WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости ...»

-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

КРОМКИН Евгений Алексеевич

Компьютеризация расчета энергии

диссоциации связей в алкилароматических,

кислородсодержащих и алкилгалоидных

соединениях по константам скорости

радикальных реакций отрыва

02.00.04 - физическая химия

I

I •

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук В. Е. Туманов Черноголовка 2001 Введение 5 Глава 1. Методы определения энергии диссоциации связей и интеллектуальные компьютерные системы в химии (Обзор литературы) 9

1.1. Методы определения энергии диссоциации связей 9 1.1.1. Кинетические методы 11 1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод) 24 1.1.3. Электро-химические методы (Изучение 25 термодинамических циклов, включающих ионы) 1.1.4. Масс-спектрометрические методы 26 1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии 28 1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных 30

1.2. Использование экспертных систем в решении 32 химических задач 1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях. 33 1.2.2. Проблема представления знаний 35 1.2.3. Базовая структура экспертной системы 36 1.2.4. Применение экспертных систем в химии 39 1.2.5. Экспертные системы в физической химии 40 1.2.6. Гибридные экспертные системы 41 Глава 2.Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений, основанного на параболической модели 42



2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным 42

2.2. Анализ условий применимости метода 52

2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций 53

2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций 63

2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций 64

2.6. Методы, основанные на использовании константы скорости реакции 67

2.7. Анализ ошибок методов 67

2.8. Исключительные случаи применения метода

–  –  –

Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей.

Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и аЬ initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии.

С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.

Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа ПоляниСеменова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.

в основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.

Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.

Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.

Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических экспериментов.

В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.

Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов.

Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые.

Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.

Основное содержание работы

опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.

Материалы диссертации докладывались на:

• семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций. Институт проблем химической физики РАН;

• Рабочей школе Российского Хемометрического общества по программному обеспечению в химии - "Представление пакетов программ для хемометрики". Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва;

• на XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI, 1998, Владимир;

• на XII международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-2000, Санкт-Петербург;

• Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов:

механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;

• XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.

ГЛАВА 1

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ

СВЯЗЕЙ И ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ

СИСТЕМЫ В ХИМИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1Л. Методы определения энергии диссоциации связи.

Предметом обсуждения этой главы является описание методов определения значений энергий гомолитической диссоциации связей различных классов органических соединений, т.е. углеводородов и их азотосодержащих, кислородсодержащих, серосодержащих, галогенсодержащих и кремнесодержащих производных, в том числе и используя кинетические экспериментальные данные. Таким образом, вопросы определения энергий диссоциации связей в ионных и неорганических соединениях, а также энергий гетеролитических диссоциации связей, в настоящем обзоре не рассматриваются.





Энергия диссоциации химических связей представляет собой важную молекулярную константу, одну из главных характеристик молекулы, определяющих особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Особенно большое значение энергии диссоциации связей имеют в термодинамике и в кинетике химических реакций.

Энергия диссоциации связи или прочности связи для химической связи А-В обычно вычисляется через изменение энтальпии реакции распада [8]:

А-В-^А+В (1.1) в газовой фазе при стандартных условиях и определяется через уравнение DA.B=AH-298(A-B,g) =AH°f,298(A,g) + AH°f,298(B,g)-AH°f,298(AB,g). (1.2) как разность теплоты образования продуктов диссоциации ^H°fj98(A,g), AH°f_298(B,g) и теплоты образования исходной молекулы AH°f,298(AB,g).

Энергию диссоциации связи можно определить, если эксперимент разработан для измерения энтальпии реакции диссоциации. Она также может быть определена, если из независимых экспериментов известны три теплоты образования в (1.2). Так как AH'fj98(AB,g) часто известна из колориметрических экспериментов или эмпирических корреляционных соотношений, то проблема сводится к определению AH°f_298(A,g) и AH°fj98(B,g). Если А или В атомы, то могут быть использованы определенные спектроскопическими методами значения данных величин [9]. Если теплоемкость может быть оценена с достаточной точностью, то измерения можно проводить при температурах отличных от 298.15 К.

Для радикалов теплоты образования известны далеко не всегда, а прямое измерение абсолютных значений этих теплот образования в колориметрических экспериментах затруднительно. Это обстоятельство ограничивает использование такого подхода (основанного на использовании абсолютных значений) к определению энергии диссоциации связи. Поэтому наиболее часто разрабатываются методы, основанные на использовании относительных значений с последующим вычислением абсолютных значений по какой-либо вычислительной схеме.

Среди большого количества разработанных методик можно выделить следующие группы методов:

• кинетические методы

• термодинамические методы (термодинамика равновесных реакций)

• электро-химические методы (термодинамические циклы с участием ионов)

• масс-спектрометрические методы

• метод фотоакустической калориметрии.

1.1.1. Кинетические методы Наиболее ранний обзор по использованию кинетических методов для определения энергии диссоциации связей кинетическими методами принадлежит J. А. Кегг [10], в котором рассмотрено три группы экспериментальных методов и метод, основанный на соотношении Поляни-Семенова.

Пиролиз Этот метод может быть применен к мономолекулярным реакциям распада, описываемых уравнением (1.1). Изменение энтальпии AHi этой реакции связано с энергиями активации прямой Ei и обратной Е.1 реакций уравнением

–  –  –

Обычно предполагается, что энергия активации обратной реакции рекомбинации радикалов равна нулю. На практике это условие часто выполняется. Основная экспериментальная задача состоит в определении энергий активации реакции распада. При этом предполагают, что температурная зависимость константы скорости реакции к от энергии активации Е удовлетворяет уравнению Аррениуса

–  –  –

где Т- абсолютная температура в К, а /? - газовая постоянная.

Изучение кинетики реакций отрыва Этот метод применяется аналогично пиролизу. Изменение энтальпии AH^.i реакции отрыва атома X от молекулы свободным радикалом определяется разностью энергий активации прямой Ei и обратной Е.1 реакций. Следовательно, для обобщенного уравнения реакции

–  –  –

Из определения энергии диссоциации связи следует, что D(RrX)-D(R-X)=Ei-E.i Другими словами, разница в прочностях разрываемой и образующейся связей равна разнице энергий активации прямой и обратной реакций. Если одна из энергий диссоциации связи известна, то другая может быть определена. Основная экспериментальная задача метода - определение энергий активации прямой и обратной реакций.

Этот метод частично подходит для определения разности в энергии диссоциации связей в серии реакций с образованием одной и той же молекулы. В дополнение к реакции (1.5) изучается реакция для которой измеряются константы скорости прямой кг и обратной к.2 реакций. Тогда для этой пары реакций

–  –  –

Предложено много различных способов экспериментального определения энергии активации реакций.

Изучение реакций в ударной трубе Главное преимущество изучения радикальных реакций в ударной трубе состоит в обеспечении условий высоких температур и гомогенности химического процесса. Однако вызывают затруднение измерение точной температуры и времени реакции.

Обычно ударному воздействую подвергается пара реакций, кинетика одной из которых уже известна. Временной ход (t) отслеживают по изменению давления. Константа скорости реакции декомпозиции вычисляется по формуле

–  –  –

где с, и С/ - начальная и конечная концентрации реагентов, соответственно, определенные методом хроматографического анализа.

Поскольку аррениусовская зависимость для одного из реагентов предполагается известной, а относительные арренисуовские параметры для второго измерены в эксперименте, то для второго реагента возможно определить абсолютную арренисуовскую зависимость и, тем самым, вычислить энергию активации реакции распада.

Согласно данным обзора [10] ошибка в определении энергии диссоциации связи выше перечисленными методами составляет по абсолютной величине от 2.09 до 4.18 кДж/моль, хотя использование пиролиза может давать ошибку в ±17.51 кДж/моль.

Использование соотношения Поляни-Семенова В этой группе методов на основе сложной экспериментальной методики измеряют константы скорости серии радикальных реакций, по которым определяют коэффициенты в соотношении Поляни-Семенова, которое эмпирически связывает энергию активации Е и теплоту АН реакции

–  –  –

(где R, например, СНз, С2Н5, и т. д.) одна и та же связь будет образовываться, так что АН может быть представлена прочностью образующейся связи DR.H И уравнение Поляни-Семенова можно записать в форме

–  –  –

где энтальпия реакции АН определяется из соотношения ПоляниСеменова.

Точность этого метода зависит как от ошибки в определении экспериментальных значений, так и погрешности при построении соотношения Поляни-Семенова для рассматриваемой реакционной серии.

Один из наиболее полных и часто цитируемых обзоров по определению энергии диссоциации связей принадлежит D. F.

McMillen and D. М. Golden [И]. В развитие выше рассмотренных методов, в этом обзоре обсуждаются следующие конкретные кинетические методики определения энергии диссоциации связей

• Методы, основанные на химической активации,

• Изучение кинетики образования галогенов,

• Изучение кинетики равновесия образования галогенов,

• Изучение реакций расщепления связей.

Изучение химической активации

В соответствии с теорией мономолекулярных реакций скорость реакции очень чувствительна к колебательной энергии реагентов.

Поэтому в химической активации именно колебательно возбужденные молекулы обеспечивают процесс активации связей.

Для изучаемой системы строится система соотношений между изменением энергии активации для процесса перестройки связей и теплотами образования продуктов. Энергия диссоциации неизвестной связи определяется через теплоты образования реагентов. Детали применения метода даны в [12].

Изучение кинетики образования галогенов Основой этого метода является изучение кинетики реакций

–  –  –

Изучение кинетики этих реакций дает арреннусовский температурный ход для констант скорости ki и/или к..2 или отношения k..j/k2. Если k..i или /г^ могут быть определены абсолютно, то температурная зависимость становится известной и для константы равновесия Kj = ki/k^i и/или К2 = к2/к..2, которые непосредственно определяют значения изменения энтальпии ЛН и энтропии zLS для соответствующих процессов. Обычно неизвестной является теплота образования радикала R", которая и определяется из данных кинетического экспримента. Ошибка определения экспериментальных данных в таких методиках не превышает ±4 кДж/моль.

Изучение равновесия образования галогенов В основе этого метода [13] лежит непосредственное измерение констант равновесия для реакций

–  –  –

Br + M50-C4H10 - HBr + mpem-C4H.°9.

Ошибка определения экспериментальных данных в таких методиках не превышает ±4 кДж/моль.

Изучение реакций расщепления связей Много методов определения энергии диссоциации связи основаны на прямом измерении при высоких давлениях значения энергии активации, необходимой для разрыва связи. В таких методах соотношение между энергией диссоциации связи и энергией расщепления связи Ejj включает значение энергии Erj, которое обычно неизвестно. Однако, из теории строения связей и эксперимента известно, что величина E^j не превышает 4-8 кДж/моль. Это следует из того положения, что не существует потенциального энергетического барьера для рекомбинации радикалов. В таком случае для реакции [14]

–  –  –

В предположении предела по высокому давлению искомая энергия диссоциации связи (ЛН°298) связана с E°T,d следующим образом ( относится к переходному состоянию):

E\d = ЛEfu + RT=AE'o.d+AC\do' Т + RT.

Откуда имеем выражение для определения DC-H'.

Dc.H = ЛН°298 = E\d - ЛСро^(Т-298) -:ЛС*^,^/ Т.

Определение энергии диссоциации связи при таком подходе требует знания об изменении теплоемкости и достаточной информации о переходном состоянии для определения значений ACf^A как функции от температуры. При некоторых предположениях о переходном состоянии величину ACf^.d можно считать равной -0.5RT во всех случаях [13] при температурах около 20 К и

Dc-H = ЛН''298 = E\d - ЛСро^(Т-298) +0.5RT

Ошибка определения экспериментальных данных в этом методе не превышает ±4 кДж/моль.

Один из последних обзоров по методам определения энергии диссоциации С-Н связей принадлежит J. Berkowitz, G.В. Ellison, D.

Gutman [15]. В данном обзоре рассматриваются три группы методов и подробно описаны современные экспериментальные методики определения энергии диссоциации связей.

В отношении методов радикальной кинетики, основанных на измерении констант скорости соответствующих химических процессов, когда энергия активации для изучаемого процесса практически равна энергии диссоциации связи, подчеркивается значение использования лазерного или флэш-фотолиза при измерении абсолютных констант скоростей реакций.

В данном обзоре предложена следующая классификация методов радикальной кинетики. Поскольку многие методы радикальной кинетики основаны на изучении равновесия по типу уравнений (1.1) и (1.4), в них стараются измерить константы скоростей прямой kj и обратной k-i отдельно. Если эти константы скоростей измерены точно как функции температуры, то арренисуовские энергии активации Ei и E.i могут быть вычислены, и изменение энтальпии реакции ЛН может быть получено как разность этих энергий. Этот метод назван в обзоре методом второго закона (second law) получения ЛН.

Если константы скоростей могут быть определены только при одной температуре или в очень небольшом интервале температур, ЛН также может быть вычислена. В этом случае по константе равновесия вычисляется изменение энергии Гиббса zlG, которая комбинируется с энтропией реакции zLS, что позволяет оценить ЛН.

Этот метод в обзоре предлагается назвать методом третьего закона (third law) получения ЛН. (Этот метод определения энергии диссоциации связей вынесен нами в пункт 1.1.2.) Согласно данному обзору [15] ошибка измерений энергии диссоциации связей находится в интервале от ±0.59 до ±5.02 кДж/моль.

Методы, основанные на использовании корреляционных нелинейных соотношений.

Еще одна группа методов определения энергии диссоциации связей по кинетическим данным основана на использовании полуэмпирических корреляционных уравнений, связывающих кинетические и термодинамические параметры реакции. Они являются развитием метода, основанного на соотношении ПоляниСеменова. К этим методам следует отнести метод оценки разности энтальпий двух однотипных радикальных реакций [16] (на нем мы подробно остановимся в Главе 2) и близкий к нему метод оценки энергии диссоциации связи по константам скорости в модели пересекающихся термов Морзе [17].

Метод расчета в модели пересекающихся термов Морзе основывается на эмпирически установленном факте, что для однотипных реакций (в реакционной серии) значение некоторого кинетического параметра Ьге можно считать постоянным в пределах погрешности измерения.

Рассмотрим совокупность однотипных реакций, в которой выделяется опорная (первая) реакция

–  –  –

Предполагается, что для опорной реакции (1) известны все ее кинетические и термодинамические параметры. Поскольку в одной реакционной серии, когда в ряду молекул RiH, R2H,..., RiH атакуется одна и та же связь, а радикал R° один и тот же, то величины ЬГе и Д / известны.

В этом случае для двух реакций с участием RiH (для которого величина Dei известна) и RiH (для которого энергия De, неизвестна) параметры модели связаны системой из двух уравнений:

–  –  –

Если константы скорости измерены при температуре T=const для рассматриваемой реакционной серии, то разницу в энергиях активации двух реакций (опорной и /-ой) можно вычислить через отношение констант скорости kt и ki. Для одной реакционной серии предэкспоненциальные множители можно принять одинаковыми для атаки на одну С-Н связь и следует учитывать только число равноценных атакуемых связей л/ и «, в каждой молекуле. При таком подходе имеем

–  –  –

Определение неизвестной энергии диссоциации связи Dei состоит в решении системы уравнений каким-либо численным методом для каждой пары (опорной и i-ой) реакции. Согласно предложенному подходу, из первого уравнения вычисляется Eei, а затем из второго уравнения вычисляется искомое значение энергии диссоциации связи Dei. Такой порядок расчета позволяет уменьшить погрешность в определении энергии диссоциации связи.

При приведении расчетов по данному методу используется численный итерационный метод Ньютона-Рафсона. Для обеспечения быстрой сходимости этого численного метода решения уравнений очень важен выбор начального приближения для осуществления итераций. В качестве начального приближения для определения Eei используется экспериментальное значение энергии активации опорной реакции с учетом энергии нулевого колебательного уровня. Начальное приближение для вычисления Dei выбирается на основе формулы вычисления оценочного значения кинетического параметра Ьгеп ЬГеп = a(Eel-DeI+Dej"^ + Eel"^.

с учетом этой формулы начальное приближение для вычисления D« имеет вид

–  –  –

Пример расчета энергии диссоциации связи Dpi.

Рассмотрим реакционную серию, в которой радикал СбНз атакует молекулы СбНзСНз и 1,4-(СНз)2СбН4 при Г=298 К с константами скорости реакций 1.7x10 и 1.4x10 л моль' с" соответственно. В качестве опорной реакции возьмем реакцию с толуолом, для которого D,=368.2 кДж/моль и Ьге=2\.9\ (кДж/моль)''. Расчет дает, что при начальном приближении 360.4 кДж/моль для энергии диссоциации С-Н-связи в 1,4-(СНз)2СбН4 получается значение 362.8 кДж/моль. Отклонение полученного значения не превышает 4 кДж/моль от значения, приведенного в справочнике [18] - 365.4 кДж/моль. Ошибка в определении энергии диссоциации связей этим методом колеблется от 0.5 до 2.5 кДж/моль.

1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод}

В этой группе методов изучаются системы, включающие реакции равновесное состояние для реакций свободных радикалов. Несмотря на то, что в обзоре [15] этот метод отнесен к методам радикальной кинетики, на наш взгляд, его можно рассматривать как комбинированный метод (использующий кинетические измерения и термохимические функции).

Эта группа методов основывается на измерениях констант равновесия Кр химических реакций, когда расчет теплового эффекта проводится с использованием уравнения Вант-Гоффа cinKj/cT = Так как константа равновесия есть экспоненциальная AHT/(RT).

функция энтальпии реакции и энтропии реакции, то изучение равновесия приводит к точному определению теплоты образования свободного радикала: AG^T ^'-RTlnKp, Atfj = AG"T - ТЛ^т- Метод является довольно точным. Ошибка в 100% в определении Кр при Т = 500 К, дает ошибку в ±2.8 кДж/моль [13], и следовательно, аналогичную ошибку в определении теплоты образования радикала.

1.1.3. Электро-химические методы (Изучение термодинамических циклов, включающих ионы) В обзоре [15] предложено называть этот метод как циклы отрицательных ионов (Negative Ion Cycles). В этом методе вычисляется кислотность AHadd в газовой фазе молекулы RH в уравнении (1.6), где X есть атом, например, галогена.

Кислотность AHacid является энтальпией в реакции переноса протона

–  –  –

Из констант равновесия могут быть вычислены относительные значения те плот образования свободных радикалов и ионов.

Если сродство к электрону радикала R*' известно, то энергия диссоциации связей может быть определена из следующей схемы:

–  –  –

Точно говоря, адиабатические значения EA(R^) и 1Р(Н) являются значениями ЛНо° выписанных реакций. Эти значения следует привести к значениям при Т = 298 К, используя значение теплоемкости ЛСр о- Объединяя две последние реакции,

–  –  –

:ЛСр''"о=^(Ср(Т)[Я''] -Cp(T)[RJJ + (Ср(Т)[Н] -Ср(Т)[{Г]) « 0.

Для измерения EA(R°) радикала используют фотоэлетронную спектроскопию отрицательных ионов. Ошибка определения энергии диссоциации связи в этом методе не превышает 4 кДж/моль.

1.1.4. Масс-спектрометрические методы В обзоре [15] эта группа методов называется масс-спектроскопией фотоионизации (PIMS). В этом методе измеряют потенциал появления (appearance energy) EAP(R-H) процесса диссоциации:

–  –  –

Метод PEMS и метод фотоэлектронной спектроскопии являются удобными методами для определения энергий ионизации радикалов.

Если процесс может быть точно идентифицирован, то комбинация RH) и IP(R°) позволяет вычислить энергию диссоциации EAP(R*,

–  –  –

образования катиона A/f(R^) по формуле A/f(R^) = EAP(R\ RH) + AjH^(RH) -Ajtf(H) Согласно данным обзора [15] ошибка этого метода находится в пределах от ±12.55 до ±0.84 кДж/моль.

Измерения потенциала появления АР осколочного иона R"^], образующегося при диссоциативной ионизации молекулы R1R2 по схеме е" + R1R2 - R^i + R2°+2e', в результате электронного или фотонного удара также позволяют определить энергию диссоциации связи R1-R2 [9]. Потенциал появления ионов R"^i может быть выражен как AP(R",)=D(Ri-R2)+I(Ri)+E*(R^, R2")+Ek(R"b R2"), где DfRi-R^ - энергия диссоциации связи, IfRj) - потенциал ионизации радикала Ri'', E*(R'^i, Л/j - колебательная и вращательная энергия осколков R^\ и R2° и EkfR^i, RJ*) - кинетическая энергия этих же осколков.

Обычно полагают, что минимальное значение APfR*]) отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения Е (R'i,R2) равна нулю.

Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога AP(R^ i) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов, которая может быть определена из эксперимента. Зная потенциал появления иона и кинетическую энергию иона и радикала Kit можно определить искомую энергию диссоциации связи.

1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии

Этот метод определения энергии диссоциации связи был предложен сравнительно недавно Rothberg et al [19] в 1983 году. Наиболее полный обзор применения этого метода дан L. J. J. Laarhoven, Р.

Mulder, D. D. М. Wayner [20].

Фотоакустическая калориметрия (РАС) является термодинамическим методом определения прочности связи в молекуле. В этом методе быстрое нагревание осуществляется фотоинициированным процессом в ограниченном объеме. При этом генерируется волна давления, которая распространяется со скоростью звука в жидкости. Определение этой волны давления является основой данной методики.

В этом методе экспериментально определяется выделяемая теплота за определенный промежуток времени. Взаимосвязь между выделенной теплотой и фотоакустическим откликом описывается математически в теории сплошной среды. Фотоакустический эффект является результатом внутреннего превращения или химической реакции возбужденного состояния, образующегося за счет поглощения энергии фотона Eth,, которая равна энергии поглощенного пучка cBQjaf,hEhv(I - JO' J. А - абсорбция.

Наблюдаемая волна давления есть мера общего увеличения объема смеси AVr за счет выделения теплоты в результате химической реакции.

Соотношение между выделенной теплотой и фотоакустическим откликом задается формулой:

–  –  –

где М - молекулярный вес, а - изобарический коэффициент расширения среды, Ср - теплоемкость, р - плотность среды.

В отсутствие излучения выделенная теплота связана непосредственно с поглощенной энергией, энтальпией реакции в жидкой фазе Д//"' и фотохимическим квантовым полем Ф:

–  –  –

Однако, в эксперименте измеряется fobs, а не //,, и поглощенная теплота реакции {Л,Н/° арр •' (ЛНГ'арр = (1 -fobs)Eh^0 = 4/f''' - A,V/zs Таким образом, для определения энтальпии реакции, необходимо определить в независимом эксперименте два неизвестных члена вышеуказанного уравнения.

Этот подход к определению энергии диссоциации связи основывается на предположении о том, что энтальпии образования С-Н связи в молекуле в газовой и жидкой фазе одинаковы.

Соответственно, влияние на величину энергии диссоциации связей DR-H разницы между {AtHf°^app и {AtHf^ учитывается через некоторый корреляционный фактор, определяемый для каждой конкретной серии реакций и, обычно представляется в виде эмпирической зависимости

–  –  –

Ошибка метода согласно данным обзора [20] в среднем составляет ±6.28 кДж/моль.

1.1.6. Отбор значений термохимических данных Предлагаемые в настоящей работе модификации метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным основываются на использовании нелинейного корреляционного соотношения между энергией активации реакции и энтальпией реакции, и представляют собой развитие подхода предложенного в работах [16,17]. Описанию этих методов посвящена Глава 2 настоящей работы, а в Главе 4 приведены полученные результаты и сопоставление их с данными литературных источников.

Следует отметить, что исследуемый в настоящей работе метод определения энергии диссоциации связи является «относительным».

В этом методе вычисляется разница в энергиях диссоциации разрываемых связей между опорной и /-ой реакциями в реакционной серии. Поэтому выбор значений энергии диссоциации связей опорных соединений является для использования этого метода на практике важной проблемой. Энтальпии органических молекул и, частично, их радикалов представлены в обзорах Е. S. Domalski и Е.

D. Hearing [21], W. Tsang [22], R. Atkinson ect. [23] и базе данных [24].

Отправной точкой для выбора опорных значений энергии диссоциации связей парафинов, олефинов, алкилароматических углеводородов и алкилгалоидов были взяты данные обзора [22] и работы [25], результаты которой использовали данные работы [22].

Для алкилароматических зт^леводородов также были использованы данные из справочника [18]. Для кислородсодержащих соединений использовались данные обзора [22] и работ [25], [26]. Для алкилгалоидов также были использованы данные работы [27]. При вычислении энтальпий образования радикалов предпочтения в выборе данных по энтальпиям органических молекул i «^ распределялось по работам [22], [23], [24] и [21] соответственно.

В случае отсутствия литературных данных по энтальпиям молекул, эти значения оценивались нами по методу С. Бенсона [8]. Поскольку число литературных источников было ограничено, то существует большая вероятность согласованности полученных нами данных.

1.2. Использование экспертных систем в решении химическихзадач

За последние два десятилетия компьютерные и информационные технологии интенсивно проникают во все сферы деятельности человека, в том числе, и научные исследования. Электронные коллекции научных данных становятся обычным инструментом в руках ученых. Однако в практической деятельности многие задачи относятся к плохо формализованным задачам, для которых либо неизвестны аналитические зависимости, либо неизвестны цепочки действий, приводящих к результату без интеллектуального вмешательства человека.

Применение разработанных в настоящей работе методов оценки энергии диссоциации связи органических молекул по кинетическим данным, хотя и основанных на простых аналитических зависимостях, сопряжено с проверкой многочисленных условий их применимости к данным конкретного кинетического эксперимента и знанием количественной классификации типов реакций в пространстве рассматриваемых моделью параметров.

В настоящей работе разработана специальная компьютерная программа для расчета энергии диссоциации связей по кинетическим данным, основанная на использовании эмпирических знаний. Таким образом, программа помимо собственно расчета оказывает пользователю интеллектуальную помощь в процессе выбора подходящего варианта метода расчета и необходимого набора исходных параметров, связанных с эмпирической классификацией радикальных реакций.

1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях.

Обычно при решении задач с помощью компьютера знания и разработанная программа представляют единое целое, знания как бы зашиты в текст программы, представляющей собой жесткую последовательность инструкций для компьютера (процедурный подход).

Можно отметить два основных недостатка в таком подходе:

1) сложность и время разработки программы для понимания прямо пропорционально сложности решаемой задачи, 2) изменения знаний в предметной области зачастую требуют пересмотра алгоритма решения задачи и переделки программы.

Обычно степень влияния этих недостатков на разработку программы выражают в степени формализуемости задачи. Под формализуемостью задачи понимают наличие четкого алгоритма решения задачи. Термин алгоритм понимается здесь как наличие регламентированной последовательности действий, приводящих к конечному результату за конечное число шагов алгоритма. Поэтому наличие математического алгоритма решения задачи, в этом смысле, не всегда приводит к желаемому конечному результату.

Приведем простой пример. Пусть нам требуется оценивать энергию диссоциации связей многоатомных органических молекул. Известно линейное соотношение, связывающее энергию диссоциации связи с энтальпией образования молекулы, радикала и отрываемого атома, т. е. решение поставленной задачи сводится к решению простого линейного уравнения. Далее, пусть известна энтальпия образования радикала и атома, но неизвестна энтальпия образования молекулы.

Энтальпию молекулы можно оценить с помощью метода Бенсона как сумму энергий фрагментов. Химик в большинстве случаев быстро разбивает молекулу на фрагменты, однако научить это делать компьютер не так просто. Подобная задача требует использования не только профессиональных знаний химика, но и некоторых эмпирических навыков разбиения. К тому же, задачи разбиения в целом, как доказано в математике, являются NPсложными, т. е. задачами для которых не существует линейных алгоритмов решения (трудно алгоритмизуемыми задачами).

Компьютерные методы решения плохо формализуемых задач привели к созданию научной дисциплины - искусственного интеллекта.

А проблемы использования процедурного подхода привели к формированию в области искусственного интеллекта отдельного научного направления - инженерии знаний. Суть подхода, применяемого в инженерии знаний, состоит в выделении знаний из программного обеспечения вычислительной системы и превращении их в одну из компонент ее информационного обеспечения, называемую базой знаний. Знания, хранящиеся в базе знаний, представляются в конкретной единообразной форме, что дает возможность их легкого определения, модификации и пополнения. Решение же задач реализуется с помощью логических выводов (или их комбинации с вычислениями в гибридных системах), делаемых на основании знаний, хранящихся в базе знаний. Для этого предусмотрен определенный механизм логического вывода, который и составляет основную часть программного обеспечения системы. Системы, построенные по такому принципу, называются системами, основанными на знаниях.

В инженерии знаний, понятие знание имеет достаточно четкое определение. Знания - это формализованная информация, на которую ссылаются или используют в процессе логического вывода (принятия решений) [28].

1.2.2. Проблема представления знаний Согласно работе [28] знания делятся на

• Факты (фактические знания);

• Правила (знания для принятия решений);

• Метазнания (знания о знаниях).

К настоящему времени уровень развития вычислительной техники не позволяет представлять знания в том виде, в котором они используются обычно человеком при решении задач. В связи с этим для представления знаний разрабатываются формальные модели представления знаний.

Принято выделять 4 типичные модели представления знаний:

• Логическая модель;

• Продукционная модель;

• Фреймовая модель;

• Модель семантической сети.

В рамках логической модели знания представляются в системе логики предикатов первого порядка на основе правильно построенных логических формул. Логический вывод осуществляется либо с помощью силлогизма транзитивного следования, либо с помощью резолюции [29].

В продукционной модели знания представляются совокупностью правил вида ЕСЛИ-ТО. Для осуществления логического вывода разработаны два специальных механизма - машина прямого вывода и машина обратного вывода. В машине обратного вывода рассуждения проводятся по схеме от целевого утверждения к посылкам, а в машине прямого вывода - наоборот [30].

Фреймовая модель, основанная на фреймовой теории М. Минского, представляет собой систематизированную в виде единой теории психологическую модель памяти человека и его сознания.

Поскольку в рамках этой теории не удается создать язык представления знаний, она носит довольно абстрактный характер.

Практические реализации представления знаний в рамках этой модели обычно используют концепции других моделей [28].

Семантической сетью называется структура данных, имеющая определенный смысл как сеть. Стандартного определения семантической сети к настоящему времени пока не существует [31].

Обычно, на практике, семантическая сеть представляет собой граф (узлы - понятия или объекты, дуги отношения между объектами), на котором заданы направления отношений между объектами.

Интерпретация сети является основой логического вывода.

1.2.3. Базовая структура экспертной системы

Под экспертной системой (ЭС) понимается система, объединяющая возможности компьютера со знаниями и опытом эксперта в такой форме, что система может предложить разумный совет или осуществить разумное решение поставленной задачи и по возможности объяснить ход своих рассуждений [30].

Как и любая система, основанная на знаниях, экспертная система содержит в своем составе базу знаний и механизм логических выводов (Рис. 1.1). Для сопровождения базы знаний обычно предусматривается отдельный модуль приобретения знаний.

Другим важным компонентом ЭС является пользовательский интерфейс. Модуль советов и объяснений не является обязательным компонентом системы, но во многих случаях его наличие весьма желательно.

Иногда в структуре ЭС предусмотрен интерфейс с электронными коллекциями данных в виде баз и банков данных.

Классификация ЭС приведена в [31] и основана на типе решаемых в ЭС задач: интерпретация, прогноз, диагностика, проектирование, мониторинг и другие.

Рисунок 1.1.

пример структурны ЭС.

–  –  –

1.2.4. Применение экспертных систем в химии Исследователей, работающих в области применения компьютерных технологий в химии, методы искусственного интеллекта привлекали с момента его основания. Наиболее ранний обзор таких работ содержится в монографии [32]. Основные проблемы, которые пытались и пытаются в настоящее время решить в рамках такого подхода можно определить как рещение задачи прогноза по типу "структура - свойство". Достаточно полный обзор химических задач, при решении которых успешно применялись методы искусственного интеллекта приведен в [33]. К таким задачам в первую очередь относятся экспертные системы по химической диагностике, планированию и интерпретации экспериментов, применения компьютерной алгебры для интерпретации химических реакций, работа с молекулярными структурами, задачи органического синтеза и аналитической химии.

Применению экспертных систем в химии посвящена монография [34]. Химические приложения экспертных систем включают в себя управление химическими процессами, окраску шерстяных тканей (wool dyeing), диагностику химического оборудования и анализ спектральных данных, в основном в области аналитической химии.

Разработке ЭС в химии посвящен обзор [35]. Согласно данному обзору, в химии разрабатываются по большей части ЭС продукционного типа, с моделью представления знаний в виде правил. Для представления неопределенности используются либо элементы нечеткой логики, либо коэффициенты неопределенности, приписываемые каждому правилу и оцениваемые в процессе рассуждений в рамках байесовского подхода. Фреймы и семантические сети используются в некоторых экспериментальных системах и пока не получили широкого распространения.

1.2.5. Экспертные системы в физической химии

Согласно данным литературной базы данных по применению математических методов в химии [36], начиная с 1990 года, было опубликовано около 40 работ посвященных разработке и созданию ЭС в химии. К сфере интересов физической химии можно отнести около десятка ЭС, в основном связанных с обработкой спектрографических данных, которые не имеют прямого отношения к нашей работе.

Одной из целей настоящей работы являлась разработка представления знаний и базы знаний о радикальных реакциях отрыва для задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся парабол. Наиболее близкой по содержанию нашей задачи является работа [37], в которой были рассмотрены вопросы представления знаний о реагентах химических реакций для решения задачи синтеза органических соединений (ЭС EROS).

Общая идея представления знаний о реакциях состояла в использовании многомерного пространства параметров, в котором реакция представлялась точкой. Метрикой такого пространства в работе [37] выступала обычная евклидова норма.

В настоящей работе так же используется идея многомерного пространства для представления знаний о реакции, но в отличие от подхода [37] нами используется нелинейная метрика при сравнении точек некоторого подпространства параметров, а сами пространство имеет нечисловые оси (лингвистические переменные).

Согласно литературным данным, ЭС систем, связанных с определением энергии диссоциации связей по кинетическим данным, к настоящему времени разработано не было.

–  –  –

1.2.6. Гибридные экспертные системы Компьютерную программу, разработанную в настоящей работе, нельзя отнести чисто к экспертным системам. В ней используются программные блоки, разработанные на основе четких алгоритмов, которые объедены в расчетный модуль. База знаний и механизм вывода используются как программный блок-ассистент для подготовки данных к расчету и контролю за корректностью результата. Такие программные системы, основанные на знаниях, относятся к гибридным экспертным системам.

Наиболее ранняя идея такого подхода в разработке программного обеспечения была предложена в работе [38], в которой были проанализированы различные схемы совмещения систем моделирования и систем, основанных на знаниях.

Наиболее близкой по своей структуре к нашей программе является система, предложенная в [39], которая была разработана для решения задач токсикологии.

Как и в нащей системе, в этой системе интегрированы модули количественных вычислений и модули классической ЭС. В этой системе, как и большинстве систем такого типа, большое внимание уделено описанию так называемых молекулярных дескрипторов, некоторых характеристик описывающих молекулу. Также как и в нашей системе, в основу этой системы положена эмпирическая классификация соединений (в нашей системе - радикальных реакций), но в отличие от нашей системы, классификация в рассматриваемой работе строится на основе алгоритма искусственных нейронных сетей.

ГЛАВА 2

РАЗВИТИЕ И АЛГОРИТМИЗАЦИЯ МЕТОДА ОЦЕНКИ

ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННОГО НА ПАРАБОЛИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ

2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным Параболическая модель переходного состояния была предложена в 1990 году проф. Е. Т. Денисовым [40] и исследована в его последующих работах [41-51]. Согласно работе [51] в модели пересекающихся парабол реакция радикального отрыва

–  –  –

в которой происходит перенос атома водорода из исходной (RH) в конечную (ХН) молекулу, рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых описывает потенциальную энергию Щг) колебания атома Н вдоль разрываемой связи в исходной молекуле, а другая - потенциальную энергию и/г) колебания того же атома вдоль образующейся связи в молекуле продукта реакции (U - потенциальная энергия, г амплитуда колебания атомов вдоль валентной связи). Валентные колебания атома Н в RH и RX рассматриваются как гармонические и описываются параболическим законом:

–  –  –

V - частота валентного колебания разрываемой связи, Vf- частота, валентного колебания образующейся связи, h - постоянная Планка, L - число Авогадро, Д - энергия диссоциации разрываемой связи, D/ - энергия диссоциации образующейся связи.

2) Энергия активации "«

–  –  –

которая отсчитывается от минимума потенциальной кривой рвущейся связи до точки минимума переходного состояния. R газовая постоянная, Т - абсолютная температзфа в К, Я, экспериментальная энергия активации радикальной реакции.

3) Расстояние Ге между вершинами потенциальных кривых в координатах: амплитуда валентного колебания атомов потенциальная энергия.

4) Коэффициенты

b = n(2^;)"\i v^bf= n(2^/'^Vf, (2.4)

которые описывают зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебаний атомов вдоль рвущейся (/) и образующейся (/) валентной связи. 2Ь^ - силовая постоянная связи, /i, приведенная масса атомов для разрываемой связи, /// приведенная масса атомов для образующейся связи.

5) Коэффициент

–  –  –

Основная формула эмпирической параболической модели для элементарного акта получается в результате приравнивания значений потенциальных кривых Ui(r)=(br) и и/г)==Ь/(Ге - г) в точке их пересечения (см. рис.

1) иимеет вид [51]:

–  –  –

Назовем величину Ьге кинетическим параметром структурно подобных радикальных реакций отрыва. Как показывает опыт, параметр ЬГе является характеристикой реакций рассматриваемого класса: для конкретного класса радикальных реакций он остается постоянным в пределах погрешности его определения. Этот параметр связывает корреляционным уравнением энергию активации с энтальпией радикальной реакции и является обобщением известного линейного соотношения Поляни-Семенова [52].

Рис. 2.1. Энергетический профиль реакции Н + СН3СН3 в модели пересекающихся парабол Н-Н Так же как и соотношение Поляни-Семенова, соотношение (2.6) имеет ограничения применимости, связанные с ограничением применения модели. Постоянство кинетического параметра означает, что для всех реакций данного класса Ге ^ const. Так что все реакции одного класса представляют собой семейство пар парабол, вершины которых разделены по оси абсцисс (рис. 2.1) фиксированным отрезком Ге.

Известно, что энергия активации высоко экзотермических радикальных реакций практически равна нулю. К таким реакциям относятся, в частности реакции алкильных радикалов с алкилбромидами. В этом случае параболы пересекаются в точке, отвечающей энергии нулевого колебания разрываемой i-ой связи, где энергия активации Е^ равна нулевой энергии атакуемой связи.

–  –  –

Ясно, что ниже этой точки корреляционное соотношение теряет смысл. Этой точке будет отвечать энтальпия реакции ЛНе „тОценим эту величину. Подставив (2.7) в (2.6), после преобразования получим ЛНе„,1„ = -(Ьг/а/ + 2br,d^(0.5hL vf^ - 0.5(1-c^)hL ц (2.8) Реакция с ЛНе ^е mm ужв Н можст ПРОИСХОДИТЬ при постоянном С Ге, так как энергия активации становится отрицательной величиной и нарушается закон сохранения энергии системы в сочетании с принципом детального равновесия.

Рис. 2.2 Энергетический профиль реакции радикльного отрыва при изменении энтальпии реакции в широком диапазоне.

\

–  –  –

Аналогично, в cnymLe эндотермических реакций, с з^еличением АНе, наступает такой момент, когда кривые пересекаются на расстоянии, превышающем постоянную величину г^ для данного класса реакций.

щ. При этом выполняется условие

–  –  –

Метод расчета энергии диссоциации связи по кинетическим данным основывается на эмпирически установленном факте, что для структурно подобных реакций (в одной реакционной серии) значение кинетического параметра Ьге = const, если энтальпия реакций лежит в определенном интервале значений (ISHe mm ^ ЛНе АЯе max-) При проведении вычислений в реакционной серии выделяется «опорная» реакция [51,7], для которой известны все ^ кинетические и термодинамические параметры: R * + RiH - RH * +R°iH реакции, для которых энергия разрывающейся связи Dei является предметом оценки: R*- + RjH - RH +К°[. Алгоритм расчета следующий.

После определения характеристик класса реакций, а именно, * параметров {Ьге, Ао, /Ли ц, jHf, vj) вычисляются критические значения энтальпии класса реакций АНе mm (2.9) и АНе max i^-^O) и выполняется оценка энтальпии опорной реакции

–  –  –

Если AHemin ЛНе] АНе max, Т можвт быть выполнен расчст D,.

О Аналогично может быть получено ограничение на величину отношения констант. Поскольку в рамках модели должно быть выполнены неравенства О Ей Ei ЛНе max - 0.5(hLvi - hLvj) =

ЛНтах, T справедливы неравенства:

O

–  –  –

согласно которым имеем ограничение в виде неравенств на отношение констант:

(п/пОехрИЛНтах -Ei)/(RT)} к/к, (n/ni)exp{-Ei/(RT)} Для повышения точности расчета использованы константы скорости двух различных реакций (1 и /), полученные одним методом. В пределах одной и той же реакционной серии предэкспоненциальный множитель Ао в расчете на одну реагирующую связь остается постоянным, так что разность энергий активации реакций AEj с участием реагентов RjH и RiH равна:

AEi = -RTln((kini)/(kjnJ) (2.12)

где ki - константа скорости /-ой реакции, к] - константа скорости опорной реакции,«,, П] - число эквивалентных атакуемых связей в /ой и опорной реакциях одной реакционной серии. Из формулы (2.6), записанной для опорной и /-ой реакций, вытекает следующая зависимость между разностью прочности связей Ж), = Д -О/и AEi '•

–  –  –

Покажем применение данного метода на примере определения образующейся энергии диссоциации С-Н связи в фенильном кольце толуола, нитробензола и бромбензола. Для реакционной серии К^з + RiH работы [53], когда фенильный радикал К**з атакует парафин 1 /^ RiH, параметр Ьге = 16.88 (кДж/моль), а значение предэкспонента на одну реагирующую связь равно 10* л моль'* с'\ В качестве опорной реакции была взята реакция фенильного радикала с гексаном. Энергия диссоциации С-Н связи в бензоле 474,0 кДж/моль, а в гексане 413,0 кДж/моль [23]. Результат расчета приведен ниже.

–  –  –

Также были определены энергии диссоциации С-Н связей в бензольном кольце для 2-С6Н5СН3 и З-СбНзСНз по реакционной серии R°i + R3H из работы [54], для которой параметр Ьге = 17,68 (кДж/моль)'^'^, значение предэкспонента на одну реагирующую связь было принято как 10 л моль' с". В качестве опорной реакции была взята реакция метильного радикала с 4-СбН5СНз, энергия диссоциации С-Н связи в бензольного кольце которого была определена выше.

–  –  –

Рассмотренный метод будем называть базовым. Формулы метода достаточно просты. Отсюда возникает вопрос, - зачем разрабатывать сложное программное обеспечение для данного метода? Чтобы получить ответ на этот вопрос необходимо рассмотреть все условия применения метода на практике.

2.2. Анализ условий применимости метода Электронные коллекции кинетических данных по радикальным реакциям отличаются как разнообразием используемых методов кинетического измерения и аналитического контроля, так и большим разнообразием представленных экспериментальных данных. Опыт применения метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным позволяет выявить ряд условий, необходимых для корректного проведения расчетов.

к первой группе условий следует отнести представление в памяти компьютера исходных данных расчета.

Во-первых, для того, чтобы считать энергию диссоциации связи этим методом, необходимо иметь классификацию радикальных реакций в рамках модели пересекающихся парабол, т.е. знать значения кинетического параметра для широкого набора классов реакций. Как показывает опыт [17], ошибка в определении Ьге в 0.5 приводит к ошибке в 10-12 кДж/моль в определении энергии диссоциации связей. Кинетический параметр должен быть корректно определен для каждого класса реакций.

Во-вторых, поскольку в базовом методе рассчитывается приращение ADi по отношению к энергии диссоциации опорного соединения, энергии диссоциации связей опорных соединений должны быть согласованы между собой и представлены соответствующим образом в памяти компьютера.

Это приводит к постановке и решению задачи организации и представления данных для метода расчета, т.е. к решению задачи представления необходимой информации (представления знаний).

Ко второй группе условий следует отнести особенности проведения вычислений для различных наборов экспериментальных данных.

Во-первых, этим методом можно считать только тогда, когда модель применима. Чем ближе значение энтальпии реакции к АЯ^ „,„ и АЯетах, тем нижбТОЧНОСТЬ расчета.

Во-вторых, формулы базового метода выведены при определенных условиях на значения кинетических и термодинамических характеристик реакционной серии, которые не всегда реализуются на практике. Например, не всегда можно выбрать опорную реакцию из того класса реакций, для которых выполняется оценка энергии диссоциации связи.

Анализ проведенных нами расчетов показывает, что следует учитывать наличие ряда условий на параметры метода, к которым можно отнести нижеследующие:

1. Сколько реакций участвуют в проведении расчета.

2. Энергия диссоциации связи определяется в атакуемом соединении или в продукте.

3. В какой функциональной группе рвется или образуется связь и следует ли учитывать реакционную способность других функциональных групп.

4. Можно ли учесть или пренебречь влиянием полярного взаимодействия реагентов.

5. Какие исходные параметры расчета известны.

Одной из основных задач, решаемых в настоящей работе, является разработка модификаций базового метода расчета энергии диссоциации связи, охватывающих большинство случаев, встречающихся на практике при кинетических измерениях констант скоростей радикальных реакций. Решению данной задачи посвящены оставшиеся пункты настоящей главы.

2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций А.О. Базовый метод.

Если выполнены следующие условия:

1. Используется пара реакций (опорная и i-я) (a) Используется отношение абсолютных констант скоростей пары реакций (b) Опорная и i-я реакция принадлежит одному и тому же классу реакций {Ьге ^ const) (c) В опорной и i-ой реакции образуется одно и то же соединение (D/ = const) (радикал в обоих реакциях один и тот же) (d) Константы скорости взяты при одной и той же температуре

2. Определяется энергия диссоциации связи в атакуемом соединении i-й реакции

3. Все связи в атакуемой функциональной группе равнозначны

4. Реакционной способностью связей в других функциональных группах соединения можно пренебречь (парциальные константы не используются)

5. Полярным взаимодействием функциональных групп молекулы можно пренебречь или его вклад можно учесть путем переопределения Ьге

6. Исходные данные задаются парой векторов кинетических данных реакций

–  –  –

Тогда энергия диссоциации связи в атакуемом соединении i-ой реакции вычисляется по формулам (2.8)-(2.16).

АЛ. Первая модификация базового метода А.О. (Разные радикалы) Если условие 1 (с) не выполняется (т. е. атака в опорной и i-й реакциях ведется различными радикалами), а все остальные условия выполнены, и вектор (2.20) можно дополнить известным значением энергии диссоциации (Dy?) образующейся связи в продукте i-ой реакции, тогда энергия диссоциации связи в атакуемом соединении i-ой реакции вычисляется по формулам (2.8)-(2.15), а вместо формулы (2.16) используется формула

Д = ADi + Di -Dfi+Djj (2.19)

где Dfi -энергия образующейся связи в опорной реакции, г Djj энергия диссоциации образующейся связи в j-ой реакции в рассматриваемой серии.

Проведем вывод необходимых формул. Для этого разрешим уравнение (2.6) для опорной и i-ой реакции в серии относительно энтальпии реакции.

–  –  –

Откуда непосредственно следует формула (2.15). Далее, приводя формулы для расчета в различных условиях, мы не будем проводить детальный вывод, а будем ссылаться на вывод формул, проведенных в настоящем пункте.

По предложенной модификации были рассчитаны энергии диссоциации связей более чем 100 соединений (см. таблицы в Главе 4).

АЛ. Вторая модификация базового метода А.О. (Разные ЬгЛ Если условие 1 (Ь) и 1 (с) не выполняются (т. е. опорная реакция принадлежит другому классу реакций и атака в i-ой и опорной реакция производится различными радикалами), а все остальные условия выполнены, и вместо вектора (2.18) можно задать вектор исходных характеристик

–  –  –

где Ьге1 - кинетический параметр класса реакций, которому принадлежит опорная реакция, ai - отношение силовых постоянных для опорной реакции, тогда энергия диссоциации связи в атакуемом соединении i-ой реакции вычисляется по формулам (2.8)-(2.11), (2.13)-(2.14),(2.16), а вместо формулы (2.15) используется формула

–  –  –

где/4; и ^, - предэкспоненциальные множители опорной и /-ой реакции соответственно.

Если выполняется условие а= ai, то формула (2.21) упрощается и принимает вид

–  –  –

где АЬге = Ьге - bfei. В случае, когда атака в паре реакций производится одинаковыми радикалами (выполняется условие 1 (с)), то формула (2.16) принимает вид

–  –  –

С помощью настоящей модификации метода были рассчитаны энергии диссоциации связей для небольшого числа органических соединений.

Для реакций атома Н с г/мс-1-Циклогексен-1,2-дикарбоксиловой кислотой и 1-Циклопентен-1-карбоксиловой кислотой из работы [54] кинетический параметр Ьге был принят равным 15.8 (кДж/моль) (как для реакции атома Н с олефинами), значение предэкспонента на одну реагирующую связь было принято как 10 л моль' с', В качестве опорной реакции была взята реакция атома Н с изопропанолом, принадлежащая классу Н + RH с кинетическим параметром Ьге = 14.5 (кДж/моль) и значением предэкспонента на одну реагирующую связь равным 10^ л моль'' с"'.

–  –  –

в радикальных реакциях с кислородсодержащими углеводородами в некоторых случаях можно учесть влияние полярного эффекта путем переопределения кинетического параметра. Так в работе [56] показано, что полярный эффект AEfj в реакциях RO2* с циклическими эфирами является незначительным, порядка -3 кДж/моль. Это дает возможность скорректировать кинетический параметр реакций такого типа, используя формулу [56]:

ЛЕ^ = (brf - ЬгешУО + о^) ' (2.25)

где а = 0,814, Ьгеш= 13,62 (кДж/моль), ЛЕ^ = -3 кДж/моль.

Таким образом, Ьге для циклических эфиров в реакциях отрыва типа КСг + RH можно принять равным 13,44 (кДж/моль)'^^ и провести расчет с этим значениям по формулам (2.8)-(2.16). Таким способом впервые были оценены энергии диссоциации С-Н связей в простых и простых циклических эфирах по кинетическим данным работ [57для реакций класса RCa + RH. Результаты расчета по этим данным (для 28 соединений) приведены в Табл. 2.1. Результаты расчетов энергии диссоциации связей в простых эфирах по другим классам реакции и сравнение результатов расчета с литературными данными даны в Главе 4.

Таблица 2.1.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей Д в простых эфирах по кинетическим данным. Т - температура в К, ki - константа скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активации между реакциями, D/ энергия диссоциации связи опорной реакции, zlD, - приращение энергии диссоциации связей, rii и я, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

f^ Для метода А.З. следует пользоваться формулами (2.27)-(2.31) с учетом того, что в кинетический параметр вносится поправка на влияние полярного взаимодействия фрагментов реагирующих молекул.

^ 2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций В случае, когда экспериментальные данные в литературном источнике или кинетическом эксперименте даны в виде ^ относительных констант, можно использовать методы определения энергии диссоциации связи, рассмотренные в предыдущем пункте.

Наиболее важным условием проведения расчета является наличие известных термохимических данных о реагентах радикальной реакции, относительно которой определялось отношение констант.

^ В этом случае можно пользоваться формулами всех модификаций базового метода, рассмотренными в предыдущем пункте. Однако, при этом формула для определения приращения энергии AEt должна использоваться в форме

–  –  –

где ks - полученное в эксперименте отношение констант скоростей пары реакции.

По предложенной выше модификации метода были рассчитаны энергии диссоциации связи в ряде алкилароматических соединений по кинетическим данным из работы [62]:

–  –  –

2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций (парциальные константы) При оценивании энергии диссоциации связей в органических соединениях, имеющих несколько функциональных групп, иногда необходимо учитывать реакционную способность связей в различных группах.

Основным условием применимости рассматриваемого метода оценки энергии диссоциации связи является наличие в реакционной серии реакции соединения, в котором отсутствует одна из функциональных групп, т.е. необходимо учитывать еще одну реакцию как опорную (более двух реакций).

Рассмотрим пример. В реакционной серии работы [63] атом водорода атакует циклопентан, метилциклопентан и октан, который выступает в качестве опорного соединения, с константами 5.6 х 10"*,

1.4 X 10\ 9.4 X 10'' л моль"' с'' соответственно. При оценке энергии диссоциации связи в С-Н группе метилциклопентана следует учесть влияние реакционной способности СНг групп. Поскольку циклопентан содержит только СН2 группы, то возможно оценить парциальную константу скорости ксн СН группы для метилциклопентана по формулам:

1.4 X 10^ = JtcH + 8 ^ся2 = i^OT + 0.8 X 5.6 X 10'' ксн = 1.4 X 10^ -0.44 X 10^ = 0.96 х 10^

При определении AEt в формуле (2.14) константу скорости ki следует принять равной ксн при оценивании энергии диссоциации связи в СН группе метилциклопентана.

Для некоторых групп соединений, таких как сложные эфиры, реакционная способность первичных в кислотном остатке и вторичных в спиртовом остатке связей являются сопоставимыми по своей величине. В таких случаях при расчете энергии диссоциации связей в CH2OCOR группах в сложных эфирах, также содержащих СНзО группы, следует использовать правило аддитивности реакционной способности групп (представление константы скорости реакции как суммы парциальных констант скорости реагирующих групп). Константа скорости реакции к для молекулы, содержащей т групп СНзО и /И/ групп CH2OCOR представляется как сумма (2.34) к = Ъткснр+2т^к В нашем случае, по данным работы [64] были известны экспериментальные константы скорости для диметилового эфира щавелевой кислоты и в формуле (2.12) в качестве kt подставлялась парциальная константа скорости для CH2OCOR группы соответствтощего эфира. Результаты расчета приведены в Табл. 2.2.

Таблица 2.2.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в сложных эфирах по кинетическим данным. Т - температура ъК, к, - константа скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активации между реакциями, Di - энергия диссоциации связи опорной реакции, ADi - приращение энергии диссоциации связей, П] и П) - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

2.6. Методы, основанные на использовании константы скорости реакции Иногда в реакционной серии нельзя выбрать опорную реакцию или в работе приведена только одна реакция. В этом случае, можно использовать метод расчета по абсолютной константе, который непосредственно следует из уравнения (2.6)

–  –  –

Как показывает опыт проведения расчета, данный метод дает довольно неточные данные в большинстве случаев и нами в расчетах не использовался.

2.7. Анализ ошибок методов Анализ погрешности вычисления величины энергии диссоциации связи Д от заданных погрешностей в определении параметров Ьге, AEj, AHei, D], Df, Dfi и brei может быть основан на оценке величины абсолютного приращения Д как функции этих параметров.

Сначала проанализируем абсолютную погрешность для базового метода.

Введем следующие обозначения:

–  –  –

Рассмотрим разницу в энергиях диссоциации разрываемых связей ADi. Согласно формулам (2.13)-(2.15) после преобразований с учетом (2.37)-(2.41) имеем

–  –  –

Учитывая абсолютную погрешность в определении Ьге, AEj, AHei, можно в каждом случае определить величину абсолютной погрешности ЛОщ в определении D, по формуле

–  –  –

где ADi - абсолютная погрешность в определении энергии диссоциации разрываемой связи в опорной реакции.

В методе А1, при атаке различными радикалами, следует учесть еще f абсолютную погрешность в определении разности энергий диссоциации образующихся связей ADju в i-ой и опорной реакциях

–  –  –

Заметим, что абсолютная погрешность в определении энергии диссоциации связей при использовании методов АО, А1 и А2 увеличивается по мере роста номера метода (Метод A3 основывается на формулах выше указанных методов, но учитывает полярное взаимодействие - ошибка в определении кинетического параметра Ьге).

В методе A3 (различные кинетические параметры пары реакций) формулы для определения абсолютной погрешности еще более усложняются. Введем дополнительные обозначения и приведем формулы производных по параметрам. Обозначим через

–  –  –

где ЛВф — абсолютная погрешность в определении разницы в энергиях диссоциации образующихся связей в /-ой и опорной реакциях, а производные задаются ниже следующими формулами:

–  –  –

Если выполняется условие a = а ь то приведенные выще формулы для абсолютной погрещности упрощаются.

Поскольку формула (2.23) отличается от формулы (2.24) наличием разности в энергиях диссоциации образующихся связей между i-ой и опорной реакциями, которая з^штывается в абсолютной погрещности членом ADefi, то формулу для определения абсолютной погрешности ADi = Q можно вывести исходя из формулы (2.24) и для которой последняя будет иметь вид:

–  –  –

dQ/dKs = 2d'{[(x2 + f(x5-a(xs'-rx,fyf' - f'fxs -afx/ - рсзУУ - Хв]

- X5[f(x2 + f'(x5-a(x/-}^s)'yf'(x5 -a(x/ - yxf')(l- xsfxs - yxif") x5-a(x5 - yxif^)(l- oas- (xs - ухз)''^)]} + 2а'^ХбУ^(х2 + y^(x5-a(x5- Jocj/Wfxj -a(xs - yxsf')(l- хз(хз - ухз)'''') (2.63) <

–  –  –

В случае использования абсолютной константы скорости при определении энергии диссоциации связей абсолютная погрешность ЛОш, согласно формуле (2.6) оценивается с помощью выражения

–  –  –

Для каждого конкретного расчета абсолютную погрешность можно рассчитать с помощью приведенных выше формул. Для того, чтобы исследовать поведение этой погрешности в общем случае, численным методом находились экстремумы полученных производных при заданных ограничениях в виде неравенств на возможные изменения параметров. Для этого была разработана специальная программа для вычисления значений экстремумов функции нескольких переменных модифицированным методом Хука-Гивса [67].

Ограничения на значения переменных в безразмерном виде имеют следующий вид:

8JC718

–  –  –

Результаты расчета приведены в таблице 2.3. При предположении, что относительная ошибка в определении экспериментальных ^ кинетических данных не превышает 5%, для базового метода можно заключить, что абсолютная величина максимальной погрешности настоящего метода в определении значения D, не превышает 2,5 - 4 кДж/моль в широком диапазоне изменения параметров. Для остальных модификаций метода значение этой ошибки будет выше за счет вклада от ошибок в определении энергии диссоциации продуктов (или реагентов).

Сравнительный анализ ошибок методов определения энергии диссоциации связи приведен в таблице 2.4. Как видно из таблицы, ошибка разработанных нами методов не превышает ошибок, даваемых другими методами.

Таблица 2.3.

Оценка абсолютной величины погрешности для методов расчета энергии диссоциации связей.

–  –  –

2.8. Исключительные случаи применимости метода Несмотря на кажущуюся простоту метода расчета энергии диссоциации связей, существуют многочисленные особенности его применения на практике. Среди таких особенностей бывают особые случаи, когда расчет провести невозможно, даже при наличии кинетических данных, и когда расчет возможен, но некоторые значения параметров внутри класса должны быть изменены.

В частности, для радикальных реакций с большим отрицательным значением энтальпии реакций или небольшой энергией активации реакций рассматриваемый метод непосредственно неприменим.

Для реакций с большим положительным значением энтальпии реакции расчет может быть выполнен. В этом случае необходимо следовать формуле (2.9).

Иногда особенность расчета определяется особенностью строения органического соединения. Так, например, при вычислении энергии диссоциации связи Dc-н циклогексана следует иметь ввиду, что у него реагируют чаще всего шесть из двенадцати С-Н-связей, что нехарактерно для остальных циклоалканов. При этом, для циклогексана получается, что DC-H - 408,8 кДж/моль, а не 411,7 кДж/моль, если бы были учтены все 12 С-Н-связей, как равноценные при радикальной атаке. Такой факт был выяснен при анализе результатов расчета энергии диссоциации связей в циклогексане в [25]. К особенностям такого рода следует также отнести установленный в [25] факт различия в энергиях разрыва а Р у С-Н связей в СН2 группах п-парафинов.

С другой стороны, наличие определенных особенностей строения соединений (конформация) делает невозможным оценку энергии диссоциации связей по кинетическим данным. Такой случай имел место в работе [68] для реакций ундецильных радикалов со сложными эфирами. В этом случае особенность расположения атомов молекулы эфира влияет на величину константы скорости реакции и делает невозможным непосредственное применение рассматриваемого метода для данной серии реакций.

2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии диссоциации связей по кинетическим данным Исходя и проведенных выше рассуждений, можно предложить следующий алгоритм решения задачи с учетом имеющихся ограничений (см. также Рис. 2.3.):

1. Определить изучаемую реакцию (идентифицировать реагенты).

2. Определить опорную реакцию (идентифицировать реагенты).

3. Определить класс реакций.

4. Заполнить матрицу условий А1 следующим образом:

a. Если используется отношение абсолютных констант скоростей пары реакций, то А = 1, если нет, А = 0.

b. Если опорная и i-я реакция принадлежит одному и тому же классу реакций (Ьге = const), то В = 1, если нет, В = 0.

c. Если в опорной и i-ой реакции образуется одно и то же соединение (Df = const) (радикал в обоих реакциях один и тот же), то С = 1. Если нет (Атака в опорной и i-й реакциях ведется различными радикалами), С = 0.

d. Если константы скорости взяты при одной и той же температуре, то D = 1, если нет, D = 0.

e. Если определяется энергия диссоциации связи в атакуемом соединении i-й реакции, то Е = 1, если нет, Е = 0.

–  –  –

ГЛАВА 3

РАЗРАБОТКА ГИБРИДНОЙ ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ

ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ПО

КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ

Настоящая глава посвящена разработке структуры базы знаний экспертной системы оценки энергий диссоциации связей органических соединений по кинетическим данным радикальных реакций, созданию наполнению базы знаний и обсуждению ее применения.

3.1. Общая структура гибридной экспертной системы В обзоре литературы было указано, как концепция экспертных систем используется в химических приложениях. После изучения существующих экспертных систем для приложений в химии, нами были установлены следующие требования к экспертной системе (ЭС) для определения энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол:

• Использование интегрированного подхода, объединяющего вычисления по заданным алгоритмам с использованием классических правил продукции. Для этого в системе должны быть представлены два модуля. Модуль вычислений по заданным алгоритмам и модуль классической ЭС для предсказания принципиальной возможности и надежности вычислений.

• Возможность классификации радикальных реакций отрыва и использование понятной пользователю химику классификационной схемы органических соединений.

Наличие такой классификации является определяющим моментом в выборе параметров расчета и составляет основу базы знаний системы.

• Оценка надежности полученных значений.

• Модульность системы, обеспечивающая возможность ее расширения, как по классам радикальных реакций, так и по классам органических соединений.

На Рис. 3.1 показана общая архитектура ЭС. На входе системы определяется принадлежность рассматриваемых реакций отрыва установленным классам радикальных реакции (классификация реакций) и затем запрашиваются вектора исходных кинетических данных. В результате диалога с пользователем определяются недостающие параметры расчета, после чего система выбирает алгоритм расчета. Далее вычисляется значение (если это возможно) и определяется надежность полученного результата. На выходе системы - значение энергии диссоциации связи органического соединения.

Классификационный модуль входит в интерфейс эксперта и для обычного пользователя является недоступным. Подключение базы знаний является опциональным и используется либо неподготовленным пользователем, или когда полученные результаты вызывают сомнение.

В результате такого подхода к построению системы мы имеем гибридную экспертную системы, с базой знаний, которая подключается тогда, когда это необходимо.

Рис. 3.1. Общая архитектура ЭС для оценки энергии диссоциации связи

КЛАССИФИКАЦИОННЫЙ

МОДУЛЬ

МОДУЛЬ МОДУЛЬ

МОДЕЛЬ 1 ПРАВИЛО 1

КОЛИЧЕСТВЕНН ОЦЕНКИ

–  –  –

КОНЕЧНЫЙ

РЕЗУЛЬТАТ

3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели Соотношение Поляни-Семенова связывает линейным образом кинетические и термодинамические параметры химической реакции, но его применение ограничено. Параболическая модель бимолекулярной реакции связывает эти же параметры нелинейным соотношением в более широком диапазоне их изменения. Оба соотношения основаны на теории переходного состояния реакции и опираются на статистическое исследование физико-химических параметров реакции и ее реагентов.

Особенностью соотношения между экспериментальной энергией активации (Е) и энтальпией реакции {ЛН) в параболической модели является эмпирически установленное постоянство некоторого вычисляемого параметра на группе структурно подобных реакций.

Этот эмпирически установленный факт позволяет строить эмпирические классификационные схемы радикальных реакций отрыва и осуществлять на их основе прогноз значений неизвестных параметров, т.е. извлекать из экспериментальных данных новые знания о характеристиках реагентов химической реакции. Именно это обстоятельство дает возможность использовать подход и формулы параболической модели для разработки экспертной системы прогноза значений энергии диссоциации связей реагентов по кинетическим данным.

Использование рассматриваемых методов определения энергии диссоциации связей по кинетическим данным опирается на возможность предварительного отнесения изучаемых реакций отрыва к определенным группам (классификация), полученным в результате статистической обработки кинетических данных по формулам параболической модели.

Энергия диссоциации связи является индивидуальной характеристикой вступающей в реакцию или образующейся молекулы. Силовые постоянные валентных колебаний связей каждого вида (С-Н, 0-Н и т.д) практически одинаковы для целого класса однотипных соединений. Каждому классу таких реакций отвечает пара коэффициентов b и Ь/ или параметр а. При вычислении энергии активации Ее по экспериментально определяемому значению и наоборот, важное значение приобретает энергия нулевого колебания рвущейся связи.

Объединение этих числовых параметров реагентов и реакции в одном метрическом пространстве создает предпосылки к использованию статистических алгоритмов построения разбиений радикальных реакции отрыва на группы структурно подобных реакций.

Введем ряд понятий и обозначений, которыми будем пользоваться в дальнейшем изложении. Множество объектов - набор реакций радикального отрыва, подлежащих классификации, будем считать конечным множеством. Каждая такая реакция обладает конечным набором признаков, с помощью которых ее можно описать. Таким образом, мы считаем, что любую реакцию радикального отрыва в рамках модели пересекающихся парабол можно описать многомерной случайной дискретной величиной. При этом каждый компонент многомерного признака сам по себе может быть многомерной величиной - вектором, компоненты которого отражают градацию признака. Признаки могут быть как числовыми, так и мнемоническими (т. е. символьными дескрипторами).

Совокупность признаков с указанием множества градаций, принимаемым каждым из них, будем называть пространством параметров или признаковым пространством. Таксоном (классом или группой однотипных реакций) будем называть множество реакций радикального отрыва, выделенное на основе некоторого правила. Описание таксона будем называть его наименованием, а правило решающим. Функцию, с помощью которой производится разбиение исходного множества на группы, будем называть группообразующей функцией, иными словами - это функция устанавливающая соответствие между элементами подлежащего классификации множества радикальных реакций отрыва и множеством образованных групп (результата классификации).

Обычно процедура классификации предполагает введение формального определения сходства (близости в пространстве параметров) между объектами, что соответствует заданию на этом множестве некоторой топологии, которая превращает пространство параметров в топологическое пространство. Используемый нами подход к классификации реакций радикального отрыва основан на задании меры сходства. При этом любая мера сходства представляет собой некоторую функцию, ставящую в соответствие каждой паре ^ точек признакового пространства некоторое число а,у, характеризующее степень сходства (близости) между этими точками.

Согласно [69] общие требования к определению меры сходства следующие:

aij0 aij = aji (3.1) aiiaji Vj Геометрическая близость реакций как точек в многомерном пространстве может быть истолкована как свидетельство их сходства. В такой интерпретации меры сходства наиболее трудным является вопрос о задании расстояния между двумя точками, т. к.

помимо требований сформулированных выше, добавляется еще одно

- должно выполнятся неравенство треугольника;

VXi, Xj, Xr Qij a,y + Qrj (3.2)

В рамках модели пересекающихся парабол имеется такой параметр, который удовлетворяет всем перечисленным выше требованиям это кинетический параметр Ьге, который по существу является взвешанным эвклидовым расстоянием в подпространстве количественных признаков рассматриваемого пространства.

Таким образом, в рамках модели пересекающихся парабол реакции радикального отрыва могут быть разбиты на группы с помощью метрики, задаваемой разностью значений кинетического параметра каждой реакции. Но более того, оказывается, что значение этого параметра является постоянным в пределах погрешности измерений для групп однотипных реакций, что позволяет использовать его в качестве группообразующей функции.

Чтобы построенная система групп реакций была понятна конечному пользователю - химику, мы разбили некоторые полученные группы на подгруппы. Так по результатам вычислений, реакции алкильных радикалов с кислородсодержащими соединениями имеют такой же кинетический параметр, как и реакции алкильного радикала с парафинами, и поэтому должны находиться в одной группе с последними. Однако мы оставляем за реакциями алкильных радикалов с каждым классом кислородсодержащих соединений (кислоты, альдегиды, кетоны и т. д) самостоятельную группу с одинаковым значением кинетического параметра. Такое разбиение является, на наш взгляд, более традиционным и понятным конечному пользователю.

Классы и подклассы органических соединений описываются с помощью специальных признаков - дескрипторов.

Классификационная схема соединений, используемая в настоящей работе, приведена в Табл. 3.1. Она является объединением схем, используемой в работе [21] и предложенной в работе [70]. В настоящей версии программы используются англоязычные названия групп соединений.

В результате проведенных нами расчетов было построено следующее разбиение радикальных реакций отрыва (см. Табл. 3.2.).

В данной таблице приняты следующие обозначения: АтН - амин, АтОН - гидроксиламин, Ат° - аминильный радикал, АтО° нитроксильный радикал, R°i - алкильный радикал, R°2 - аллильный радикал, R°3 - алкилароматический радикал, R^O - алкоксильный радикал и RO**! - пероксильный радикал, R'd - спиртовой радикал, R^e - альдегидный радикал, К°{ - кетоновый радикал, R^h - радикал /^ от простого эфира, R^i -радикал от сложного эфира, R°j - а карбоксильный радикал, R \ - карбоксильный радикал. R% фенильный радикал В Табл. 3.3. приведены значения валентных колебаний связей, занесенных в базу знаний ЭС.

Таблица 3.1.

Принятая в настоящей работе классификационная схема органических соединений.

–  –  –

2-Atomic molecules Двухатомные молекулы 3-Atomic molecules Трехатомные молекулы # Таблица 3.2. Результаты классификации радикальных реакций отрыва в рамках модели пересекающихся парабол.

–  –  –

Таблица 3.3.

Физические характеристики связей в молекулах..

Валентные колебания связей v, приведенные массы ц, силовая постоянная связи Ь, внесенные в базу знаний ЭС.

–  –  –

Построение классификационной схемы радикальных реакций отрыва осуществлялось эмпирическим способом. Исходя из классификации органических соединений (Табл. 3.1.) выбиралась группа реакций радикального отрыва. По данным из Табл. 3.3.

выбирались параметры реакции. Далее по формулам модели пересекающихся парабол вычислялся кинетический параметр Ьг^ и определялось, остается ли он постоянным в пределах погрешности измерений. В качестве критерия было взято следующее правило:

–  –  –

В противном случае, предпринималась попытка разбить исходный набор реакций на подгруппы, для которых выще указанное правило вьшолняется. Иногда в группу попадает только одна реакция, как, например, для серии реакций алкильного радикала с полиалкилхлоридами.

В ряде случаев проводилось искусственное разбиение группы реакций с одинаковым значением кинетического параметра на подгруппы, как, например, в случае кислородсодержащих соединениях.

В некоторых случаях, из-за отсутствия термохимических данных не представлялось возможности определить параметры таксона.

Таким образом, полученная в Табл. 3.2. классификационная схема является эмпирическим разбиением реакций радикального отрыва на таксоны.

i 95 i

3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся парабол Параболическая модель переходного состояния так же позволяет построить пространство параметров радикальной реакции отрыва, в рамках которого будет решаться информационная задача подготовки данных к вычислению искомого значения энергии диссоциации связей по кинетическим данным. Как указано выше, не смотря на кажущуюся простоту формул, их применение на практике требует знания значений ряда параметров, свойственных, как характеру протекания конкретной реакции, так и параметров, характерных для группы реакций, к которой может быть отнесена рассматриваемая реакция. Рассматриваемое нами информационное пространство включает следующие группы параметров:

Кинетические параметры реакции

• Тип реакции - мнемоническое обозначение группы реакции в каласификационной схеме параболической модели.

kj - константа скорости реакции, к] - константа скорости опорной реакции, Т - температура в К.

Ei - экспериментальная энергия активации реакции.

Hi, П] - число эквивалентных атакуемых связей в i-той и опорной реакциях реакционной серии.

Ао*^" - значение предэкспоненциального множителя на одну реагирующую связь в газовой фазе.

Ао*^ - значение предэкспоненциального множителя на одну реагирующую связь в жидкой фазе.

• Характеристики атакуемой и образующейся связей Тип связи (С-Н, 0-Н и т.д.).

Vi - частота колебания молекулы вдоль разрываемой связи.

Vf- частота колебания молекулы вдоль образующейся связи.

|j.i - приведенная масса атомов для разрываемой связи.

|Lir- приведенная масса атомов для образующейся связи, b = я (2(j,i) Vi - параметр силовой постоянной связи.

2Ь^ - силовая постоянная связи.

• Термохимические данные Di - энергия диссоциации разрываемой связи, Df- энергия диссоциации образующейся связи, Dei = Di + 0,5 chLvi - энергия диссоциации разрываемой связи с учетом энергии нулевого колебательного уровня молекулы, Def = Df + 0,5 chLvf - энергия диссоциации образующейся связи с учетом энергии нулевого колебательного уровня молекулы.

АНе = Dei - Def - разница энергий диссоциации разрываемой и образующейся связей, отсчитанных от нулевого уровня.

Del - энергия диссоциации связи в опорной реакции реакционной серии.

ADi = 0,5 chLVi ADf= 0,5 chLvf

• Физические постоянные h - постоянная Планка с - скорость света в вакууме.

L - число Авогадро.

R - газовая постоянная I I • Параметры, связанные с использованием модели Eei = Ei + 0,5 (hLcVi - RT) - энергия активации реакции с учетом энергии нулевого колебательного уровня молекулы (AEei).

Eel - энергия активации опорной реакции реакционной серии.

Ге - расстояние, на которое перемещается отрываемый атом Н в ходе реакции.

а =(v/vf)(^i//dff\ / - координата переходного состояния на отрезке ге.

Ьге - кинетический параметр, характеризующий реакцию.

Еео - энергия активации для термонейтральной реакции.

Выше приведены определения и описания всех числовых и лингвистических параметров, составляющих пространство признаков в рамках модели пересекающихся парабол. Однако, не все из них используются для проведения оценки энергии диссоциации связей. Фактически расчетный модуль ЭС работает на некотором выделенном подпространстве числовых признаков, а машина вывода ЭС манипулирует с набором лингвистических переменных, к которым относятся такие переменные, как семейство органических соединений, семейство углеводородов, тип связи, класс реакции и другие.

Рассмотренная в настоящем разделе таксонометрия радикальных реакций используется как основа при формировании базы знаний ЭС.

3.4. Построение дерева решений Как уже отмечалось выше, рассматриваемая задача оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным не является слишком сложной, но на выбор метода расчета влияют много факторов.

Поскольку в поставленной задаче необходимо выбрать один из нескольких возможных вариантов расчета, то для решения такой задачи выбора можно использовать обратную цепочку рассуждений.

В действительности ответ уже существует, необходимо только сделать правильный выбор.

Для наглядного описания подобных задач обычно используются диаграммы, которые называются деревьями решений [71]. Дерево решений представляет собой направленный граф, состоящий из набора вершин двух типов. Один тип вершин содержит логические выводы (листья), а другой - вопросы (вершины вывода). Каждой вершине присваивается уникальный номер. Ветви решений, соединяющие вершины, образую путь (условие), который заканчивается логическим выводом. Существует простой алгоритм преобразования дерева решений в правила вывода ЕСЛИ-ТО [71].

Фрагмент дерева решений соответствующий классификации реакций приведет на Рис. 3.2.

Наша программа включает опциональное использование базы знаний. Опытный пользователь может быстро выбрать класс реакций, вариант расчета, ввести необходимые данные и запустить расчет. Использование базы знаний и машины вывода используется в том слз^ае, когда пользователь только приступает к расчету энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол и еще не освоился с принятой системой разбиения на реакций на классы и алгоритмом расчета.

–  –  –

3.5. Представление данных в базе знаний Рассматриваемые числовые параметры структурированы в вектора.

Их однородные совокупности объединяются в матрицы. Такие данные являются фактами.

Существует еще набор таблиц для правил в форме: ЕСЛИ.... ТО..., которые содержат информацию о порядке опроса пользователя и порядке применения формул, в зависимости от получаемых ответов на вопросы программы. Такие данные являются правилами.

Правила и факты образуют базу знаний по оценке энергии диссоциации связи по кинетическим данным. Правила и факты представляются в виде связанных (по значению, некоторых ключевых параметров) двумерных таблиц реляционной базы данных.

Компьютерная программа, называемая экспертной системой, которая, взаимодействуя с пользователем, оценивает (или сообщает о невозможности такой оценки) энергию диссоциации связи является частично детерминированной программой так, как ее алгоритмическое поведение зависит от ответов пользователя. Она включает в себя пользовательский интерфейс, модуль частично детерминированных вычислений, базу знаний и доску объявлений для пояснения результатов вычислений.

База знаний формируется на основании исследования статистических закономерностей поведения групп однотипных, радикальных бимолекулярных реакций (в настоящий момент, реакций отрыва атома) и описания их реагентов в рамках параболической модели переходного состояния и состоит из фактов, полуэмпирических правил и метаданных.

База знаний включает в себя следующие наборы матриц (таблиц реляционной БД):

• Матрица векторов характеристик групп радикальных реакций;

• Матрица векторов термодинамических данных молекул;

• Матрица векторов термодинамических данных радикалов и атомов;

• Матрица векторов пересчета для обратной реакции;

• Матрица вопросов пользователю;

• Матрица правил проведения опроса пользователя и управления процессом вычисления;

• Расчетная матрица;

• Матрица объяснений и рекомендаций.

Ниже приведено описание составляющих базы знаний нащей гибридной ЭС.

3.5.1. Представление фактов в базе знаний Вектор характеристик групп радикальных реакций;

VR = {Тип радикальной реакции, Ь, а, AD,, ADf, Ао^, Ао^ Ьге};

Вектора термодинамических данных молекул и радикалов:

Vim = {Тип молекулы, связь, группа, п, Di, [молекула\структурная характеристика]}.

VTr= {Тип радикала, связь, группа, п, Dj, [радикал]} ;

Вектор исходных данных расчета:

Vd = {Реакция, тип радикальной реакции, реагенты, к, Т(Т]-Т2), А,Е,...};

Вектор характеристик типа реакции:

Vtemp ={Тип реакции, Vi, щ, Vf, цг};

Вектор пересчета (для обработки данных обратной реакции):

–  –  –

3.5.2. Представление правил в базе знаний Правила в БЗ представлены в виде правил продукций: If условие then вывод. Ниже приведены примеры определения правил базы знаний.

Правило определения типа радикальной реакции:

If (тип_радикала is R') and (типатакуемоймолекулы is RaH) then (типJDaдикaльнoй_peaкции is R' + RaH) Правило определения типа радикала If (структура_реакционного_центра_радикала is СНгС'Нг) then (тип_радикала = R') Правило определения типа молекулы If (структура_реакционного_центра_молекулы is С'НгСНз) then (тип_атакуемой_молекулы = Ra) Правило определения характеристики типа реакции

–  –  –

Представление метазнаний Метазнания в БЗ, т.е. знания о том, как задавать вопросы, представлены в виде решающей матрицы. Также имеются метазнания, представленные в виде правил, относящихся к особенностям поведения отдельных молекул.

3.6. Интерфейс пользователя системы Разработанная структура БЗ опирается на статистическую классификацию радикальных реакций отрыва на выделенном пространстве физических и химических характеристик реакций и реагентов, сгруппированных по векторам. Общая структура экспертной системы приведена на рис. 1.2. Решение задачи определения энергии диссоциации связи распадается на решение следующих последовательных подзадач:

1. Определение типа радикальной реакции

2. Описание атакуемой молекулы

3. Описание радикала (образующейся молекулы)

4. Ввод векторов кинетических данных

5. Определение энергии активации реакции

6. Определение энтальпии реакции

7. Определение энергии диссоциации

8. Вывод результата и пояснений.

Решение задач 1-4 реализуется в процессе активного диалога с пользователем системы.

Пользователь должен ответить на ряд следующих вопросов:

1) Однозначно идентифицировать атакуемую молекулу с помощью CAS номера молекулы. Если этот номер неизвестен пользователю, то он должен запросить список известных системе соединений и выбрать нужное соединение. Если этого сделать невозможно, то он должен определить это соединение для системы самостоятельно, задав имя соединения и его формулу.

2) Определить какая связь подвергается атаке, выбрав ее из заданного списка.

3) Определить в какой структурной группе атакуется заданная связь, выбрав ее из заданного списка.

4) Задать число атакуемых структурно подобных заданных связей.

5) Задать тип радикала или атом, который атакует молекулу, выбрав его из заданного списка.

6) Для радикала указать какой атом в нем несет свободную валентность.

7) Определить структуру радикала, выбрав ее из заданного списка.

8) Подтвердить полученный в результате предыдущего диалога тип реакции.

9) Ввести кинетические данные реакции (температуру, константу скорости).

10) Выбрать вариант метода оценки - по абсолютной константе или по отношению констант.

11) Для варианта метода отношения констант задать опорную реакцию, ответив на вопросы 1-9. Если в базе знаний системы не будет найдено всех данных для описания опорной реакции, то система выдаст об этом сообщение и попросит ввести необходимые данные вручную. В этом случает результат работы программы не гарантирован, о чем она и сообщает, если будет нажата клавиша "Продолжить".

Задачи 5-8 система решает самостоятельно, исходя из имеющихся у нее данных. Результат выводится в специальной форме с соответствующими комментариями и предполагаемой ошибкой в определении энергии диссоциации связи.

Заметим, что рассмотренный выше диалог имеет место, если системе неизвестно значение энергии диссоциации связи заданного соединения. В противном случае она предлагает рекомендованное значение и спрашивает - хочет ли пользователь провести свой собственный расчет. Если ответ будет утвердительный, система продолжит опрос.

На Рис. 3.3 и 3.5 приведены экранные формы ЭС для заполнения исходных данных и проведения расчетов, одна используемая для заполнения данных и проведения расчетов опытным пользователем.

Рисунок 3.3.

Экранная форма для заполнения исходных данных.

|||.: DHdgg 1Мап1и|: SeltBigp

–  –  –

ГЛАВА 4

ПРИМЕНЕНИЕ ГИДБРИДНОЙ ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЫ

ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Введение Энергии диссоциации С-Н связей алкилароматических углеводородов широко используются химиками для оценки их реакционной способности при анализе нефтехимических процессов.

Для ряда алкилароматических углеводородов значения энергий диссоциации их С-Н связей известны [17,18,22,24]. Однако в кинетических исследованиях радикальных реакций как в газовой, так и в жидкой фазах, имеется значительный массив констант скорости радикальных реакций с участием разнообразных по структуре алкилароматических углеводородов. Это позволяет существенно расширить круг соединений, для которых эти значения ранее были неизвестны.

В настоящей работе с помощью разработанной программы были выполнены расчеты по оценке значений энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах. Полученные данные находятся в хорошем согласии с известными литературными значениями. Также приведены рекомендуемые значения энергии диссоциации С-Н связей для рассмотренных соединений и энтальпии образования радикалов для них.

Энергии диссоциации С-Н связей широко используются при анализе реакционной способности кислородсодержащих соединений в разнообразных химических реакциях. Для ряда таких соединений по значения энергий диссоциации их С-Н связей известны [16, 22]. По массиву экспериментальных констант скорости радикальных реакций отрыва в жидкой фазе, содержащему реакции отрыва с участием спиртов, кетонов, альдегидов, кислот, сложных и простых эфиров [70] проведена статистическая обработка (определены кинетические параметры этих реакций), которая позволяет существенно расширить круг кислородсодержащих соединений с известными значениями энергий диссоциации С-Н связей.

В настоящей работе при помощи разработанной программы были оценены энергии диссоциации С-Н связей для более, чем 160 кислородсодержащих соединений. Полученные данные находятся в хорошем согласии с известными литературными значениями. В работе также приведены рекомендуемые значения энергии диссоциации С-Н связей для рассмотренных соединений и энтальпий образования радикалов для них.

4.1. Оценка энергии диссоциации а-С-Н связей в алкилароматических углеводородах Для оценки энергии диссоциации С-Н-связей алкилароматических углеводородов были использованы экспериментальные кинетические данные по реакциям алкильных R°i, аллильных К^'г, фенильного (СбНз**) радикалов и атома Н° с этими углеводородами (КзН) в газовой и жидкой фазах [70, 72]. Энергии диссоциации связей углеводородов опорных соединений и энтальпий образования молекул были взяты из обзоров и работ [21,22,24].

Энергии диссоциации а-С-Н связей в алкилароматических углеводородах определялись по реакционным сериям различных I "1 I I классов реакций. Использованные для расчета ADj кинетические параметры этих классов реакций: Ьге — 17,80 (кДж/моль) для R * + * R3H и Ьге= 'i 5,00 (кДж/моль) для Н + R3H. Предэкспоненциальные множители Ао= 10^ л моль'' с'' для реакций типа R° +R3H п Ао^ Ю'" л моль'^ с'' для реакций типа Н + R3H в жидкой фазе в расчете на одну реагирующую С-Н-связь. Для газовой фазы значение предэкспоненциального множителя принималось как Ао/5 для соответствующих классов реакций.

В качестве углеводородов сравнения из литературы были взяты толуол (Д = 375.0 кДж/моль) и этилбензол (D, = 364.1 кДж/моль).

При определении энергии диссоциации связи в СНз группе соединения СбН5С(СНз)з в качестве опорного соединения был взят декан (Д = 413.0 кДж/моль). Для ряда реакционных серий в качестве опорных соединений были взяты рассчитанные нами значения энергий диссоциации связей, а именно, в флуорене (Д = 326.2 кДж/моль), 1-метилнафталине (D, = 365.01кДж/моль), индане (Д =

357.0 кДж/моль) и трифенилметане (Д = 357.3 кДж/моль).

Исходные данные и результаты расчета энергий диссоциации связей по константам скоростей реакций приведены в таблице 4.1. В таблицах 4.2 и 4.3 приведены суммарные данные по энергиям диссоциации связей алкилароматических углеводородов, их энтальпий и энтальпий образующихся из них радикалов. В Табл. 4.2 и 4.3 приведены также значения энергии диссоциации связей алкилароматических углеводородов, которые не рассчитывались в настоящей работе.

Энтальпии образования соответствующих радикалов были оценены по формуле:

ЛН(К-Н) + D(R-H) = AH(R*) + 218 кДж/моль (4.1) в соответствии с термохимическим уравнением КЯ = R» + Н*, где ЛН(Н») =218 кДж/моль.

4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородов с литературными данными Полученные нами значения энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах опираются на однородный массив экспериментальных кинетических данных. Расчет был проведен с использованием метода расчета с парой реакций. При расчете были использованы два опорных алкилароматических углеводорода, взятых из литературных данных, - толуол и этилбензол. Таким образом, полученный набор значений является согласованным как с точки зрения кинетического эксперимента, так и между собой.

В Табл. 4.4. проведено сравнений полученных данных с данными литературных источников. Как видно из таблицы наблюдается хорошее согласие в пределах погрешности измерений (±8 кДж/моль) для большинства приведенных данных. Имеющиеся расхождения для ряда соединений могут быть объяснены ошибками метода определения. Так по индану расброс литературных данных составляет до 40 кДж/моль, а для тетралина - до 15 кДж/моль.

I I I из Таблица 4.1. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в алкилароматических углеводородах по кинетическим данным. Т- температура в °К, к, - константа скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, ЛЕ, - разность энергий активаций между реакциями, Dj - энергия диссоциации связи опорной реакции, AD, - приращение энергии диссоциации связей, п/ и и, число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

1) Значение было рассчитано как среднее значений из [18] и полученных в настоящей работе.

Таблица 4.4.

Сопоставление значений энергии диссоциации связей алкилароматических углеводородов Di, рассчитанных в настоящей работе с данными литературных источников - D2. Значения энергии приведены в кДж/моль.

–  –  –

При выборе опорных соединений, как было указано в Главе 1, мы старались использовать ограниченное число литературных данных.

Поскольку большое число расчетов было выполнено методами, использующих пару реакций, небольшое число реперных значений гарантирует взаимную согласованность полученного массива данных.

Для радикальных реакции отрыва Н + RH и R° +RH, где RH - спирт, были использованы значения кинетического параметра Ьге = 17,30 и 1/9 14,50 (кДж/моль). Для реакций с аллильным спиртом Ьге = 18,60 (кДж/моль), а для бензильного и а-фенильного спиртов Ьге = 15,00 (кДж/моль) для рассматриваемых реакций отрыва класса R° +RH.

Результаты расчета энергий диссоциации связей спиртов приведены в Табл. 4.1.

В Табл. 4.6. дано сопоставление полученных для спиртов данных с данными литературных источников. Энергия диссоциации С-Н связей спиртов рассчитывалась ранее по кинетическим данным радикальных реакций в работах [16] методом параболической модели с другими значениями энергии диссоциации связей опорных соединений и в [92] близким к методу параболической модели методом пересекающихся кривых Морзе В работе [26] энергии диссоциации С-Н связей спиртов определялись по формуле (4.1) из экспериментальных значений для энтальпий образования радикалов. Энтальпии образования соответствующих молекул были взяты из [24]. Погрешность метода составляет 12-13 кДж/моль.

Как видно из таблицы, полученные значения находятся в хорошем согласии с литературными данными, которые были рассчитаны по кинетическим данным. Расхождение не превышает 2-5 кДж/моль.

Исключение составляет 1-пропанол, для которого расхождение составляет почти 10 кДж/моль. Расхождение с данными работы [26] более заметно, но находится в пределах ошибки измерений указанной работы.

Таблица 4.5.

Результаты расчета энергий диссоциации связей - Д в спиртах по кинетическим данным и оценка энтальпий образующихся из них радикалов AH(R °). Т - температура в К, Л, - константа скорости реакции, Л/ - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активаций между реакциями, D) - энергия диссоциации связи опорной реакции, AD, - приращение энергии диссоциации связей, ni и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

I It Таблица 4.6. Энергии диссоциации С-Н связей спиртов, рассчитанные в настоящей работе в сравнении с данными литературных источников.

–  –  –

Исходные данные и результаты расчетов энергии диссоциации С-Н связей в кетонах, альдегидах, кислотах, простых и сложных эфирах представлены в Табл. 4.7-4.11. Для всех этих классов кислородсодержащих соединений значение кинетического параметра Ьге взято равным 17,3 (кДж/моль) для реакций типа R* + RH и 14,5 (кДж/моль)'^ для реакций типа Н* + RH. Значения предэкспонциальных множителей в расчете на одну реагирующую связь равнялось Ю' л моль'' с"' для реакций типа R* + RH и 10" л моль'' с"' для реакций типа Н* + RH.

Расчет энергии диссоциации связей в циклических эфирах и в некоторых простых эфирах линейной структуры (при радикальной атаке на вторичную С-Н связь), за исключением 1,4-диоксана и тетрагидрофурана, были оценены по кинетическим данным реакций отрыва типа RO2' + RH в Главе 1.

Энтальпии образования соответствующих радикалов были оценены по формуле (4.1).

I •'

Таблица 4.7.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в кетонах по кинетическим данным. Т - температура в К, Л, - константа скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активации между реакциями, Di - энергия диссоциации связи опорной реакции, /ID, - приращение энергии диссоциации связей, rii и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

Таблица 4.8.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в альдегидах по кинетическим данным. Т - температура в К, ki - константа скорости реакции, ку - константа скорости опорной реакции, ЛЕ, - разность энергий активации между реакциями, Di - энергия диссоциации связи опорной реакции, /Ш, - приращение энергии диссоциации связей, я/ и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

Таблица 4.9.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в кислотах по кинетическим данным. Г - температура в К, Л - константа скорости / реакции, kj - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активации между реакциями, Dj - энергия диссоциации связи опорной реакции, AD, - приращение энергии диссоциации связей, /// и //, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

! • Таблица 4.11. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в сложных эфирах по кинетическим данным. Т - температура в К, Л - константа / скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, ЛЕ, - разность энергий активации между реакциями, Dj - энергия диссоциации связи опорной реакции, AlJ, - приращение энергии диссоциации связей, п/ и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

Сравнение результатов расчета с данными литературных источников представлены в Табл. 4.12 (сравнение данных по спиртам было дано в Табл. 4.6). Из таблицы видно, что значительное количество значений энергии диссоциации связей в кислородсодержащих соединениях было получено впервые. Как правило, результаты расчета находятся в хорошем согласии с литературными данными в пределах ошибки методов измерения или расчета. Хорошее согласие наблюдается в тех случаях, когда для оценки DC-H используются кинетические данные. При использовании кинетических данных получается взаимосогласованная шкала DC-H величин для широкого круга кислородсодержащих соединений.

! ^ Таблица 4.12 Энергии диссоциации С-Н связей кислородсодержащих соединений, рассчитанные методом параболической модели в сравнении с данными литературных источников.

–  –  –

4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих радикалов Когда от а-С-Н связи в кислородсодержащем соединении отрывается атом водорода, образующийся свободный радикал стабилизируется за счет взаимодействия неспаренного электрона с р-электронами кислорода. Полученные в настоящей работе значения Dc-H позволяют оценить масштаб такой стабилизации. Будем оценивать энергию стабилизации образующего радикала RC*HX, где X = ОН, OR, COOR, OC(0)R, C(0)Ph, как разницу энергий диссоциации С-Н связей в RCH3 (Ос-н = 422 кДж/моль) и ХСНз, RCHjMe (Dc-H = 413 кДж/моль) и RCH2X, RzCHMe (DC-H = 400 кДж/моль) и R2CHX и т. д.

Результаты такого расчета приведены в Табл. 4.13 Из приведенных в таблице данных следует, энергия стабилизации радикала кислородсодержащей группой изменяется в диапазоне 7-20 кДж/моль. Это значительно меньше, чем стабилизация, вызываемая фенильным кольцом в а-положении (см. последнюю строку).

Максимальная стабилизация радикала одной и той же группой наблюдается для фрагмента RCH2X. По своей стабилизирующей способности группы располагаются в последовательности: RC(0)0 (20,8) C(0)0R (18,2) C(0)R (17,4) ОН (16,0) СООН (14,3) OR (13,5). Две R0 группы стабилизируют сильнее, чем одна в структуре СН2Х2, и так же как одна X в структуре RCHX2.

Сравнительно небольшая энергия стабилизации кислородсодержащими группами, видимо, обусловлена высоким сродством к электрону у кислорода и вытекающим из этого незначительным перекрываением электронных облаков рэлектронов кислорода и р-электрона а-углерода.

Таблица 4.13.

Снижение прочности С-Н связи AD в результате введения группы X в молекулу углеводорода.

–  –  –

4.5. Оценка энергии диссоциации С-Н и С-Х связей в алкилгалоидах В данном разделе выполнена оценка энергий диссоциации связей в алкилгалоидах как на основе закона Гесса, так и используя метод, основанный на модели пересекающихся парабол.

4.5.1. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов на основе закона Гесса Для оценки энергий диссоциации связей в алкилгалоидах может быть использован массив значений энтальпий образования молекул [21,26] и энтальпий образования радикалов углеводородов, полученный в настоящей работе и работах [22,25]. Расчеты были выполнены в соответствии с уравнением

AH(R-X) + Dc-x = ЛН(К') + АН(Г) (4.2)

где X = F, С1, Вг, I, а АН(Г) = 79.38 кДж/моль, AHfCl'J = 121.3 кДж/моль, ЛН(Вг') = 111.7 кДж/моль, ЛН{Г) = 107.0 кДж/моль [23].

Результаты расчета энергии диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах приведены в Табл. 4.14. Если для соединения была неизвестна энтальпия образования, то она вычислялась методом С. Бенсона [8]. Рассчитанные нами значения выделены в таблице жирным шрифтом.

Таблица 4.13.

Энтальпии образования и энергии диссоциации С-Х связей в моноалкилгаллоидах.

–  –  –

4.S.2. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов по кинетическим данным По радикальным реакциям отрыва в газовой и жидкой фазах имеется массив экспериментальных констант скорости реакций отрыва атома X (X = С1, Вг, I) [70,72]. Анализ этого массива позволяет расширить круг соединений, для которых значения энергий диссоциации С—^Х связей ранее были неизвестны.

В Табл. 14.4. приведены параметры классов радикальных реакций отрыва с участием галоидсодержащих соединений в рамках параболической модели. Предэкспоненциальные множители А в жидкой фазе в расчете на одну реагирующую С-Х-связь были приняты равными значениям из Табл. 4.14 Для газовой фазы значение предэкспоненциального множителя принималось как А/5 для соответствующих классов реакций. В Табл. 4.14 приняты следующие обозначения: Rs* - фенильный радикал, R' и Ri* алкильные радикапы, Ri* - аллильный радикал, Rs* - бензильный радкал. В Табл. 4.15 приведены исходные данные и результаты расчета значений кинетического параметра, рассчитанные по формулам параболической модели для девяти классов реакций отрыва атома X*.

В соответствие со значениями рассчитанных кинетических параметров Ьге проводился расчет энергий диссоциации связей в моноалкилгалоидах по кинетическим данным. При этом предполагалось, что значения Ьге в газовой и жидкой фазах одинаковы для одного и того же класса реакций отрыва.

Исходные данные и результаты расчетов энергии диссоциации С-Х связей в алкилгалоидах представлены в Табл. 4.16.

в Табл. 4.17 приведены результаты расчета в сопоставлении с литературными данными. Как видно из таблицы, некоторые полученные значения сильно отличаются от данных литературных источников.

Таким образом, в настоящей работе с использованием параболической модели как метода вычисления энергии диссоциации связей по кинетическим данным впервые оценены прочности связей С-Вг, C-I и S-C1 для 26 соединений. Проведено сравнение вычисленных в настоящей работе значений Dc-x с литературными данными. Полученные в результате проведенного нами расчета данные находятся в согласии с известными литературными значениями.

Таблица 4.14.

Параметры классов реакций отрыва атома X» в рамках параболической модели.

–  –  –

Таблица 4.15.

Исходные данные и результаты расчета значений кинетического параметра для реакций отрыва атома X. Т температура в К, к - константа скорости реакции в л моль'' с"', А предэкспоненциальный множитель в л моль' с"', Ее, - энергия активации в кДж моль'', Dei и Def - энергии диссоциации соответственно разрываемой и формирующейся связей в кДж моль"', ДНе - энтальпия реакции в кДж моль'', Ьге - кинетический параметр в кДж'^^ моль'^^.

–  –  –

Таблица 4.16.

Результаты расчета энергий диссоциации С-Х связей

- Di в моноалкилгапоидах по кинетическим данным. Т - температура в К, kj - константа скорости реакции, к| - константа скорости опорной реакции, AEi - разность энергий активации между реакциями, Di - энергия диссоциации связи опорной реакции, ADi

-приращение энергии диссоциации связей, ni и ni - число атакуемых

–  –  –

Таблица 4.17.

Сопоставление результатов расчета энергий диссоциации С-Х связей Di кинетическим и термодинамическим методами в моноалкилгалоидах. Т - температура в К, к, - константа скорости реакции, ki - константа скорости опорной реакции, AEi разность энергий активации между реакциями, Di - энергия диссоциации связи опорной реакции, ADi - приращение энергии диссоциации связей, П] и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

–  –  –

1. в рамках параболической модели переходного состояния реакций радикального отрыва была построена классификация групп структурно подобных радикальных реакций отрыва. Статистический анализ более 5000 радикальных реакций отрыва позволил выделить 89 классов реакций.

2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов реакций радикального отрыва, впервые.4 »' определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.

3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.

4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках параболической модели.

Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.

4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп. Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.

5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений.

6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержащих соединениях (для 26 впервые).

8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, С1, Вг, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).

I

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Интеллектуальная информационная система "Энергия диссоциации связей органических соединений". Тезисы докладов XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI. Сборник трудов. Том. 4. Владимир, июнь 1998 г.

Часть4. С.

50-51.

2. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. База знаний для оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным.

Тезисы докладов XII международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" ММХТ-2000.

Сборник трудов. Том. 4. Санкт Петербург, июль 2000 г. С. 78.

3. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. Программа и тезисы XIX всероссийской школы симпозиума молодых ученых по химической кинетике.

Клязьма. Московская область. 12-16 февраля 2001 г. с. 44.

4. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных реакций отрыва. // Башкирский химический журнал.

2001. Т. 8. №2. С. 113-130.

5.. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С.9.

6. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетических данным радикальных реакций отрыва. // Известия РАН. Серия химическая. 2001. (в печати) 7.. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах по кинетическми данным. // Химическая физика. 2001. (в печати)

8. С. Бенсон Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 116 с.

9. Г. В. Гурвич, В. Н. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. "Наука". 1974. 351 с.

10. J. А. Kerr Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem.

Rev. 1966. V. 66. N 5. P. 465-500.

11. D. F. McMillen, D. M. Golden. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493-533.

12. P. J. Robinson, K. A. Holbrook. Unimolecular Reactions. NY. Wiley.

1972.

13. Free Radicals. Ed. J. K. Kochi. Vol II. John Willey & Sons, N.-Y.

1973.906 р.

14. J. H. B. Chenier, S. B.Tong, J. A. Howard II Can. J. Chem. 1978. V.

56. P. 3047.

15. J. Berkowitz, G.B. Ellison, D. Gutman Three Methods to Measure RH Bond Energies. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 2744-2765.

16. E. T. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1. С. 29.

17. В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Нсвязей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572.

18. Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova, Handbook of antioxidants. Second Ed., Boca Raton, CRC Press, New York, 2000, 289 p.

19. L. J. Rothberg, J. D. Simon, M. Bernstein, K.S. Peters II J. Am. Chem.

Soc. 1983. V. 105. P. 3464-1266.

20. L. J. J. Laarhoven, P. Mulder, D. D. M. Wayner Determination of bond dissociation enthalpies in Solution by Photoacoustic Calorimetry. //Ace. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 342-349.

21. E.S. Domalski, E.D. Hearing Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298,15 K. // J. Phys.

Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. N4. PP. 805-1159.

22. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods. In Energetics of Free Radicals (A. Greenberg and J.

Liebman, ed.). Blackie Academic and Professional. 1996. P. 22-59.

23. R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V. // J.

Phys. Chem. Ref Data. 1997. V. 26. N 3. PP. 1009-1011.

24. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics.

Ver. 2.02. 1994.

25.B. E. Туманов, E. T. Денисов. Оценка энергии! диссоциации С-Н связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2001.

Т. 41. №2. С. 108-117.

26. J. L. Holmes, F.P. tossing, P.M. Mayer. Heats of Formation of Oxygen-Containing Free Radicals from Appearance Energy Measuremetnts. // J. Am. Soc. Chem. 1991. V 113. N. 26. PP. 9723J. L. Holmes, F.P. Lossing Heats of Formation and Bond Dissociation Energies in Halogen-Substituted Methyl and Ethyl Radicals. // J. Am.

Chem/ Soc. 1988. V. 110. PP. 7343-7345.

28. X. Уэно. M. Исидзука Представление и использование знаний.

М.:Мир, 1989. 220 с.

29. П. Грей. Логика, алгебра и базы данных. М. Машиносроение.

1989.368 с.

30. К. Нейлор. Как построить свою экспертную систему. М.:

Энергоатомиздат. 1991. 286 с.

31. В. В. Корнеев, А. Ф. Гарев, С. В. Васютин, В. В. Райх. Базы данных. Интеллектуальная обработка информации. М.: 'Нолидж', 2000. 352 с.

32. П. Джуре, Т. Айзенауэр. Распознавание образов в химии. М.:

"Мир", 1977.230 с.

33. Искусственный интеллект: применение в химии. Под. ред. Т Пирса и Б. Хони. М.: "Мир", 1988. 230 с.

34. Expert system applications in Chemistry. Ed. B. Hohme and T.

Pierce. ACS, Washigton, DC, 1989. 230 p.

^ 35. F. A. Settle, Jr., M. A. Pleva. Expert system development tools for chemists. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991.

N11. P. 13-26.

36. Rasmus Bro. http://www.modeles.kvl.dk/ris/

37. J. Gasteiger, M. Marsili, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P Rose and K. Rafeiner. Models for the Representation of Knowledge about i Chemical Reactions. // J. Chem. Inf Comput. Sci. 1990. V. 30. PP.

467-476.

38. R. O'Keefe. Simulation and expert systems - a taxonomy and some exmaples. // Simulation. 1986. V. 46. N 1. P. 10-16.

39. G. Gini, V. Testaguzza, E. Benfenati, R. Todeschini. Hybrid toxycology expert system: architecture and implementation of a multidomain hydrid expert system for toxicology. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1998. N 43. P. 135-145.

40. E. T. Денисов. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Препринт. ОИХФ АН СССР. Черноголовка 1990. 18 с.

41. Я. Г. Денисов Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. N 2. С. 461.

42. Е. Т. Denisov. The Parabolic Transition State Molel and Resultant Nonlinear Correlations for the Kinetics of Free Radical Reactions. // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1.

43. E. T. Денисов Анализ реакционной способности атомов в реакциях с молекулами в рамках модели пересекающихся параболических термов. // Хим. физика. 1992. Т. 11. N 10. С. 1328.

44. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Кинетические параметры реакций R0''2+RH в рамках параболической модели переходного состояния. //Кинетикаи катализ. 1993. Т. 34. N 2. С. 199.

45. Е. Т. Денисов Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С.

671.

46. Е. Т. Денисов, Т. П. Дроздова. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 2.

С.176.

47. Е. Т. Денисов. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т.

36. N3. С. 381.

48. Е. Т. Денисов. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. fo 3. С. 387.

49. Е. Т. Denisov. А New Semiempirical Method of Estimation of Activity and Bond Dissociation Energies of Antioxidants. // Polym.

Deg. Stability. 1995.. 49. p. 71.

50. E. T. Денисов, В. Т. Варламов. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38 № 1. С. 36-42.

51. Е. Т. Денисов. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. 1997. Т. 66 № 10. С. 953Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР. 1958. 686 с.

53. IV. А. Ргуог, J. Т. Echols, К. Smith. Rates of reactions of substituted phenyl radicals with hydrogen donors. // J. Am. Chem. Soc, 1966, V.

88, N. 6, P.P. 1189-1199.

54. И. B. Березин, H. Ф. Казанская, К. Мартинек. Реакционная способность связей толуола в реакциях с метильными радикалами. //Журнал физической химии. 1961. Т. 35. № 9. СС.

2039-2046.

55. R. А. Witter, Р. Neta. On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 3.

PP. 484-487.

56. T. Г Денисова, E. T Денисов. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с эфирами и кислотами. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. Хо 3. С. 338-344.

57. д. A. Рахманкулов, P. A. Караханов, С. С. Злотский и др. II Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.

ВИНИТИ. 1983.Т. 7.С. 94.

58. Д. А. Рахманкулов, Р. А. Караханов, С. С. Злотский и Ор. II Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.

ВИНИТИ. 1979. Т. 5. С. 188-193.

59. J. А. Howard, К. U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers. // Can. J. Chem.

1969. V. 47. N 20. PP. 3809-3815.

60. B. B. Зорин, H. A. Батярбаев, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов.

Реакционная способность ацеталей и тиалей в жидкофазных реакциях отрыва атома водорода. // Химическая физика. 1983. Т.

2. №9. С. 1231-1235.

61. М. В. Мусальян, В. А. Мардоя., Л. А. Тавардян. Реакционная способность трет-бутил пероксильных радикалов с алифатическими и циклическими эфирами. // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. № 8. С. 495-501.

62. В. В. Прицков, В. Я. Супрун. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов. // Успехи химии. 1996. Т. 65.

№6. СС538.

63. Т. J. Hardwick. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase.

in. Phys. Chem., 1961, V. 65, N. 1, P.P. 101-108.

64. Н.Л. Будейко. Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. кан.

хим. наук. Минск. 1978.

65. D. F. DeTar, D.V. Wells. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1960.

V. 82. N 22. PP. 5839-5846.

66. R. F. Bridger, G. A. Russell. Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85.

N23. PP. 3754-3765.

67. Б. Банди. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 128 с.

68. V. Е. Agabekov, N. L. Budeyko, Е. Т. Denisov, N. I. Mitsshevich. А conformation effect in the undecyl radical reactions with aliphatic dicarboxylic acid esters. // React. Kinet. Cat. Lett. 1979. V. 11. P. 247J. J. Sepkovski. Quantified coefficients of association and measurement of simularity. // J. Int. Ass. Math. 1974. V. 6. N 2. P.

135-152.

70. E. T. Денисов, В. E. Туманов, Т. Г. Денисова, Т. И. Дроздова, Т.

С. Покидова. Реализация Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC. Препринт ИХФЧ РАН. Черноголовка. 1992. 58 с.

71. Р. Левин, Д. Дранг, Б. Эделсон. Практическое введение в технологию искусственного интеллекта и экспертных систем с иллюстрациями на БЕЙСИКЕ. М.: Финансы и статистика. 1991ю 239 с.

72. W. G. Mallard, F. Westley, J. Т. Herron, R. F. Hampson. NISI Chemical Kinetics Database. - Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD. 1994.

73. W. A. Pryor, U. Tonellato, D. L. Fuller, S. Jumonville, Relative rate constants for hydrogen abstraction by methyl radicals from substituted toluenes. // J. Org. Chem., 1969, V. 34, N. 6, P.P. 2018-2020.

74. E. P. Chang, R. L. Huang, K. H. Lee, Polar influences in radical reactions. 6. Hydrogen abstraction from nuclearsubstituted ethylbenzenes, benzaldehyde dimethyl acetals, and diphenylmethyl methyl ethers by the trichloromethyl radical. // J. Chem. Soc, B, 1969, N. 7, P.P. 878-880.

75. E. C. Kooyman, Structural factors governing the reactivities of alphamethylenic groups toward active free radicals. // Disc. Faraday Soc, 1951, N. 10, P.P. 163-174.

76. Н.Л. Будейко Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Тезисы дисс. к.х.н. Минск. 1978,19 сэ

77. R. F. Bridger, G. А. Russell, Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. //J. Am. Chem. Soc, 1963, V.

85, N. 23, P.P. 3754-3765.

78. A. S. Eachus, J. A. Meyer, J. Pearson, M. Szwar, Reactions of methyl radicals with aromatic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc, 1968, V.

90, N. 14, P.P. 3646-3650.

79. G. A. Russell, C. De Boer, Substitutions at saturated C-H-bonds utilizing bromine or CCbBr. // J. Am. Chem. Soc, 1963, V. 85, N. 20, P.P. 3136-3139.

80. J. A. Meyer, V. Stannett, M. Szwarc, Conformational analysis of radical abstraction of hydrogen atoms from aromatic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc, 1961, V. 83, N. 1, P.P. 25-29.

81. J. ^. Franz, M. S.AlnaJJar, R. D. Barrows, D. L. Kaisaki, D. M.

Camaioni, N. K. Suleman, Reaction of the 2-allylbenzyl radical:

relative and absolute rate constants for abstraction of hydrogen atom from thiophenol, dicyclohexyphosphine, phenols and arylalkyl donors.

IS //J. Org. Chem., 1986, V. 51,N. 9, P.P. 1446-1456.

82. J. Gresser, J. H. Binks, M. Szwarc Effect of substituents on methyl affinity of naphthalene dirivatives. //J. Am. Chem. Soc, 1959, V. 81, N. 18, P.P. 5004-5009.

83. В. Mahiou, G. J. Gleicher Reaction of arylmethanes and heteroarylmethanes with the nucleophilic undecil radical. // J. Org.



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №4. С. 59–62. УДК 661.728:66.095.112 СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ РАЗЛИЧНОГО ХЛОПКОВОГО ЛИНТА Ф.И. Рузиев, М.Ю. Юнусов, А.А. Атаханов*, Д.С. Набиев, С.Ш. Рашидова © Институт химии и физики полимеров АН РУз, ул. А....»

«Дата последней редакции APRIL 2013 Редакция 7 ПАСПОРТА БЕЗОПАСНОСТИ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ NON-SILICONE HEAT TRANSFER COMPOUND AEROSOL 1 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ И СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДИТЕЛЕ ИЛИ ПОСТАВЩИКЕ 1.1. Идентификация продукта NON-SILIC...»

«Теория и методы анализа данных © 1990 г. Г. Г. ТАТАРОВА ТИПОЛОГИЯ И ЭТАПЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО АППАРАТА ТАТАРОВА Галина Галеевна — кандидат экономических наук, старший научный сотрудник Института соци...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИН...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ имени Д. В.СКОБЕЛЬЦЫНА В. В. Леонтьев, И. И. Белотелов Задачи раздела «Информ...»

«НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБРАЗОВАНИИ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНЕУРОЧНОЙ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПО МАТЕМАТИКЕ ORGANIZATION OF EXTRACURRICULAR ACTIVITIES IN MATHEMATICS Морозов Е. . А Morozov E. A. Старший преподаватель кафедры высшей Senior lecturer at the Department of Higher...»

«Глава I ОБЪЕКТЫ, МЕТОД И ПРЕДМЕТ МАТЕМАТИКИ Для более или менее подробного обсуждения предмета математики необходимо предварительно выяснить генезис и особенности ее важнейших исходных понятий. Такой путь является единственно правиль...»

«Мелешенко Петр Александрович КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ В НАНОСТРУКТУРАХ Cпециальность: 01.04.02 теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Воронеж – 2011 Работа выполнена на кафедре физики Воронежского государственного аграрного университета им. К. Д. Глинки. Науч...»

«216 УДК 541.64: 544.726 Синтез и свойства катионообменного полимерного сорбента на основе карбоксилированного полиэтилена Ильичева Н.С., Китаева Н.К., Дуфлот В.Р. Обнинский филиал ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», Обнинск Поступила в редакцию 2.02.2010 г. Аннотация Синтезирован...»

«e-mail: kvantik@mccme.ru Издается при поддержке Московского центра непрерывного математического образования (МЦНМО) № 12| декабрь 2013 декабрь №12 С Н ИтератОр БУМажНый Е Ж И рОждествОМ НОчь перед Н К Enter И Вы може...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» Химический факультет Кафедра органической химии Хроматографические методы...»

«ГЕНЕРАТОР РОССИ: ХЯС ИЛИ ЭФИР? Д.т.н., проф. В.Эткин Показано, что действительным источником избыточной энергии в «свехединичном» генераторе Росси является эфир, а не холодный ядерный синтез и не трансмутация химических элементов. Введение. В начале октября 2014 года был опубликован с...»

«264 Вестник СамГУ. 2014. № 8 (119) УДК 330 А.А. Макарова* ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СРЕДСТВ МНОГОМЕРНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ В БАНКОВСКОЙ СФЕРЕ В статье описаны средства многомерной классификации, в частности метод кластерного и дискриминантного анализа, а также их применение относительно банковског...»

«УДК 616 Н.Я. Прокопьев г. Тюмень Л.И. Пономарева г. Шадринск Выдающиеся французские инженеры, учёные и математики, имена которых помещены на юго-западной стороне Эйфелевой башни в Париже (Часть 2) В статье в кр...»

«ХИМИЯ и ХИМИКИ № 5 (2008) РЕАКТИВЫ ДЛЯ ПРОЯВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАММ Применяемые для проявления хроматограмм реактивы должны обладать высокой химической чистотой. В отдельных случаях используются спе...»

«CH3 ФЕН 52-я Всесибирская открытая олимпиада школьников Заключительный этап 2013-2014 уч. года O N Задания по химии НГУ 11 класс Задание 1. «Широкие возможности DABCO» Азоторганические соединения всё больше и больше привлекают внимание современных ученых. Комбинируя атомы азота и различные органические замес...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2006. №3. С. 5–16. УДК 630.813.11: 633.873.1 ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА ЛИГНИН ДРЕВЕСИНЫ ДУБА Г.Ф. Антонова1*, А.В. Баженов2, Т.Н. Вараксина1, Н.Т. Коновалов3, Н.Н. Коновалова3, В.В. Стасова1 © Институт леса и древесины им. В.Н. Сукачева СО РАН, Ак...»

«Глеб Погожев Борис Васильевич Болотов Программа здорового питания академика Болотова Серия «Жизнь по Болотову» Текст предоставлен издательством http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=421982 Программа здорового питания академика Болотова: Питер; СПб.; 2010 ISBN 978-5-49807-781-9 Аннотация Борис Васильевич Болотов – крупнейший ученый...»

«Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 31–59. УДК 541.64 ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗ И ЛИГНИНОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Л.А. Алешина*, Н.В. Мелех, А.Д. Фофанов © Петрозаводский государственный университет, пр. Ленина, 33, Петрозаводск, 185910 (Россия) E-mail: aleshina@psu.karelia.ru В работе представлен обзор результатов...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2010. №4. С. 131–133. УДК 615.32:582.998.1:547.29–314.06:543.422.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИРИДОИДОВ В ТРАВЕ ТАТАРНИКА КОЛЮЧЕГО (ONOPORDUM ACANTHIUM L., РОД ONOPORDUM) Л.Р. Иванова, Л.И. Бутенко*, Л.В. Лигай, В.Г. Сбежнева © Пятигорская государственная фармацевтическая академи...»

«С.Л. Василенко Золотые трели Золотая клетка соловью не потеха. Английская пословица Есть среди золотосеченцев один интересный человек – Григорий Мартыненко – профессор кафедры математической ли...»

«УДК 519.6 ОЦЕНИВАНИЕ СМЕЩЕНИЯ ЭМПИРИЧЕСКОГО РИСКА ДЛЯ ЛИНЕЙНЫХ КЛАССИФИКАТОРОВ В.М. Неделько Институт математики СО РАН, Новосибирск, пр-т Коптюга, 4, Россия, 630090 e-mail: nedelko@math.nsc.ru Abstract An empirical risk bias in classication problem is researched. Statistica...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕН...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО» Кафедра геофизики Выделе...»

«Контрольная работа директора лицея по математике 10 11 класс ноябрь 2016 вариант I 1. Найдите значение выражения (2 2 4 3) 19,2. Ответ 2. Найдите значение выражения 3732. Ответ 3. Длины двух рек относятся как 2:5, при этом одна из них длиннее другой на 30 км. На...»

«Лекция №13 Кристаллический мир в полиэдрах Теория плотнейших упаковок, ее использование для описания кристаллических структур Несмотря на многообразие современных приемов разбиения пространства, для описани...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.