WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«ТЕРМОХИМИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ПАРАХ НАД ТРИБРОМИДАМИ ЛАНТАНИДОВ (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) ...»

На правах рукописи

ГРИШИН АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ТЕРМОХИМИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ

ИОНОВ В ПАРАХ НАД ТРИБРОМИДАМИ ЛАНТАНИДОВ

(La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu)

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО «Ивановский государственный

химико–технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « » ноября 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико–технологический университет» по адресу: 153000, г.

Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр–т Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » октября 2008 г.



ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан с все более расширяющимися областями их практического использования в науке, технике и технологии. В частности, последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы – абсорберы водорода, сверхмощные магниты, оптические стекла и др.

Известно, что термофизические, электрические и термодинамические свойства высокотемпературного пара существенно зависят от индивидуальных составляющих пара. До недавнего времени считалось, что пар над тригалогенидами лантанидов состоит исключительно из мономерных молекул. Однако проведенные нами исследования [см. напр. Погребной А.М. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Иваново, ИХР, 2004. 32с.] показали, что состав пара над трихлоридами лантанидов оказывается значительно более сложным. Наряду с мономерными молекулами были зарегистрированы различные молекулярные (LnCl3)n и ионные Cl–·(LnCl3)n ассоциаты (наибольшая степень ассоциации, вплоть до n = 8, обнаружена для трихлоридов тулия и лютеция). Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных процессов необходима полная информация о составе пара и термодинамических свойствах всех его составляющих. Если, однако, для нейтральных составляющих пара (по крайней мере, для мономерных молекул) подобную информацию можно найти в литературе, то для ионной компоненты, за исключением трихлоридов, такая информация отсутствует полностью.

Данная работа посвящена исследованию отрицательных ионов в парах трибромидов лантанидов и выполнена при финансовой поддержки РФФИ (проект 06–03–32496).

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов (LaBr3, CeBr3, PrBr3, HoBr3, ErBr3, LuBr3) и бинарные системы на их основе: LaBr3–LuBr3, LaBr3–HoBr3, LaBr3–ErBr3, LuBr3–CeBr3, LuBr3–PrBr3. В настоящее время бромиды и иодиды лантанидов представляют особый интерес для выращивания чистых и допированных монокристаллов LnX3, широко используемых в качестве оптических [G. Oczko, et al. J. Alloys Comp. 2006. Vol. 380. P. 327], и сцинтилляционных устройств [K.W. Kramer et al. //. J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P.

2773.] и для создания высокоэффективных источников света нового поколения – металл–галогенных ламп [T. Markus et al. // J. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. P. 372].

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико–химических методов исследования высокотемпературных систем – метод высокотемпературной масс–спектрометрии (ВТМС).

Цель работы. Определение ионного состава насыщенного пара над выбранными объектами исследования и получение отсутствующей в литературе термохимической информации для отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7–.

Конкретные задачи работы включают:

идентификацию ионных составляющих насыщенного пара над выбранными объектами исследования в равновесных условиях испарения (режим Кнудсена) и в условиях свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

определение энтальпий сублимации и энергий активации сублимации отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7–;

изучение газофазных и гетерофазных ионно–молекулярных равновесий, протекающих на границе раздела фаз твердое тело газ в исследуемых системах, измерение констант равновесия ионно–молекулярных реакций и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики;

вычисление термохимических характеристик ионных ассоциатов (энтальпий образования, энергии ионизации, энергий диссоциации, средних энергий разрыва связи);

оценка энтальпий образования не исследованных в работе отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7–, и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик ионов вдоль лантанидного ряда;

оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7– в газообразном состоянии.

Научная новизна:

впервые в рамках ВТМС для исследования ионной сублимации предложена методика, включающая комплексное изучение процесса сублимации в двух режимах – равновесного испарения (режим Кнудсена) и свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

впервые в насыщенном паре над трибромидами лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция зарегистрированы отрицательные атомарные ионы Br– и ионные ассоциаты Br–·(LnBr3)n с n = (14) и установлено, что с ростом массы атома лантанида степень ассоциированности пара «n» возрастает;

впервые с участием зарегистрированных ионов исследованы различные ионно– молекулярные равновесия, измерены константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии и рассчитаны термохимические характеристики ионов (энтальпии образования, энергия ионизации, энергии диссоциации, средние энергии разрыва связи), для не исследованных в работе ионов проведена оценка аналогичных величин;

предложена новая методика определения энтальпии образования ионов LnХ4–, основанная на исследовании ионной сублимации монокристалла в режиме Ленгмюра (по данной методике в работе определена энтальпия образования иона LaBr4–);

предложен новый метод определения работы выхода конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов (метод апробирован в работе на объектах исследования).

Положения, выносимые на защиту:

ионный состав насыщенного пара над трибромидами лантанидов (LaBr3, CeBr3, PrBr3, HoBr3, ErBr3, LuBr3) и бинарными системами: LaBr3–LuBr3, LaBr3–HoBr3, LaBr3–ErBr3, LuBr3–CeBr3, LuBr3–PrBr3;

набор рекомендованных термохимических величин для отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7–;

новые методы определения энтальпий образования отрицательных ионов LnХ4– и работы выхода электрона для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов.

Достоверность полученных данных обоснована:

• применением современной аппаратуры и использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• воспроизводимостью результатов неоднократных повторных измерений, выполненных с различными системами;

• строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово–химических расчетов);

• хорошей согласованностью (в пределах погрешностей) величин, полученных для лантана и лютеция, с результатами квантово–химических расчетов.





Практическая значимость. Полученные в работе термохимические данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах. Результаты работы переданы для пополнения базы данных ИВТАНТЕРМО по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений». Энтальпия образования иона LаBr4– рекомендуется для использования в качестве стандарта при определении энтальпий образования других тетра–галогенид анионов лантанидов. Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть включены в справочник Фоменко В.С.

Эмиссионные свойства материалов.

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в модернизации масс– спектрометрической установки, в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций и в совместном обсуждении с руководителем полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на III съезде ВМСО «Масс– спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5–8 сентября, Москва 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), July 1–6, Suzdal 2007;

Международной научно–практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития», Одесса 2006; V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, списка литературы, включающего 143 наименования отечественных и зарубежных источников и двух приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 7 страниц приложения, 61 рисунок и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, описаны объекты и метод исследования, сформулированы цель и конкретные задачи работы, отмечены научная новизна, положения, выносимые на защиту, достоверность полученных данных, практическая значимость и апробация работы.

Глава 1. Обзор литературы В обзоре коротко рассмотрены общие вопросы масс–спектрометрии и ее современное состояние, и более детально изложены основы ВТМС и ее применение в термодинамических исследованиях высокотемпературных систем.

Небольшой раздел посвящен отрицательным ионам – объектам исследования, в котором описаны методы получения отрицательных ионов и способы определения термохимических характеристик ионов.

–  –  –

-1800

-1100

-1900

-1150

-2000

-1200

-2100

-1250

-2200

-1300

-2300

-1350

–  –  –

Основные результаты работы

1. В рамках метода высокотемпературной масс–спектрометрии развит новый подход экспериментального исследования ионных кристаллов, базирующийся на комплексном изучении ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

Впервые в условиях равновесного испарения поликристаллических и свободного испарения монокристаллических образцов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция определен ионный состав сублимационных потоков, представленных атомарными Br– и ассоциированными Br–(LnBr3)n, n = (14) ионами. Установлено, что концентрация ассоциированных ионов возрастает в лантанидной серии в направлении от лантана к лютецию и при переходе от свободного испарения к равновесным условиям.

2. В режимах Кнудсена и Ленгмюра изучены температурные зависимости ионных токов и определены энтальпии и энергии активации ионной сублимации.

3. На примере трибромида лантана продемонстрировано, что изучение ионной сублимации монокристаллов открывает новую перспективную методику определения термохимических свойств отрицательных ионов. В результате комплексного экспериментального и теоретического исследования с высокой надежностью определена энтальпия реакции отрыва Br– от аниона LaBr4– (rHо(298,15 K) = 302 ± 10 кДж/моль), и рассчитана энтальпия образования тетрабромид–аниона fHо(LaBr4–, г, 298,15 K) = –1105 ± 14 кДж/моль, которая может быть рекомендована в качестве стандарта при масс–спектрометрическом определении термохимических свойств отрицательных ионов галогенидов лантанидов.

4. В режиме Кнудсена изучена термодинамика ионной сублимации над индивидуальными трибромидами и бинарными системами LaBr3–HoBr3, LaBr3– ErBr3, LaBr3–LuBr3, CeBr3–LuBr3, PrBr3–LuBr3. Исследованы различные ион– молекулярные реакции, измерены их константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям реакций впервые рассчитаны энтальпии образования ионных ассоциатов.

На основе экспериментально определенных энтальпий образования ионов LnBr4– 5.

и Ln2Br7– (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) проведена оценка энтальпий образования аналогичных ионов для всего лантанидного ряда.

6. Рассчитаны энергии диссоциации, энергии ионизации и средние энергии разрыва связи ионов LnBr4– и Ln2Br7–.

7. Предложена новая методика определения работы выхода электрона e для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов, основанная на измерении энтальпий сублимации ионных ассоциатов и термохимических циклов, соответствующих переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия. Методика апробирована нами при определении величин e трибромидов лантанидов с двумя типами структуры кристаллической решетки: UCl3 (LaBr3, CeBr3 и PrBr3) и FeCl3 (ErBr3, HoBr3 и LuBr3). Предлагаемый метод на сегодняшний день является, по существу, единственным, который, в отличие от эмиссионных и пороговых методик, позволяет определять термодинамически обратимые величины e.

Основное содержание работы

изложено в публикациях:

1. Бутман, М. Ф. Масс–спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б.

Моталов, А. Е. Гришин, Д. Е. Воробьев, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ.

химии, 2008. Т.82.– №4. – С. 631–640.

2. Бутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов LnBr3 (Ln: La, Ce, Er, Ho, Lu) по данным термоионной эмиссии / М.Ф Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, Д. Н. Сергеев //Журн. физ. химии. 2008. – Т.82. –№ 3. – С. 545–550.

3. Кудин, Л. С. Масс–спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7– (Ln = La, Ce, Pr, Lu) / Л.С.

Кудин., А. Е. Гришин, В. Б. Моталов, М. Ф. Бутман, А. С. Крючков // Изв. вузов.

Химия и хим. технология. 2008. – Т.51. – Вып. 2. – С.34–37.

4. Бутман, М. Ф. Масс–спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, В. Б. Моталов, Л. С. Кудин, А. Е.

Гришин, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ. химии, 2008. – Т.82. – №2. – C.

227–235.

5. Кудин, Л. С. Термохимия отрицательных ионов LnCl4– и Ln2Cl7–. / Л.С. Кудин, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин // Журн. физ. химии. 2007. – Т.81. – №2. – С. 199–210.

6. Кудин, Л. С. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Тезисы докладов. / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б.

Моталов, А.С. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный. // III съезд ВМСО «Масс–спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007. НС–7.

7. Kudin, L. S. Mass spectrometric determination of affinity to bromine–anion of LnBr3 and Ln2Br6 molecules. Abstracts. / L. S. Kudin, M. F. Butman, A. E. Grishin, A. S.

Kryuchkov // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, 2007, 2/S. 108.

8. Сергеев, Д. Н. Определение работы выхода электрона для некоторых кристаллов тригалогенидов лантанидов из исследований термоионной эмиссии. Тезисы доклада. / Д. Н. Сергеев, М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT–2007), Суздаль – 2007, 2/S–117.

9. Гришин А. Е. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трибромида церия. Тезисы доклада./ А. Е. Гришин, А.C. Крючков, М. Ф.

Бутман, Л. С. Кудин // Международная научно–практическая конференция.

Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006. Сборник научных трудов. 1–15 октября 2006. Одесса, 2006. С.

74–75.

10. Гришин А. Е. Термохимия отрицательных ионов хлоридов лантанидов. Ион LnCl4–. Тезисы доклада // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века». Иваново, 2004. – С. 13.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., проф. Кудину Л.С. за постановку задач исследования и большую помощь на всех этапах работы, д.ф.–м.н., проф. Бутману М.Ф. за ценные замечания и плодотворные дискуссии при обсуждении полученных результатов, к.х.н., ст.н.с. Моталову В.Б. и своему коллеге по аспирантуре Крючкову А.С. за помощь при проведении экспериментальных измерений.





Похожие работы:

«3 семестр Очная форма обучения. Бакалавры. I курс, 3 семестр. Направление 280100 «Природообустройство и водопользование». Дисциплина «Математика-1». Календарный план: 1 час лекций, 3 часа практики в неделю. Лекции. Лекция 1. Случайные события. Достоверное, невозможное, совместные и несовместные события. Операции н...»

«УДК 532.32 Условия устойчивости и неустойчивости системы слоев неоднородных тяжелых сжимаемых жидкостей Е.И. Рыжак, Ш.А. Мухамедиев, С.В. Синюхина Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН, Москва. В работе рассматривается обобщ...»

«© 2004 г. А.А. ДАВЫДОВ ТЕОРИЯ СОЦИАЛЬНЫХ ФРАГМЕНТОВ ОБЩАЯ СОЦИОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ? ДАВЫДОВ Андрей Александрович доктор философских наук, главный научный сотрудник Института социологии РАН, руководитель научно-исследовательского комитета Теория социальных систем Российского общества социологов. В 1992 г. автор опубликовал...»

«КЛАССИКИ НАУКИ Альберт Эйнштейн (1879–1955) МАКСИМ ГУРЕЕВ Альберт йнштейн Теория всего Издательство АСТ Москва УДК 53(092) Эйнштейн А. ББК 22.3г Г95 Гуреев, Максим Александрович Г95 Альберт Эйнштейн. Теория всего/ М.А. Гуреев. – Москва: Издательство АСТ, 2017. – 3...»

«Геология и геофизика, 2010, т. 51, № 2, с. 240—256 УДК 551.242.3 (574.3) СТРУКТУРНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ И ПЕТРОЛОГИЯ ЭКЛОГИТОВ ПОЗДНЕКЕМБРИЙСКОРАННЕОРДОВИКСКОЙ СЕВЕРО-КОКЧЕТАВСКОЙ ТЕКТОНИЧЕСКОЙ ЗОНЫ (Северный Казахстан) Ф.И...»

«V. Металлогения 221 Опираясь на все изложенное выше, принципиальную модель формирования благородноме тального оруденения среднерифейских структурно вещественных комплексов можно представить в следующем виде: 1) тектоно магматическая активизация региона (рифтогенез), характеризующаяся заложением разломов различной глуб...»

«Вопросы геофизики. Выпуск 47. СПб., 2014 — (Ученые записки СПбГУ; № 447) А. А. Шлыков, А. К. Сараев ИНВЕРСИЯ ДАННЫХ МЕТОДА РАДИОМАГНИТОТЕЛЛУРИЧЕСКИХ ЗОНДИРОВАНИЙ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ИСТОЧНИКОМ Введение Метод радиомагнитотеллурических (РМТ) зондир...»

«ПОЛЕЗНА ЛИ БАНЯ? Особенности физиологии нагретого организма. Ляхов В. Н. к.т.н. инженер-физик. Баня моет, баня парит, баня всё на место ставит! ПРЕДСЛОВИЕ Всем желаю здравия и лёгкого пара! Когда-то Творец создал Вселенную и в ней раскалённую звезду Солнце мы видим её с Т° около...»

«УДК 631.43.3 Суханова Н. И., Влияние потока эндогенного водорода на Ларин Н. В., химические свойства почв Кирюшин А. В.1 Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, г. Москва; Институт физик...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.