в виде кислот многих слабо связанных неорганических и органических анионов в раствор в результате кислотноосновного взаимодействия солей коррозионного слоя с фенольными группами танина. Ускорению процесса способствует слабо щелочная среда и избыток танина;

б) в виде комплексов в раствор переходят также плохо связанные с коррозионным слоем катионы меди. Это автоматически означает, что в раствор переходят все сильно и умеренно растворимые соли.

в) Наконец, третий фактор состоит в том, что молекулы танина образуют хелатные прочные поверхностные комплексы с сильно связанными в коррозионном слое катионами металлов. В результате и поверхность металлического изделия и поверхность коррозионного слоя, включая поры в нем, закрываются монослоем молекул атмосферостойких металлических производных танина, похожим на слой фенольного лака, что приводит к ингибированию поверхности изделия. Проверка результатов обработки стандартным методом во «влажной камере» показала надежность такой обработки.

Археологические предметы. Стараясь сохранить археологический вид предмета, необходимо выявить его форму, показать детали украшения или конструктивные особенности, раскрыть гравировку или надпись и т.д.

Основная задачей реставрации остается предотвращение разрушения предмета. Для этого в металле должны быть приостановлены все коррозионные процессы, т.е. он должен быть стабилизирован.

Прежде всего с поверхности щетинной щеткой, скальпелем, промывкой в дистиллированной воде счищается земля и смешанные с ней рыхлые продукты коррозии. Для предметов, покрытых плотной, равномерной по толщине патиной, которая не скрывает рельеф, гравировку, другие мелкие детали, этого минимального вмешательства оказывается достаточно. Если при этом на поверхности предмета нет хотя бы маленьких редких точек рыхлого светло-зеленого вещества, то его лучше вообще не трогать. Хранить такие предметы нужно при относительной влажности не выше 50%, не допуская перепадов температуры, осматривая два раза в год.

При малейшем подозрении о наличии в металле активных очагов коррозии предмет должен быть проверен во влажной камере. Появление влажных светло-зеленых точек свидетельствует о том, что металл нуждается в стабилизации.

Очаги бронзовой болезни обрабатывают одним из способов, приведенных выше.

Большинство археологических бронз имеет толстый, неоднородный по толщине, составу и фактуре коррозионный слой, скрывающий поверхность предмета, искажающий его форму. Чтобы сохранить зеленую археологическую патину у такого предмета, его надо очистить механически, удалить все поверхностные рыхлые и бугристые образования.

“Косметическая” очистка не должна повредить плотных слоев и не открыть тем самым доступ к поверхности металла и к очагам хлористой меди воздуха и влаги. После окончания очистки предмет проверяют во влажной камере [Organ R.M. A new Treatment for bronze disease\\The Museums Journal, 1961, vol.61, N 1, p.54-56]. При необходимости очаги коррозии стабилизируют.

Предмет высушивают в сушильном вакуумном шкафу и консервируют.

Стабилизация.

Под стабилизацией мы понимаем прекращение всех реакций на металле, приводящих к его разрушению. Реакции растворения металла (коррозия) могут проходить на любых металлических предметах, очищенных и неочищенных, с искусственной и естественной патиной. Задача стабилизации – прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета. Предотвращение рецидивной прогрессирующей коррозии можно отнести к числу наиболее важных задач, возникающих при реставрации экспонатов из медных сплавов. Появление активных очагов коррозии на медных сплавах возможно при изменении температурновлажностного режима хранения, при попадании на предмет агрессивных веществ или при неполном удалении активаторов коррозии при реставрации [Шемаханская М.С. Проблемы реставрации археологического металла\\Реставрация, исследование и хранение музейных художественных ценностей. Информкультуры ГБЛ, Вып.1 1980. с.2-12].

Обнаружение активных очагов коррозии. Как мы уже говорили, нестабильным продуктом коррозии медных сплавов является хлористая медь, которая в результате взаимодействия с металлической медью превращается в основной хлорид меди, минерал атакамит. В результате реакции образуется соляная кислота, которая способствует образованию новой порции хлористой меди и т.д. Реакция может идти до полного разрушения предмета, превращения его в основной хлорид меди светлозеленого цвета. Реакции происходят при повышенной влажности. На археологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в трещинах куприта, в порах и трещинах сохранившегося металла. Большое влияние на активность хлористых соединений оказывает состояние поверхностных слоев продуктов коррозии, главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, надежно прикрывая активные соли от воздействия атмосферы, хлористая медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое. Такое явление часто встречается при поступлении в музей предметов их археологических раскопок. При неполном удалении продуктов коррозии из пор и трещин металла, из углублений рельефа при подходящих условиях может развиться бронзовая болезнь. При удалении поверхностных рыхлых продуктов коррозии и сохранении патины в процессе механической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажены очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнут активно развиваться.

Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле.

Для выявления очагов хлористой меди применяют влажную камеру.

Она может быть сделана из эксикатора с притертой крышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамический диск с отверстиями или медную сетку. Под крышкой создается 100%-ная влажность, которая провоцирует развитие хлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые выцветы. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к.

создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. Проверять наличие активных хлоридов необходимо каждый раз после очистки предмета. В случае, если выдержка во влажной камере показала наличие активных очагов, обработку необходимо продолжать.

Одним из старых методов стабилизайции активных очагов коррозии медных сплавов является метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия (метод Роземберга).( в 1917 году) Этот метод чрезвычайно прост и доступен. Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или весь предмет покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. Затем при помешивании нагревают, не доводя до кипения, добавляют 5% глицерина и покрывают этой смесью предмет или отдельные участки. Толщина наложенного слоя должна быть 2-3 мм. Затем предмет осторожно обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколько часов на участках, пораженных хлоридами, алюминиевая фольга оказывается растворенной, а хлориды меди замещаются хлоридами алюминия.

Алюминий как бы вытянул их из глубины на поверхность. Не удаляя фольги, предмет прополаскивают, мягкой щеточкой вычищают в местах перфорации фольги хлорид алюминия и на это место вновь накладывают смесь и прикрывают листочком фольги. Время от времени следует полностью освобождать предмет от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей очень горячей воды, чтобы растворить смесь. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться.

Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений на предмете. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра Обработка предметов, покрытых доброкачественной патиной, на поверхности которых имеются отдельные очаги коррозии, относится к особенно сложной в реставрационной практике. В 1956 г. Р.М. Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Роземберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди – соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычещенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь “запечатывается” окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы.

Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.

Смесь серебра можно получить из азотного серебра следующим способом.

1. 1,69 г азотнокислого серебра переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

2. Фиксанал едкого натра (0,1 N) переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

3. 200 мл приготовленного раствора едкого натра (п. 2) переносят в термостойкую посуду емкостью 400-500 мл, доводят до кипения.

4. В кипящий раствор едкого натра приливают азотнокислого серебра.

Смесь ставят на водяную баню и выдерживают в течение часа при температуре, близкой к температуре кипения. В осадок выпадает коричневого цвета окись серебра.

5. Осадок многократно промывают. Для этого в стакан приливают горячей дистиллированной воды и каждый раз осторожно сливают. Тяжелый осадок окиси серебра остается на дне.

6. Взболтав, осадок переливают в фарфоровую выпарительную чашку.

Остатки окиси серебра смывают со стенок стакана дистиллированной водой и выливают в ту же чашку.

7. Дождавшись, когда окись серебра осядет на дно, сливают воду из чашки и для просушивания ставят на несколько часов в термостат с температурой 60-700С.

8. Просушенную окись серебра растирают до тонкого порошка и с помощью мягкой кисточки пересыпают в бюкс, где и хранят.

Обработка окисью серебра проста. Достоинством метода является то, что нет необходимости обрабатывать весь предмет, корродированный пятнами; достаточно обработать активный очаг коррозии; сохраняется естественный цвет археологического предмета или искусственной патины.

Другим способом обработки активного очага коррозии является цинковая пыль, смоченная разбавленным 1:10 этанолом. которую втирают после механического удаления хлорида. Чтобы гарантировать хороший контакт нантокита CuCI сырая цинковая паль заполняла на кончике скальпеля ямку.

Обработка 10-12 раз в день в течение 3-х дней. Серые пятна затем тонируются, что является недостатком метода [Sharma V.C., U.Shankar Lai and M.V.Nair 1995 Zinc dust Treatment: An effective method for the control of bronze on excavated objects\\Studies in Conservation 40:110-19].

Обработка сесквикарбонатом натрия. Обработка археологических предметов из медных сплавов в растворе сесквикарбоната натрия 0,5% NaHCO3x Na2CO3x 2H2O (двойная соль кислого и среднего углекислого натрия) с целью придания стабильности сильно корродированным предметам, в патине которых содержится активная хлористая медь, была предложена реставратором Британского музея А. Скоттом в 1935 г.[Скотт А.

Очистка и реставрация музейных экспрнатов\\Известия ГАИМК, 1935, вып.114; W.A.Oddy. Sesquicarbonate treatment of iron and bronze\\ UKG-IIC, 19790; Organ R.M. A new Treatment for bronze disease\\The Muswums Journal.

1961, vol.61, N 1, pp.54-56]. Длительное вымачивание предмета в 5%-ном растворе сесквикарбоната переводит его в устойчивое состояние за счет того, что, во-первых, часть хлористых соединений переходит в раствор, а вовторых, и это, видимо, является главным устойчивость предмета обеспечивается образовавшимися на поверхности коррозионного слоя основными карбонатами меди, которые заполняют поры и запечатывают тем самым остатки хлористых соединений, предохраняя их от воздействия влаги.

Этот процесс длится долго, не менее нескольких месяцев, и требует еженедельной смены раствора и контроля за содержанием в растворе хлорионов. Наивысшая концентрация хлор-иона в 5%-ном растворе сесквикарбоната натрия наблюдается через 2-3 недели вымачивания реставрируемого предмета, что объясняется медлительностью диффузии ионов хлора через плотные слои коррозионных продуктов. По мере испарения в раствор должна доливаться дистиллированная вода, чтобы предмет всегда был покрыт раствором. Положительно сказывается предварительная механическая очистка предметов мягкой щеткой, а также их периодическая очистка во время вымачивания. В некоторых случаях продолжительность процесса может измеряться годами. Окончание обработки определяется пробой на присутствие в растворе хлор-иона раствором азотнокислого серебра [Organ R.M. The washing of treated bronzes\\Muzeums Journal, 1955, N 55, pp.112-119]. При такой обработке патина не теряет голубого или зеленого цвета. Хотя этот процесс очень длительный, он может оказаться единственным, не меняющим внешнего вида предмета [Казанская К.Г. Некоторые методы химической очистки бронзы\\Сообщения ВЦНИЛКР. 1964, №13, с.95-118; Васильева О.В., Панченко Н.А. Реставрация археологичес\ких предметов из металлов в Государственном Эрмитаже\\Проблемы музейного хранения, консервации и реставрации произведений декоративно-прикладного искусства. М. 1972, с.313-325; Oddy W.A. and Hughes M.J. The stabilization of «active» bronze and iron antiquities by the use of sodium swsquicarbonate\\Studies in Conservation, 1970, vol.15, N4, p.183-189]. Хорошие результаты этот метод дает на минерализованных предметах, покрытых позолотой.

Обработка очагов коррозии бензотриазолом. Стабилизация предметов из меди и медных сплавов с очагами коррозии бензотриазолом получила распространение за рубежом. Очаги коррозии очищают сначала механически, затем предмета под вакуумом погружают на 24 часа в 3%-ный раствор бензотриазола в спирте и высушивают. Избыток бензотриазола с поверхности снимают хлопчатобумажной тканью, смоченной спиртом. Если после выдержки на воздухе в течение нескольких суток появились новые очаги коррозии, то обработку повторяют до тех пор, пока на поверхности не будут образовываться коррозионные пятна. Окончательная проверка проводится во влажной камере. Этот способ рекомендует английский реставратор Г. Дж. Плендерлис, который считает, что механизм воздействия бензотриазола на очаги коррозии состоит в том, что образующееся соединение создает барьер, предотвращающий доступ влаги к активным продуктам коррозии, т.е. подобен торможению разрушения с помощью окиси серебра.

Обработка сульфидами аммония. Замедлить коррозионный процесс можно, снизив реакционную способность соединений, входящих в состав продуктов коррозии, например, переводом их в более устойчивое вещество.

Одно из самых труднорастворимых соединений меди – это ее сульфид.

Концентрация ионов [S2-] в насыщенных растворах сульфидов аммония на порядок выше концентрации этих ионов в растворе сульфида натрия. Кроме того, наличие ионов [NH4+] будет способствовать более быстрому и полному протеканию реакции благодаря образованию промежуточных смешанно-аммиакатных комплексов меди. Реакция, проходящая в присутствии избытка сульфида аммония, можно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди CuS. Способ успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки.

IV.2. Реставрация мелкой пластики из олова.

Олово более коррозионностойкий металл, чем свинец. Обработка его проще. Крупные корродированные оловянные предметы хорошо переносят электролитическую обработку в растворе каустической соды со стальными электродами. Электрохимическую обработку проводят без подогрева с порошком цинка или алюминия. Электролитом служит 10%-ный раствор каустической соды. После удаления продуктов коррозии предмет тщательно промывают, сушат и консервируют воском. В тех случаях, когда предмет из свинца, олова или сплава свинца с оловом (пьютер) покрыт лишь тонкой пленкой оксидов, неоднородной по цвету, его можно осторожно протереть тонким абразивом, нанесенным на мягкую ткань.

Оловянная чума редко поражает музейные предметы, но приостановить ее очень трудно. Поэтому важно предупредить ее.

Недопустимо хранить олово в неотапливаемом помещении. Предметы, на которых имеются сыпучие вещества1, надо изолировать, чтобы не допустить попадание частиц серого олова на здоровый металл.

К сожалению, нет радикального способа лечения этого вида разрушения. Электролитическая очистка наиболее полно удаляет все сыпучие вещества.

Серое олово переходит в белое при кипячении в воде, но остается рыхлым, так как каждая частица покрыта окисленным слоем [Plenderleith H.J., Organ R.M. The Decay and Conservation of Museum Objects of Tin\\Studies in Conservation vol.1, N2, 1953, pp.63-72]. Электролитическая очистка наиболее полно удаляет все сыпучие вещества [ Гальнбек И. Оловянная чума. 1922. с.67 ]..

IV.3. Реставрация предметов мелкой пластики из свинца.

При реставрации свинцовых предметов с поверхностными продуктами коррозии могут быть использованы стандартные электрохимические или электролитические методы.

Электрохимическая и электролитическая обработка. Предметы, не имеющее тонкого рельефа или рисунка на поверхности, покрытые толстым слоем плотных продуктов коррозии, обрабатывают катодным восстановлением. В качестве электролита применяют 5%-ную каустическую соду или 10%-ную серную кислоту. Аноды железные или из нержавеющей стали. Плотность тока 2-5 А/дм2. Так как свинец хорошо разрушается в каустической соде без катодной защиты, то погружать и вынимать предметы из раствора можно только при включенном токе. После обработки в щелочном растворе каустической соды предмет необходимо тщательно промыть. Если в трещинах предмета останется щелочной раствор, то при хранении металл начнет быстро покрываться белым налетом. При промывке после очистки необходимо помнить, что в проточной воде происходит разрушение очищенного свинца. Щадящий способ промывки был предложен Дж. Плендерлисом. Сначала предмет промывают в нескольких сменах водопроводной воды, добавляя в воду индикатор тимолфталеин. Когда вода перестанет окрашиваться в синий цвет, предмет переносят в горячую кипяченую (для удаления воздуха) дистиллированную воду, в которую добавляется несколько капель индикатора фенолфталеина. Предмет промывают в горячей кипяченой дистиллированной воде также несколько раз. Когда вода не будет окрашиваться в розовый цвет, предмет погружают в метиловый спирт и высушивают.

При электрохимической обработке свинцовых предметов, у которых сохранилось металлическое ядро и продукты коррозии располагаются на поверхности можно использовать металлический цинк в виде пыли и муравьиную кислоту. Метод был предложен Формаковским (Формаковский М.В. Реставрация и консервация музейных коллекций. М. 1947, с.82.).

Реставраторы Эрмитажа вместо цинка в виде пыли предложили использовать цинковые пластины с пробитыми отверстиями, наподобие терки. Предмет помещается между пластинами в контакте с выступами отверстий, заливается 5-10%-ной муравьиной кислотой в стеклянной или фарфоровой посуде и выдерживается при комнатной температуре в течение получаса, после чего предмет вынимается, протирается мягкими щетинными щетками для уплотнения и очистки восстановленного слоя и промывается в проточной водопроводной воде. При необходимости электрохимическую обработку повторяют. Если среди продуктов коррозии преобладают коричневые и красно-коричневые окислы, эффективное электрохимическое восстановление может быть достигнуто лишь в щелочном растворе. В качестве электролита в этом случае используется 5-7%-ный раствор едкого натра, для ускорения процесса может быть использован подогрев.

Заключительный этап восстановления проводится в муравьиной кислоте, как описано выше.

Обработка кислотами. Углекислые соли – белые поверхностные продукты коррозии свинца – могут быть удалены в кислоте. Для обработки используют 10%-ную соляную кислоту, в которой предмет вымачивают до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Затем дважды промывают в горячей дистиллированной воде, прокипяченной перед использованием.

После промывки помещают в теплый раствор 10%-ного уксуснокислого аммония и выдерживают до полного удаления продуктов коррозии. Ацетат аммония растворяет двуокись свинца, которая нерастворима в соляной кислоте и играет роль буфера при защите свинца от следов кислоты.

Обработка в растворе ацетата аммония должна быть прекращена сразу после удаления окислов. Окончательно трижды (каждый раз выдерживая приблизительно по 10 мин.) промывают предмет в холодной кипяченой дистиллированной воде. Объем очищающих растворов должен превосходить объем обрабатываемого предмета приблизительно в 100 раз.

Трилон Б. Для очистки музейных свинцовых предметов, в тосм числе свинцовых печатей, прикрепленных шнурками к документам, возможен 10%-ный раствор трилона Б. Перед очисткой часть шнура, примыкающая к печати, пропитывается воском. В процессе очистки раствор несколько раз заменяют. Затем печать промывают способом, указанным выше.

Для консервации лучше всего себя зарекомендовал расплавленный космоллоид при температуре 140 град., выдерживавание предмета в составе до понижения температуры 120-110 град.

Метод Органа. Сильно корродированные предметы с рельефами или надписями, закрытыми продуктами коррозии, требуют восстановления in situ. Органом был предложен метод укрепляющего восстановления, когда предмет плотно зажимается между двумя прокладками из пенистого полиуретана и катодно восстановливается в 5%- ной гидроокиси натрия. В качестве анода используется железо, нержавеющая сталь или платинированный титан. Восстановление проводится медленно при очень низкой плотности тока 100 ма\дм2. В этих условиях основной карбонат свинца превращается в компактную массу свинца, который сохраняет исходную форму объекта и все детали поверхности. Конец восстановления определяют по выделению небольших пузырьков водорода из свинцового предмета. Процесс восстановления происходит медленно и может продолжаться до нескольких недель. После полного восстановления, объекты промывают, высушивают и пропитывают воском. Вымывание электролита из губчатой структуры восстановленного свинца происходит очень медленно, так как связан с диффузионными процессам. Более надежный контроль полноты промывки обеспечивается прикладыванием индикаторной бумаги непосредственно к поверхности промываемого предмета. Несмотря на правильно проведенные процесс реставрации коррозия вновь появляется при хранении. [Plenderleith H.J., Werner A.E.A.

The Conservation of Antiquities and Works of Art, London, 1971, pp.266-267.

Werner A.E.A. Two Probems in the Conservation of Antiquities – Corroded Lead and Brittle Silver. \\ The Application of Sciens in Axamination of Works of Art, Museum of Fine Arts, Boston, 1965, pp. 96-104. Organ R.M. ICOM Inquiry into Procedures for Electrolitic and Electrochemical treatment of Mineralized Metal Antiquities. Part III, 1969, pp. 1-16. Organ R.M. The consolidation of Fragile Metallic Objects. – Resent Advances in Conservation, ed. G.Thomson, London, 1963, pp.128-134; Elisabeth M. Nosek. The investigation and Conservation of a Lead paten from the eleventh century\\ Studies in Conservation 30 (1985) 19-22;

Organ R.M. The reclamation of the whollymineralized silver in the Ur lyre\\Application of Science in Examination of Works of Art. Museum of Fine Arts. Boston. 1966. 126-144].

Для консервации почти полностью корродированных предметов в Исследовательской лаборатории Британского музея был использован отчасти выправленный очень низкой плотности электрический ток 100 mA\см2. В качестве анода использовался платинированный титан. Сам предмет был катодом. Предмет обрабатывался в течение 3 месяцев в 5%-ном растворе щелочи. После укрепления предмет был промыт сначала в очень слабой серной кислоте для нейтрализации щелочного электролита, затем в дистиллированной воде и в заключении высушен в ацетоне. Затем поверхность очищена очень мягкой стеклянной щеткой и законсервирована расплавленным микрокристаллическим воском (космолоид Cosmolloid 80 H). В результате такой обработки на поверхности может быть раскрыт тонкий рисунок.

Необходимо помнить, что не происходит абсолютно полного восстановления продуктов коррозии, а восстановленный пористый металл очень чувствителен к атмосферному воздействию, поэтому чрезвычайно важна надежная консервация.

Таким образом, необходимо возвращаться к проблеме сохранности свинцовых объектов через определенное время, в некоторых музеях это делают через три года.

Если предметы были сильно изъедены и разрушены, то нельзя найти такого средства, которое восстановило бы металлический свинец в его первоначальной форме. Все обработки дают губчатую массу металла в объеме в 3 или 4 раза больше оригинала. Так как слой карбоната свинца обычно крошится и отпадает от малейшего прикосновения, то нужно принимать меры, чтобы остановить дальнейшие изменения. Для удержания этого слоя и закрепления корки так, чтобы можно было обращаться с этим предметом без риска, его надо пропитать после просушки в сушильном шкафу при 100 град. С. и пропитать смолой в вакууме.

В Эрмитаже полностью минерализованные печати, металл которых перешел в серо-белое вещество – основной карбонат свинца с удельным весом 7,15 г\см3 еще в 1953 г. пропитали льняным маслом и выдержали на воздухе до полного высыхания масла. Такая обработка признана удовлетворительной для полностью минерализованного металла. Предметы после такой обработки стабильны, но изображения и надписи не читаются.

V. Хранение предметов мелкой пластики из металлов.

V.1. Общие положения.

Основные направления музейной деятельности, определенные в Уставе Международного совета музеев, на первое место после «приобретения» ставят «хранение» [Перова Е.Г. Роль превентивной консервации и научной реставрации в современном музее. Реставрацiя музейних пам,яток в сучасних умовах. Проблеми та шляхи iх вирiшення. IV Мiжнародна науково-практична конференцiя. Тези доповiдей. Киiв 2003.

С.110-111. Металл – один из самых подверженных внешним воздействиям материал, в котором начинаются необратимые разрушения. При несоблюдении определенных условий металл может начать разрушаться в сравнительно комфортных музейных условиях. Основные причины коррозии металлических предметов при хранении, экспонировании и перевозке следующие: 1) следы пота и органических веществ на поверхности металла (попадают при контакте с незащищенными перчатками руками, с приклеенных этикеток и др.) – пот содержит хлориды, сульфаты, фосфаты, мочевину, мочекислые соли, креатинин, эфиросерные кислоты); 2) остатки очищающих растворов после плохой промывки во время реставрации; 3) хлор- и сульфат-ионы в водопроводной воде, применяемой для промывки изделий. Для предотвращения такого воздействия последняя промывка всегда должна проводиться в дистиллированной воде; 4) агрессивность воздушной окружающей среды, усиливающейся в промышленных условиях современных городов; 5) повышение влажности при перепаде температуры из-за образования конденсата; 6) использование нестабильных материалов в музейных хранениях и витринах; 5) запыленность витрин и хранилищ.

Для минимизации влияния агрессивной городской атмосферы, для предотвращения попадания извне этих вредных веществ, используются различные фильтры [Display materials master File. 1989. Getty Conservation Institute. Los Angeles]. Фильтры содержат активированный уголь или другой сорбент. Такая система гарантирует защиту по крайней мере на 5 лет [Ankersmith, H.A., G. Noble, L.Tinge, D.Stirling, N.H.Tennent, and S.Watts. The

protection of silver collections from tarnishing. In Tradition and innovation:

Advances in conservation, ed. A.Roy and P.Smith. London: International Institute for Conservation. 2000. 7-13], также используются герметичные витрины.

Использование герметичных витрин, заполненных инертным газом.

Однако и в этом случае необходимо правильно подобрать герметикуплотнитель.

Для поддержания постоянно низкой влажности рекомендуется использовать силикагель. Силикагель представляет собой высушенный гель двуокиси кремния в виде твердых хрупких полупрозрачных гранул, обладающих высокоразвитой капиллярной структурой, способной поглощать значительное количество воды. Силикагель может поддерживать постоянную относительную влажность воздуха даже при резких перепадах температуры, что весьма ценно при длительном хранении предметов.

Для удобства наблюдения за насыщением силикагеля влагой его можно окрасить хлористым кобальтом, предварительно высушив при 150 оС. Для этого на 95 г воды добавляют 5 г. CoCI2 или 9,2 г CoCI2х6Н2О.

Высушенный и охлажденный силикагель заливают раствором хлористого кобальта, перемешивают в течение 20 мин., сливают избыток раствора и высушивают сначала при комнатной температуре, а затем при 150 - 1800С.

За счет соли кобальта сухой силикагель имеет синюю окраску, при насыщении влагой силикагель сначала окрашивается в розовый цвет, а затем становится фиолетовым. Изменение окраски силикагеля свидетельствует о присутствии в витрине или упаковке влаги и указывает на необходимость его замены. Насыщенный влагой силикагель необходимо прокалить при 150 оС. При хранении экспонатов в целлофановых пакетах рекомендуется в пакет размером 20х30 см класть 5-6 чайных ложек силикагеля, который насыпают в капроновый мешочек. Количество влаги, поглощаемой силикагелем (при 50%-ной относительной влажности), составляет 25-30% от объема силикагеля. Герасимова. Н.Г. Применение силикагеля и ингибиторов коррозии для консервации металла в музее.\ Сообщение ВЦНИЛКР, прилож.V, 1969, с.28-33. Первый барьер защиты экспонатов – музейное оборудование, в котором создается оптимальный микроклимат. От качества музейного оборудования и соответствия его требованиям хранения зависит сохранность экспонатов. Герметичные витрины с контролируемой атмосферой - уникальное оборудование и не всегда доступно музеям, поэтому необходимо искать альтернативные пути решения проблемы сохранности.

Но кроме загрязненности промышленных атмосфер на предметы из металлов оказывают воздействие газообразные вещества, выделяемые материалами, находящимися в окружении артефактов.

Хранение оловянных и свинцовых предметов.

Олово. Выделить из коллекции все предметы, захваченные процессом превращения в серое олово и побывавшие вместе с ними в одинаковых условиях и помещениях. Отвести прокипяченным коллекциям новое, не зараженное пылинками серого олова помещение или очистить основательно старое. Поддерживать в помещениях, где хранятся собрания олова, температуру около 18 град. С.

Свинец. Свинец разрушается парами органических кислот. На него разрушительно действует человеческий пот и пары уксусной кислоты, выделяющейся из плохо просушенной древесины; свинцовые предметы нельзя хранить в дубовых ящиках.

Хранения предметов мелкой пластики из меди и ее сплавов.

Большую опасность для медных сплавов в замкнутом пространстве витрины или на закрытых полках представляют кислотные пары, которые могут выделяться из дерева при высокой влажности. Влажность при хранении предметов из медных сплавов не должна превышать 50%.

Предметы, хранящиеся на открытых полках, должны быть накрыты тонким материалом типа маркизет или туаль. Пыль с поверхности предмета удаляют только мягкой кистью, но не тряпкой.

При хранении и транспортировке изделий из меди и ее сплавов можно применять ингибитор бензотриазол, раствором которого в концентрации 20 г/л пропитывают упаковочную бумагу. Упаковка должна быть герметичной, так как ингибитор, обладая большой летучестью, быстро испаряется. Крафтбумага сохраняет ингибитор до 15 месяцев, ингибитированная бумага при последующей упаковке в полиэтиленовую пленку – до 24 месяцев.

V.2. Влияние нестабильных материалов, находящихся в экспозиции и хранилищах.

Материалы, используемые для изготовления витрин, герметики, уплотнители, краски, ткани и другие материалы, используемые в музейном помещении и оборудовании, могут оказаться нестабильными и выделять коррозионноактивные вещества. Сера в элементарной форме не летуча, но при естественном распаде органических материалов она окисляется кислородом воздуха и превращается в сернистый газ SO2, который летуч, посредством другой реакции может образовываться сероводород H2S.

Например, некоторые сорта древесины при определенной влажности выделяют уксусную кислоту. Даже береза, которая считается наиболее нейтральной по своим свойствам, при определенных условиях выделяет кислоту. Известен случай вспышки «бронзовой болезни», возникшей на ценных экспонатах из медных сплавов в Кембриджском музее. На время войны экспонаты вывозились из музея. В конце войны эти ценности были привезены обратно и установлены на свои места. Вскоре началось коррозионное разрушение. Как показали исследования, это разрушение произошло в результате воздействия на металл уксусной кислоты, адсорбированной из деревянной тары, в которую они были упакованы. Для стабилизации этой коллекции был привлечен известный ученый университета Ю.Р.Эванс, который разработал методику обработки и стабилизации для данного конкретного случая.

Для придания огнезащитных свойств волокнистые материалы обрабатывают составами, выделяющими вредные вещества, так же как и обработка антисептиками. При оформлении музейного зала, стенда, витрины часто используют различные ткани. В процессе производства текстильные материалы подвергаются различным видам обработки, после которой на ткани могут остаться активные вещества. Это в основном относится к тканям, сложным по составу, бархатам, парче, шелку, т.е. к тем материалам, которые перед использованием нельзя стирать, в отличие от хлопчатобумажных и льняных тканей. Известно пагубное влияние некоторых сортов цветного войлока и вельвета – краски, которыми они были окрашены, содержали серу. Отрицательное влияние могут оказать некоторые виды клеев. Так, например, совершенно недопустимо применение поливинилацетатных клеев [Шемаханская М.С. Проблема совместимости экспонатов с материалами витрин\\Реставрация музейных ценностей. М.

ВХНРЦ.1999.№1, С.67-68].

Характерное разрушение, наблюдаемое на монетах и медалях из медных сплавов, скорее всего, связано именно с материалом планшетов или ящиков, в которых они хранятся.

Материалы, применяемые для упаковки, оформления витрин – бумага и картон, также могут служить источником опасности экспонатов для металлов. Дешевые сорта бумаги и картона, изготовляемые в большинстве случаев из древесной пульпы, при использовании начинают разлагаться, выделяя кислотные соединения, которые способны нанести ущерб экспонатам. Небезвредными оказываются некоторые виды пластмасс.

Высокой активностью обладает поливинилхлорид, в котором при воздействии ультрафиолетовых лучей происходит процесс дегидрохлорирования с выделением соляной кислоты.

V.3. Методика определения совместимости материалов витрин с экспонатами из металлов.

Определение совместимости материалов с серебром производится по потемнению или появлению первых коррозионных пятен или общего изменения цвета на поверхности металла при контакте витринного материала с образцами металла или при нахождении подготовленного металлического образца в витрине. Потемнение происходит за счет образования сульфидов темного цвета при взаимодействии с серой, выделяющейся из уплотнителей, тканей, красок, клеев, древесины, если она чем-то неподходящим обработана, или зеленых точек солей меди.

Последовательность операций следующая:

1.Подготовка образцов.

Кусочки соответствующего металла очищаются реставраторами или хранителями механически. Обезжириваются спиртом или ацетоном.

2. Образец завертывается в ткань, предназначенную для использования в экспозиционном пространстве, или другой испытуемый материал и плотно обвязывается неокрашенной нитью.

3. Подготовленный образец помещается на решетку в эксикатор, на дно которого немного налито воды для создания 100%-ной влажности (ускоренные испытания) или в витрину (обычные испытания).

Проверка образцов для проверки изменения цвета проводится через 10, 20, 40, 60 и более дней. При появлении первого пятна образец снимается с испытаний.

V.4. Превентивная консервация.

Термин «превентивная консервация» найти литературу введен в 60-е годы американскими специалистами. В понятие превентивной консервации входят действия, предпринимаемые для обеспечения оптимальных условий содержания, хранения, использования [Свеницка Э. Национальный музей в Варшаве. Проект превентивной консервации в музейном деле. Реставрацiя музейних пам,яток в сучасних умовах. Проблеми та шляхи iх вирiшення. IV Мiжнародна науково-практична конференцiя. Тези доповiдей. Киiв 2003.

С.131-136]. Предупредительная консервация не касается непосредственно объекта, но организует окружающее пространство так, чтобы обеспечить его безопасность и наилучшие условия хранения. Международное музейное сообщество организует конференции по данной проблематике. Создан документ «К европейской стратегии предохранительной консервации, рекомендующий совместную стратегию музеев Европы.

–  –  –

Интерес к меднолитой мелкой пластике был вызван археологическими находками XIX века. В ранних альбомах фототипически изданы сотни меднолитых памятников, многие из которых описаны с большим знанием дела. Первыми исследователями были сформулированы вопросы для дальнейшего изучения этой области прикладного искусства. Перечни памятников без иллюстраций встречаются в каталогах музеев, выставок, частных коллекций. В Отчетах и Известиях Археологической комиссии ежегодно издавались отчёты о проведении раскопок, с публикацией и описанием находок, среди которых было немало произведений меднолитой пластики.

Памятники медного литья также явились материалом для изучения вопросов иконографии и палеографии.

Благодаря усилиям наиболее видных ученых и коллекционеров, на рубеже XIX – XX веков были изданы описания многих находок. Тем самым в научный оборот были введены сотни памятников медной мелкой пластики, составивших источниковедческую базу, на основе которой в дальнейшем развивалась наука о древнерусском прикладном искусстве.

В советское время исследование медного литья велось в нескольких направлениях: монографическое изучение определенного типа памятников, рассмотрение отдельных вопросов, связанных с изучением стиля эпохи, так как литьё малых форм – это часть пластического искусства, неразрывно связанная с произведениями, выполненными в ином материале. Уделялось внимаиие стилистике и иконографии лицевых изображений, а также изучалась технология изготовления предметов.

В настоящее время публикуются отдельные находки, памятники, связанные с определённым регионом, или музейные коллекции.

Атрибуционные статьи вводят в научный оборот исключительные по своему историческому и художественному значению памятники.

За последние годы изданы каталоги собраний меднолитой пластики ряда музеев страны. И всё большее внимание уделяется идее составления национального каталога медного литья.

Основными вопросами, рассматриваемыми на современном этапе, являются каталогизация музейных собраний, проблемы сложения конечного облика памятника (модель – тираж), унификация описания меднолитой мелкой пластики и технология производства меднолитой мелкой пластики.

Внимание к проблеме медного литья на Западе связано с возросшим интересом к византийскому и русскому искусству, формированием коллекций русского искусства в странах Европы, а также с археологическими находками в Восточной Европе, Балканах и Скандинавии.

В сферу внимания включены публикации, вышедшие в России с XIX в.

до настоящего времени, а также зарубежные издания. В основном это каталоги выставок, проходящих за рубежом, а также частных собраний меднолитой мелкой пластики. Очевидно, что интересы зарубежных исследователей не ограничиваются изучением только русской металлопластики. В собраниях крупнейших зарубежных музеев, таких как Думбартон Оакс, Национальном музее Венгрии, музеях Болгарии, Сербии и многих других, хранятся сотни византийских памятников меднолитой пластики. Поскольку аналогичные экземпляры находят и на территории России, возможно, что в зарубежных изданиях опубликованы интересные для российских исследователей аналогии.

Данный свод публикаций по вопросам изучения меднолитой мелкой пластики не является полным. В настоящее время выходят в свет всё новые издания, затрагивающие интересующую нас проблему. Определённую трудность представляет выявление всех публикаций, особенно региональных, где хотя бы раз упоминается или воспроизводится какой-либо памятник медного литья.

Ограничиваясь представлением основной литературы по данному вопросу, данная библиография постоянно должна пополняться как выявленными ранее опубликованными материалами, так и издающимися новыми.

Материалы по истории меднолитой мелкой пластики XI

– XV в.в.

Алексеев Л.В. Мелкое художественное литье из некоторых 1.

западнорусских земель (кресты и иконки Белоруссии) // СА, №3. М.Л.: Издательство Академии наук, 1974. Сорок одна отливка крестов и образков, найденных на территории Белоруссии.

Алексеев Л.В. Смоленская земля в 11 – 13 в.в. М., Наука, 1980. С.

2.

173-175.

Алексиев Й. Бронзов кръст-енколпион от Търновград // Археология.

3.

София, 1981, кн. 1-2. С. 87 – 89.

Алешковский М.Х. Русские глебо-борисовские энколпионы 1072 – 4.

1150 годов // Древнерусское искусство. М.,1972. Подробное изучение иконографии и типов.

Альбом достопримечательностей церковно – археологического музея 5.

при Императорской Киевской духовной академии. Киев, 1915. Вып.

III – V.

Альбом рисунков, помещенных в Отчетах Императорской 6.

археологической комиссии за 1882 – 1892 г. СПб., 1906 Изображения меднолитых крестов и крестов-энколпионов.

Амброз А.К. Хронология раннесредневековых древностей Северного 7.

Кавказа. М., 1983. Табл. 14,15.

Анучин Д.Н. О культуре костромских курганов и особенно о 8.

находимых в них украшениях и религиозных символах. М., 1899.

Находки крестов-энколпионов.

Артамонов М.И. Средневековые поселения на Нижнем Дону. По 9.

материалам Северо-Кавказской экспедиции. Известия ГАИМК. Вып.

131. М.-Л., 1935. Находки крестов-энколпионов.

10. Артемьев А.Р. Останки непогребенных защитников Албазинского острога // Российская археология. №1 1996. Археологическое исследование Албазинского острога в с. Албазино Сковородинского района Амурской области. Нательные меднолитые кресты.

11. Археологическая летопись Южной России. Сост. Беляшевский Н.Ф.

Киев. 1899. С.12.

12. Арциховский А.В. Раскопки на Славне в Новгороде. МИА, №11, 1949.

13. Банк А.В. Прикладное искусство Византии 11 – 12 веков. М., 1978.

С.17.

14. Бектинеев Ш.И. Раскопки городища "Курганы" // Археологические открытия 1983 г. М., Наука, 1984. С.381.

15. Беленькая Д.А. Кресты и иконки из курганов Подмосковья. СА, 1976, №4.

16. Белов Г.Д. Раскопки Херсонеса в 1934 г. Симферополь, 1934;

17. Белов Г.Д. К изучению экономики и быта позднесредневекового Херсонеса // СА. М., 1941. Т.7. С. 231 – 244.

18. Белов Г.Д. Отчет о раскопках в Херсонесе в 1931 – 1933 г.г. // МИА, вып. 4. М. – Л., 1941. Упоминание о находках крестов-энколпионов.

19. Белов Г.Д. Отчет о раскопках в Херсонесе в 1935 – 1936 г.г.

Симферополь, 1938.

20. Белов Г.Д., Якобсон А.Л. Квартал XVII (раскопки 1840 г.) // Материалы по археологии юго-западного Крыма (Херсонес, Мангуп).

М.-Л., 1953. С. 147. Рис. 30.

21. Беляшевский Н.Ф. Раскопки на Княжей Горе // Древности. Труды МАО. Т. XVI. М., 1900.

22. Беляшевский Н.Ф. Раскопки на Княжей Горе в 1891 году // Киевская старина. 1892. Январь. Находки крестов-энколпионов.

23. Бобринский А.А. Выставка древностей, добытых археологической комиссией в 1888 – 1890 г. СПб, 1891. Под № 53 упоминаются «мелкие древние кресты и иконы» среди находок и приобретений А.В. Селиванова в Рязанской губернии.

24. Бобринский А.А. Курганы и случайные археологические находки близ м. Смелы. С-Пб., 1887.

25. Бобринский А.А. О курганах близ м. Смела (Киевской губернии) (по раскопкам 1881-1884 г.г.) // Труды VI археологического съезда. Т.1.

1886.

26. Бобринский А.А. Отчет об изследовании курганов в Черкасском и Чигиринском уездах Киевской губернии в 1909 году (с 54 рисунками) // Известия Императорской археологической комиссии. Вып. 40.

СПб., Типография В. Киршбаума, 1911. С. 43-61.

27. Богомольников В.В. Курганы каля вески Кургання // Помнiкi гiсторыi I культуры Беларусi. 1976. 1. С. 39. 40.

28. Божница из резных и литых образков от XI по XVIII в. М., 1912.

Описаны змеевики, кресты и складни.

29. Брюсов А.Я. Финское погребение X – XI в.в. в д. Погостище Кирилловского района Вологодской области // КСИА, 1969, 120. Рис.

34.

30. Бурганова М.А. Произведения древнерусской мелкой пластики XI – XX в.в. в собрании Строганова. М.,1998.

31. Бурганова М.А. Русские литые иконы // Вернисаж. М., №1, 1998.

32. Бурганова М.А. Русские литые кресты и иконы XI – XIX в.в. Вопросы стилистики и технологии. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения. М., 1998. Выделение основных стилевых направлений в русской медной пластике и анализ их развития. Технология производства русской медной пластики.

33. Васильев В.П. Матрици и модели в средневековната торевтика. // Сборник в памет на проф. Ст. Ваклинов. София, 1984. С. 192-197.

34. Велева Ю. Средневековни кръстови-енколпиони от Национальната художествена галерия // Археология. София, 1981. Кн. 1- 2. С.72 – 86;



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВО «СГУ имени Н.Г. Чернышевского» Институт истории и международных отношений «Утверждаю» бно-методической работе, (щческих наук, профессор Е.Г. Елина » Of_ 2016 г. «Информационные технологии в исторических исследованиях и обра...»

«Химия и Химики № 7 (2009)   Гибриды больших кошек История гибридизации больших кошек Начало процесса скрещивания больших кошек восходит к тем дням, когда владельцы зоопарков хотели заполучить как можно более странных существ для привлечения публики. Гибридизация берет свое начало в 1800-х, когда зоопарки представляли собой бр...»

«Ануфриева Нина Валерьевна ИСТОРИЧЕСКАЯ МЫСЛЬ РУССКОГО ЗАРУБЕЖЬЯ 20-30-Х ГГ. ХХ В. О МОНГОЛЬСКОМ ВЛАДЫЧЕСТВЕ НА РУСИ 07.00.09 – историография, источниковедение и методы исторического исследования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата историческ...»

«ЯРОВЕНКО Дарья Сергеевна Т.Л. ЩЕПКИНА-КУПЕРНИК – ПЕРЕВОДЧИК ФРАНЦУЗСКОЙ ДРАМАТУРГИИ (ТЕАТР РОСТАНА) Специальности: 10.01.01 – русская литература; 10.01.03 – литература народов стран зарубежья (европейская и американская литературы) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва – 2015 Работа выполнен...»

«СООТНОШЕНИЕ ПОЛИТИЧЕСКОГО И РЕПРЕЗЕНТАТИВНОГО УПРАВЛЕНИЯ В ПОСТДЕМОКРАТИЧЕСКОЙ ПОЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Гоптарева И.Б. Оренбургский государственный университет, г. Оренбург Вторая половина ХХ – начало XXI вв. характеризуются интенсивным ростом числа...»

«Письмо Государственного секретаря США Дорогой читатель! В прошлом году я посетила приют для жертв торговли людьми. Меня окружили дети, которым следовало бы учиться в начальной школе, – но это были дети, освобожденные из рабства в публичном доме. Мы знаем, что людьми торгуют в каждом регионе, в каждой стране мира – но тогда, глядя...»

«МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» Кафедра искусствознания...»

«Вестник ПСТГУ II: История. История Русской Православной Церкви.2010. Вып. II:1 (34). С. 41–58 УЧАСТИЕ УКРАИНСКИХ АРХИЕРЕЕВ В ДЕЛАХ ВЫСШЕГО УПРАВЛЕНИЯ РУССКОЙ ПРАВОСЛАВНОЙ ЦЕРКВИ В 1925–1937 ГГ. 1 СВЯЩЕННИК АЛЕКСАНДР М...»

«ЯРЕЦКАЯ АННА ЮРЬЕВНА РАЗВИВАЮЩАЯ ИГРА КАК СРЕДСТВО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО ВОСПИТАНИЯ СТАРШИХ ДОШКОЛЬНИКОВ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата п...»

«International Scientific Journal http://www.inter-nauka.com/ Секция 15. Финансы и налоговая политика. Сечняк А.А., аспирант кафедры Экономической теории и истории экономической мысли ОНУ им. И.И. Мечникова г. Одесса, Украина БЮДЖЕТНО-НАЛОГОВАЯ ПОЛИТИКА: КАТЕГОРИАЛЬНЫЙ АН...»

«Конспект открытого урока по экономике: Причины возникновения и формы денег Цель урока: Сформировать представление о причинах возникновения и форме денег Задачи урока: ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ: начать работу по формированию представлений учащихся о трудно...»

«Министерство образования Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова И.Г. Кузьмин Налоги и налогообложение Учебное пособие Ярославль 2002 ББК У 9(2)261.431я73 К 89 И.Г. Кузьмин Налоги и налогообложение:...»

«Теоретические и прикладные исследования Патрик Хили ВУЗЫ: БИТВА ЗА ПРОФЕССУРУ1 Сегодня университеты готовы практически на все, чтобы запо лучить именитого профессора, который мгновенно поднимет пре стиж заведения, привлечет крупных инвесторов и даже...»

«КЛИМОВ Иван Павлович РАЗВИТИЕ ТРАНСПОРТА НА УРАЛЕ (ОКТЯБРЬ 1917 – ИЮНЬ 1941 ГГ.) Специальность 07. 00. 02 – отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора исторических наук Тюмень – 2006 Работа выполнена на кафедре отечественной истории ГОУ ВПО «Тюменский гос...»

«ФИЛОСОФСКИЙ ПОРТРЕТ И. А. ГОБОЗОВ Р. АРОН – КРУПНЫЙ ФРАНЦУЗСКИЙ МЫСЛИТЕЛЬ XX ВЕКА Статья посвящена выдающемуся французскому философу XX века. В ней наряду с теоретическими проблемами излагаются некоторые биографичес...»

«1 Анатолий Львов ИЗБРАННОЕ Курган – 2009 МЕМУАРЫ СЕГО ДНЯ Избранные рассказы, воспоминания, истории из жизни ИЗ АВТОБИОГРАФИИ Живу и работаю в г. Кургане. Образование высшее. Окончил фа культет теории и истории искусств Ленинградского института...»

«КЛАССИЧЕСКАЯ БУДДИЙСКАЯ ФИЛОСОФИЯ Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений. обучающихся по гуманитарным специальностям Санкт-Петербург ББК87.3 К47 К 47 Классическая бу...»

«Неделя в исламской истории (28 джумада I04 джумада II) Дамир Хайруддин www.guliyev.org/facts www.musulmanin.com/author/damir 13-634. Битва при Аджнадейне 28 джумада аль-уля 13 года от Хиджры (30 июля (2 августа) 634) неподалёку от палестинского города Рамла произошла битва при Аджнадейне. Примерно 30-тысячная мусульманская армия под кома...»

«Андрей Михайлович Орехов Методы экономических исследований: учебное пособие Текст предоставлен правообладателем http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=324722 Методы экономических исследований: Учеб. пособие.: ИНФРАМ; Москва...»

«Смыслов Д.А. Психологическая графология Проективный метод диагностики личности ЦПИ МРСЭИ Смыслов Д.А. Психологическая графология Проективный метод диагностики личности История Положение в системе научного знания Основы проведения психографологической диагн...»

«Исторические исследования в Сибири: проблемы и перспективы Д. А. Ананьев Западная историография присоединения и начального освоения Сибири в оценках отечественных исследователей История присоединения и освоения Сибири привлекала внимани...»

«Правильными криптовалютами будет оплачиваться всё. Эволюция сократит банки и организации, печатающие фантики и контролирующие их передвижения между пользователями. Нэо ЭВОЛЮЦИЯ СОДЕРЖАНИЕ Введение ············· 3 ЭРА ВОДОЛЕЯ ····...»

«ПРОГРАММА вступительного экзамена по специальности 14.01.18-нейрохирургия по медицинским наукам ВВЕДЕНИЕ: Развитие отечественной нейрохирургии. Исторический очерк развития нейрохирургии. Передовая роль Н.И. Пирогова, П.С. Кочановского. В.И. Кузьмина, О.М. Хольбека и других русских хирургов в форми...»

«Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный медицинский университет» Министерства здравоохранения Российской Федерации ОНИ ПРОШЛИ ДОРОГАМИ ВОЙНЫ Материалы Всероссийской научно...»

«Сергей Алексеевич Бородин Дмитрий Донской http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=148904 Аннотация В романе рассказывается о единении Руси вокруг Москвы, о борьбе русского народа под предводит...»

«Иосиф Флавий Иудейские древности Сочинение в 20-ти книгах ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие издателей Предисловие автора КНИГА ПЕРВАЯ КНИГА ВТОРАЯ КНИГА ТРЕТЬЯ КНИГА ЧЕТВЕРТАЯ КНИГА ПЯТАЯ КНИГА ШЕСТАЯ КНИГА С...»

«ОБЩЕСТВЕННЫЕ НАУКИ И СОВРЕМЕННОСТЬ 2000 • № 4 О.М. ЗДРАВОМЫСЛОВА Русская идея: антиномия женственности и мужественности в национальном образе России* Идеалы мужественности и женственности играл...»

«Вестник ПСТГУ III: Филология 2013. Вып. 3 (33). С. 66-74 И С Т О Р И О Г Р А Ф И Я НА С Л У Ж Б Е У П О Э З И И : ВАС И М А Р И Я ФРАНЦУЗСКАЯ Н. М. ДОЛГОРУКОВА В статье речь идет о двух средневековых авторах, живших и творивших при дворе Генриха II Плантагенета — историо...»

«Снесарева Марина Юрьевна ДИСТРИБУЦИЯ ПАЛАТАЛИЗОВАННЫХ И НЕПАЛАТАЛИЗОВАННЫХ СОГЛАСНЫХ В РЕЧИ БИЛИНГВОВ С НЕСБАЛАНСИРОВАННЫМ АНГЛО-ИРЛАНДСКИМ ДВУЯЗЫЧИЕМ Cпециальность 10.02.20 – сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание Д...»

«Единый государственный экзамен, 2005 г. История, 11 класс. (стр. 1) «УТВЕРЖДАЮ» Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере образования и науки В.А. Болотов «11»_ноября_2004 г. Единый государственный экзамен по ИСТОРИИ Демонстрационный вариант 2005 г. Инструкция по выполнению работы На выполнение...»









 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.