WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

Pages:   || 2 |

«ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина

РАН

(ИФХЭ РАН).

На правах рукописи

Михалин Алексей Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО

УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В

СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ

ВОДЫ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.05 – ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени Кандидата химических наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук Вольфкович Ю.М.

Москва – 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Список сокращений 5 Введение 6

1. Литературный обзор 12

1.1. Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами 12 1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК) 12 1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК 17 1.1.3 Основы макрокинетики ДСК 21 1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и молекул с размерами пор 22 1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК 23 1.1.5.1. Кислородсодержащие угли 24 1.1.5.2. Азотсодержащие угли. 27 1.1.5.3. Борсодержащие угли 30 1.


1.6. Электролиты, используемые в ДСК 31 1.1.6.1. Водные и неводные электролиты 31 1.1.6.2.Ионные жидкости 33 1.1.6.3. Полимерные электролиты 34 1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами 35 1.1.7.1.Сажи 35 1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ) 36 1.1.7.3.Карбидные производные углей 37 1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов для конденсаторов. 38 1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов 40 1.1.8. Моделирование суперконденсаторов 43 1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам

–  –  –

Список сокращений АУ - активированные угли АУНМ - активированный углеродный нетканый материал АУТ - активированная углеродная ткань БЭТ - метод Брунауэр Эммета Тейлора ВДУМ - высокодисперсные углеродные материалы ГБЛ - гамма-бутиролактон ГК - гибридные конденсаторы ДСК - двойнослойные суперконденсаторы ДЭС - двойной электрический слой ЕДВ - емкостная деионизация воды ИЖ - ионные жидкости КУ - карбидные угли МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки ОСУНТ - одностенные углеродные нанотрубки СПНЭС - сглаживание пиковых нагрузок электрических сетей ПАН - полиакрилонитрил ПК - пропилен карбонат ПП - поверхностная проводимость ПСК - псевдоемкостные суперконденсаторы УНМ - углеродные наноматериалы УНТ - углеродные нанотрубки ЦВА - циклическая вольт-амперометрия ЭХСК - электрохимические суперконденсаторы ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота Введение Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК), использующих процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭХСК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания; могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 2-20 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см2) в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60оС), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м2/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей поверхностью (от 500 до 3000 м2/г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК).

На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно- и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами.

Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7].

Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования.

Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.

Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВДУМ, а также об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.

Мощностные характеристики ЭХСК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе в основном использовались концентрированные водные растворы серной кислоты, обладающие максимальной ионной проводимостью.

Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВДУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.

Вторую часть диссертационной работы составляют исследования метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ). Это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды [11,12]: Он заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с выскоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов 1,2 В. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы - на отрицательном электроде и таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС). В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. После насыщения электродов адсорбированными ионами в электрохимическую ячейку подается значительно меньший поток воды и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. В качестве электродов обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью S = 800 - 3000 м2/г. Таким образом, связующим звеном между обеими частями диссертации являются исследования заряжения двойного электрического слоя в высокодисперсных пористых электродах электрохимических суперконденсаторов и в установки для емкостной деионизации водных растворов.

При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой, воды энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов, поскольку при этих условиях электропроводность обессоленной воды очень мала. По нашему мнению, в этих условиях сама величина электропроводности в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости.





Целями настоящей работы являются исследования электрохимических свойств АУ для следующих областей применения: для создания ЭХСК с высокой удельной энергией, для использования ЭХСК в целях сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, а также для их применения в методе ЕДВ.

Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением).

2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках.

4. Разработать метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е.

тангенциальной (продольной) проводимости ДЭС в пористых электродах и применить его для ЕДВ.

5. Измерить величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и провести их сопоставление с величинами обменной емкости для электродов на основе разных активированных углеродных материалов.

6. Получить зависимости удельной электростатической поверхностной проводимости от потенциала для разных концентраций электролита.

7. Получить экспериментальные данные для создания математических моделей зарядно-разрядных процессов АУ электродов суперконденсаторов а также метода ЕДВ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

активированных углеродных материалов была получена

1.Для максимальная величина удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе для таких материалов.

2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения C6H, и что лимитирующей стадией зарядноразрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод.

3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах.

4. Разработан метод измерения ПП в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС.

5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами.

Получены зависимости удельной электростатической ПП от 6.

потенциала для разных концентраций KCl и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда.

7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ.

Практическая значимость:

1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки ЭХСК.

2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Используя разработанный нами метод измерения ПП, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат.

4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки.

Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики».

(Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modern problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 публикации в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК, глава в книге, а также 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора: Автору принадлежит существенная роль в выборе направлений исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Экспериментальная работа выполнена автором.

1. Литературный обзор

1.1 Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами 1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК) General Electric Company, в 1957 году, впервые запатентовала ДСК [13].

Конденсатор состоял из пористых угольных электродов и использовал емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в качестве механизма заряжения. Standard Oil Company, в Кливленде, штат Огайо (SOHIO) запатентовала устройство, которое хранит запасенную энергию на границе ДЭС [14]. Nippon Electric Company (или NEC) в Японии получила лицензию на технологию изготовления от SOHIO и представила первые ДСК на рынке, как средство резервного питания памяти в компьютерах в 1957 году [15]. В это время SOHIO признал, что ''двойной слой на границе раздела фаз ведет себя как конденсатор с относительно высокой удельной емкостью". SOHIO пошел на патентование конденсатора в форме диска в 1970 г., используя угольную пасту, пропитанную электролитом. Вплоть до 1971 г. NEC имела лицензии на технологии SOHIO [16]. Первый коммерчески успешный двойнослойный конденсатор с названием “суперконденсатор” был запущен NEC. Ряд компаний начали производство электрохимических конденсаторов к 1980 году. Первые ДСК в СССР были разработаны во ВНИИТ Н.С. Лидоренко и А.М. Ивановым в 1970-х годах. Они были названы «молекулярными накопителями электрической энергии» или «ионисторами» [17].

В настоящее время публикуется очень большое количество научных работ по созданию и совершенствованию ЭХСК. Как уже отмечалось выше, ЭХСК подразделяются: на двойнослонойные конденсаторы (ДСК), в которых используется энергия перезаряжения ДЭС; псевдоконденсаторы (ПСК), в которых используется псевдоемкость быстрых квазиобратимых фарадеевских реакций; а также гибридные конденсаторы (ГК). В ГК на разных электродах протекают различные быстрые процессы; например, на одном электроде происходит перезаряжение ДЭС, а на другом электроде протекает быстрая фарадеевская реакция.

ЭХСК применяются в устройствах импульсной техники; в качестве накопителей электрической энергии; в автомобилях, тепловозах и суднах для стартерного их запуска и регенерации энергии торможения; в электромобилях, и инвалидных колясках; в технике синусоидальных токов - как реактивные элементы, оказывающие сопротивление переменному току практически без потерь энергии. Они широко используются в энергетических и информационных портативных устройствах (радиотелефонах, видеокамерах, плеерах) и т.д.

По определению Конвея ЭХСК представляет собой квазиообратимое перезаряжаемое электрохимическое устройство, зарядно разрядные гальваностатические кривые которого близки к прямым линиям [2].

На рис.1-1 изображены заряд/разрядные гальваностатические кривые т.е.

зависимости потенциала от величины заряда (или времени заряда и разряда) при постоянном токе для одного из электродов ДСК.

Рис.1-1 Гальваностатические зарядно- разрядные кривые для реального электрода ДСК.

Как видим эти зависимости близки к прямым линиям.

Процесс энергосбережения в ДСК осуществляется посредством разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется ёмкостью ДЭС.

Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объём электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита.

Теоретические представления об удельной (на единицу истинной поверхности электрода) емкости ДЭС основаны на известных классических теориях двойного слоя Гельмгольца, Штерна, Гуи - Чапмена, Грэма и др.

Одним из направлений современных исследований ДЭС является выяснение эмпирических соотношений между различными характеристиками приповерхностной области. К ним относятся удельные емкости в точках нулевого заряда, работа выхода электронов из металлов, их лиофильность.

Были установлены корреляции между многими из этих характеристик в ряду металлов и растворителей. В то же время имеются серьёзные отклонения от основных тенденций.

В полумикроскопических моделях ДЭС слой прилегающих к электроду молекул растворителя описывается на основе модельных представлений о возможных ориентациях молекул по отношению к электроду и их взаимном расположении. Металлический электрод и растворитель вне выделенного приэлектродного слоя описываются в рамках классической электростатики.

Растворитель рассматривается как бесструктурная среда, металлу отводится роль области постоянного потенциала. При таком подходе вся специфика контакта входит в теорию по средством молекулярной модели приэлектродного слоя. Эффект природы металла и особенности его взаимодействия с растворителем закладываются в параметры структуры приэлектродного слоя.

"Коллективные" модели ДЭС основаны на методах теории систем многих частиц, использующихся в физике твердого тела и теории жидкостей. В них учитываются коллективные электронные свойства металла и структура растворителя в контакте с ним. Этот подход приводит к пересмотру классических представлений о строении контакта металл/растворитель, что существенно меняет интерпретацию традиционных емкостных измерений. В теоретических работах по ДЭС рассматривались практически только гладкие электроды. В то же время в экспериментальных работах имеются серьёзные отклонения от основных теоретических тенденций, во многом обусловленные сложной пористой структурой высокодисперсных углеродных электродов, используемых в ДСК.

Впервые точки нулевого заряда для различных углеродных материалов были определены в работах А.Н. Фрумкина и сотр. [18] В условиях заряда на межфазной границе электрода ДСК находится избыток заряда относительно точки нулевого заряда. Этот избыточный заряд, аккумулированный на межфазной границе электрода, и определяет емкость ДЭС.

Для более детального по сравнению с гальваностатическими кривыми электрохимического анализа электродов ЭХСК измеряются циклические вольтамперометрические (ЦВА) кривые, т.е. зависимости тока от потенциала при заданной скорости развертки потенциала (В/с). На рис.1-2 показаны схематические ЦВА зависимости для идеального конденсатора работающего за счет а) только заряжения ДЭС б) вклад в емкость (псевдоемкость) дают квазиобратимые фарадеевские процессы.

Для ДСК, как и для всех идеальных конденсаторов, емкость обратно пропорциональна толщине обкладки:

С = / (4d), (1-1) где диэлектрическая проницаемость, – толщина обкладки

- d конденсатора. Например, для классических бумажных конденсаторов обкладкой является бумага, расположенная между электродами. Ее толщина в несколько десятков мкм, и соответственно такие конденсаторы имеют низкую величину удельной емкости. В электроде ДСК толщиной обкладки является толщина ДЭС, которая равна долям нм. Удельная емкость Сs на единицу истинной межфазной поверхности электрод/жидкий электролит на много порядков выше, чем у обычных конденсаторов 15-30 мкФ/см2.

Рис.1-2 Схематические ЦВА зависимости для электрода идеального ДСК, в котором происходит заряжение ДЭС (а) и для электродаПСК с псевдоемкостью (б).

Удельная емкость на грамм электрода:

Сg = СsS (1-2) где S – удельная поверхность (см2/г). Для получения высокой емкости в ДСК применяются электроды, обладающие высокой удельной поверхностью S = 1000 – 3000 м2/г, в качестве основы которых часто используются высокодисперсные углеродные материалы (ВДУМ): активированные угли (АУ), аэрогели, сажи, углеродные нанотрубки, нановолокна, графены и т.п. В результате, используя Ур. (1-1) и (1-2), получаем для электродов ДСК максимальные величины Сg = 100 300 Ф/г. Поскольку размер ионов и молекул, а значит, и толщина ДЭС, для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов, то величины удельной емкости для водных электролитов в большинстве случаев больше, чем для неводных электролитов.

Как указано в таблице 1-1, измеренная удельная емкость углеродных материалов, используемых в суперконденсаторах, в большинстве случаев меньше, чем эти высокие значения, и находятся в диапазоне 75 - 175 Ф/г для водных электролитов и 40 - 100 Ф/г с использованием органических электролитов, потому что для большинства углеродных материалов относительно большая доля площади поверхности лежит в порах, в которые не могут проникнуть ионы электролита. Это особенно верно для органических электролитов, для которых размеры ионов много больше, чем для водных электролитов. Пористые угли, используемые для суперконденсаторов, должны иметь большую долю пор с диаметром 1 - 5 нм. Материалы с микропорами ( 1 нм) показывают большой спад в емкости при токах более 100 мА/см 2, особенно при использовании органических электролитов. Материалы с большими диаметрами пор могут разряжаться при плотностях тока больше 500 мА/см2 с минимальным уменьшением в емкости. Напряжение ячейки суперконденсатора зависит от используемого электролита. Для водных растворов электролитов, напряжение ячейки около 1 В, а для органических электролитов, напряжение ячейки составляет 3 – 3,5 В.

Таблица.1-1 Удельные емкости отдельных электродных материалов.

плотность емкость материал электролит емкость Ф/г г/см3 Ф/см3 углеродная ткань 0,35 KOH 200 70 органический 100 35 сажа 1,0 KOH 95 95 углеродный аэрогель 0,6 KOH 140 84 порошок SiC 0,7 KOH 175 126 органический 100 72 порошок TiC 0,5 KOH 220 110 органический 120 60 безводный RuO2 2,7 H2SO4 150 405 водный RuO2 2,0 H2SO4 650 1300 органический допированные 0,7 450 315 электропроводящие полимеры 1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК Для чисто двойнослойных конденсаторов (ДСК) с идеально поляризуемыми электродами удельная энергия разряда равна:

W = (1/2)C[(Umax )2 - (Umin)2] (1-3) где С – средняя емкость электродов, Umax и Umin - исходное и конечное значения разрядного напряжения. Если Umin = 0, то W = Wmax = (1/2)C(Umax)2 (1-4) Выражения (1-3) и (1-4) основаны на часто обоснованном предположении, что емкость конденсатора определяется только емкостью электродов, т.е. что емкость электролита практически не влияет на результирующую емкость ДСК.

Сравнивая величины удельной энергии ДСК с водными и неводными электролитами, нужно учитывать, что для водных электролитов величины удельной емкости и электропроводности больше, чем для неводных электролитов, а величины максимального напряжения для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов.

Суперконденсаторы разрабатывались в качестве альтернативы импульсным аккумуляторам. Чтобы быть альтернативой, суперконденсаторы должны были иметь гораздо большие мощность и времена циклирования. Циклируемость ЭХСК достигает сотен тысяч циклов, в то время как для аккумуляторов она составляет сотни циклов и не более нескольких тысяч циклов.

Суперконденсаторы значительно ниже по плотности энергии, чем аккумуляторы и их низкая плотность энергии в большинстве случаев является фактором, который определяет возможность их использования в какой-либо конкретной установке.

Существуют два подхода к расчету пиковой плотности мощности ЭХСК и аккумуляторов. Первый и более стандартный подход заключается в определении мощности при так называемом соответственном состоянии импеданса, при котором половина энергии разряда переходит в электричество и половина в тепло.

Максимальная мощность Pmax тогда определяется следующим уравнением:

Pmax = (Uрц)2 / 4Rb (1-5) где Uрц - напряжение разомкнутой цепи аккумулятора и максимальное напряжение суперкондесатора, Rb является cопротивлением соответстсвующего устройства. Эффективность разряда в этом стоянии 50%. Для многих устройств, в которых значительная доля энергии хранится в накопителе энергии перед тем как, она будет использована в системе, эффективность заряд / разрядных циклов имеет большое значение для эффективности системы. В этих случаях использование накопителя энергии должно быть ограничено условиями, которые приводят к высокой эффективности как для заряда, так и разряда.

Разряд/зарядная мощность аккумулятора и ЭХСК как функция эффективности определяется уравнением:

Pef = EF(1-EF)(Uрц)2 / Rb (1-6) где EF является эффективностью импульса высокой мощности. Для EF = 0,95, Рef/Рmax = 0,19. Таким образом, в устройствах, в которых эффективность является главной задачей, полезная мощность аккумулятора и ЭХСК значительно меньше, чем пиковая мощность Рmax, которую чаще всего приводит производитель аккумулятора и ЭХСК.

В случае ЭХСК пиковая мощность для разряда между напряжениями Uo и Uo/2, где Uo-номинальное напряжение устройства, приводится следующая формула:

Po = (9/16)(1-EF)(Uрц)2 / Ruc (1-7) где Ruc – сопротивление ЭХСК. Это уравнение учитывает уменьшение напряжения при разряде устройства [19]. Мощностные возможности обоих типов устройств в первую очередь зависят от их сопротивления. Таким образом, измерение сопротивления устройства в импульсном режиме имеет решающее значение для оценки его возможности давать высокую мощность.

Суперконденсаторы способны также давать хорошую устойчивость в работе и большие времена циклирования. Это особенно верно в отношении суперконденсаторов на основе угольных электродов. Суперконденсаторы могут циклироваться до высоких напряжений при высоких скоростях (разряд за секунды) до 500,000-1,000,000 циклов с относительно небольшими изменениями характеристик (10-20% деградации в емкости и сопротивлении).

Подобная устойчивость у аккумуляторов не встречается, даже при небольших величинах напряжений.

Разность (Umax - Umin) называют рабочим окном потенциалов. Чем шире это окно, тем выше величины удельной энергии и удельной мощности ДСК.

Использование неводных электролитов в ЭХСК с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов позволяет достигать высоких (до 3В) значений окна потенциалов, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы H2SO4 и KOH с концентрациями от 30 до 40 вес.% вследствие высокой электропроводности позволяют достигать достаточно высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 1 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК.

Было установлено, что, в отличие от аккумуляторов, ЭХСК могут функционировать в очень широком диапазоне времен заряда - разряда от долей секунды до часов. В соответствие с этим ЭХСК можно в первом приближении подразделить на два основных типа: мощностные, обладающие высокой удельной мощностью, и энергетические, обладающие высокой удельной энергией. К мощностным ЭХСК относятся двойнослойные конденсаторы.

Мощностные суперконденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (от долей секунды до минут) и получать при этом высокие мощностные характеристики от 1 до десятков кВт/кг в концентрированных водных электролитах. Измерения для высокодисперсных углеродных электродов в режимах работы энергетических конденсаторов обычно дают величины удельной емкости в пределах от 50 до 200 Ф/г. Для углеродных материалов была достигнута предельная емкость 320 Ф/г за счет существенного вклада псевдоемкости квазиобратимых редокс- реакций поверхностных групп углей.

На рис.1-3, приведена диаграмма Регоне для различных перезаряжаемых электрохимических устройств, которые представляют собой зоны функционирования этих устройств в координатах: удельная мощность удельная емкость.

На данном рисунке хорошо видна ниша, которую так прочно заняли ЭХСК и, что они функционирует в очень широком диапазоне времен заряда и разряда от сотых долей секунды до часов, т.е. в диапазоне более 7 порядков. Это является их существенным преимуществом перед аккумуляторами, и обосновывает подразделение на ЭХСК мощностного (т.е. импульсного) и энергетического типов.

Рис.1-3 Диаграмма Регоне различных перезаряжаемых устройств хранения энергии.

Также видно, что максимальная мощность суперконденсаторов более чем на порядок превосходит все аккумуляторы.

1.1.3 Основы макрокинетики ДСК Представляется важным рассмотреть основы макрокинетики ДСК.

Принимая, что пористый электрод ДСК является идеально поляризуемым, то в общем случае основными процессами, происходящими при работе ДСК, являются: нестационарный процесс заряжения ДЭС на развитой межфазной поверхности электрод/электролит в порах, диффузионно-миграционный перенос ионов в электролите, содержащемся в порах, и внутриомические потери энергии в твердой фазе электрода.

Из теории пористых электродов следует следующее уравнение для распределения потенциала Е по толщине электрода, т.е.

по координате x:

(2E/x2) = Si(E), (1-8) где - эффективная электропроводность электролита в порах, S – удельная площадь поверхности электрода [см2/см3], i( E ) – зависимость локальной плотности тока i на межфазной поверхности электрод / электролит от потенциала. Плотность тока i определяется заряжением ДЭС:

i = Cs(E/) (1-9) где Cs - удельная емкость ДЭС на единицу площади поверхности, - время.

Граничные и начальные условия для системы уравнений (1-12) и (1-13):

I = (E/x)x =L; (E/ x)x =0 = 0; E(x, = 0) = E0 (1-10) где: I - плотность тока на единицу видимой поверхности электрода. Здесь L

- толщина электрода; x = L - фронтальная сторона электрода, обращенная к противоэлектроду; x = 0 - его тыльная ("запечатанная") сторона. Система уравнений и граничных условий имеет аналитическое решение.

1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и размеров пор Для ряда активированных волокон на основе карбонизованного поилиакрилонитрила (ПАН) было установлено, что при увеличении удельной поверхности удельная емкость уменьшается. Это происходит только в том случае, если при этом происходит уменьшение среднего размера микропор, и относительно большие молекулы и ионы не помещаются в микропорах малого размера.

В ДСК образование ДЭС на поверхности угольного электрода является основным механизмом. В большом количестве работ было установлено, что большая площадь поверхности предпочтительна для получения высокой емкости ЭХСК, но определенная связь между наблюдаемыми емкостями и площадью поверхности (особенно измеренной по БЭТ) прослеживается не всегда. Было отмечено, что определение реальной фактической поверхности очень важно для понимания производительности ЭХСК угольного электрода, и она не должна быть ограничена SBET.

Наблюдаемая емкость Cobs (Ф/г) была проанализирована и поделена на две части: на емкость Сmicro за счет поверхности микропор Smicro и на емкость, Cext связанную с поверхностью более крупных пор (мезопор и макропор), которая была названа внешней поверхностью Sext:

Cobs = CextSext + СmicroSmicro (1-11) Уравнение (1-11) предполагает линейную зависимость между параметрами (Сobs/Sext) и (Smicro/Sext), оба из которых определяются экспериментально [20-29].

1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК Для двойнослойных конденсаторов наличие функциональных групп на поверхности электродов влияет на электрохимию межфазного состояния углеродной поверхности и свойства ДЭС, которые включают: смачиваемость, потенциал нулевого заряда, электрическое контактное сопротивление, адсорбцию ионов (емкость), и саморазрядные характеристики. Графитовые поверхности углерода можно рассматривать как (по крайней мере) два вида различных химических сторон: базальная и краевая грани углерода. Краевые грани считаются более реакционоспособными, чем базальные, поскольку они часто связаны с неспаренными электронами. Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что реакционная способность краевых граней по отношению к кислороду для высоко чистого графита, на порядок больше, чем для базальных граней. Следовательно, химические свойства углей также варьируются в зависимости от относительной доли краевых граней и базальных плоскостных граней.

У пористых углей почти всегда имеет место заметная концентрация гетероатомов, в первую очередь кислорода и водорода, и в меньшей степени, азота, бора, серы, галогенов и различных металлов. Эти гетероатомы являются производными от начального материала и являются частью химической структуры как результат неполной карбонизации. Они также могут быть включены в углеродную поверхность в течение последующей обработки или при пребывании на воздухе.

1.1.5.1. Кислородсодержащие угли Угли легко хемосорбируют молекулярный кислород на воздухе даже при низких температурах окружающей среды. Хемосорбция (необратимая адсорбция) кислорода увеличивается с ростом температуры и формирует различные функциональные группы на основе кислорода на углеродной поверхности, например, -СООН, =СО, хинон – гидрохинонные и др. Углеродкислородные комплексы являются наиболее важными поверхностными группами на углях[30,31]. Виды функциональных групп сильно зависят от исходников (прекурсоров) и условий подготовки углеродного материала Кислотные оксиды образуются на поверхности, когда угли [32,33].

подвергаются кислородному воздействию (активации) от 200 до 700 C [34,35], HNO3 при комнатной температуре [36,37] или электрохимическому окислению при комнатной температуре [38,39].

Присутствие кислород, содержащих групп, может привести к образованию меламина и мочевины, но также содействует поверхностным реакциям.

Карбоксильные, лактонные и фенольные поверхностные группы считаются менее стабильными. Функциональные группы, которые являются электрохимически инертными в диапазоне рабочих потенциалов, могут повысить смачиваемость угольных электродов и, следовательно, увеличить удельную емкость углерода путем улучшения доступа водных электролитов к порам и большему использованию поверхности.

После электрохимического окисления графита на его поверхности увеличивается концентрация сильных и слабых кислотных групп, что было установлено методом титрования. Предварительное электрохимическое окисление приводит к возрастанию ёмкости графита и АУТ. Из данных импедансных измерений была рассчитана ёмкость: 156 Ф/г для электродов без окисления и 220 Ф/г для электродов после окисления.

Степень сохранения как физически адсорбированного молекулярного кислорода, так и в виде поверхностных комплексов, сильно влияет на скорость и механизм саморазряда конденсатора (токи утечки). В частности, угли с высокой концентрацией кислых функциональных поверхностных групп склонны демонстрировать высокие степени саморазряда. Рост тока утечки предполагает, что кислород в функциональных группах может служить в качестве активных центров, которые могут катализировать электрохимическое окисление или восстановления углей, или разложения компонентов электролита. С другой стороны, удаление поверхностных кислородных функциональных групп при высокотемпературной обработке в инертной среде приводит к снижению токов утечки. Наличие кислородных функциональных групп может также способствовать нестабильности характеристик ДСК, результатом чего является увеличение сопротивления. Удаление кислорода из углей, использующихся в суперконденсаторных электродах обычно улучшает их стабильность.

Кислородные поверхностные функциональные группы влияют на потенциал покоя (стационарный потенциал) активированных углей. Потенциал покоя активированных углей, как оказалось, пропорционален логарифму содержания кислорода или концентрации кислых поверхностных групп. Угли с высоким потенциалом покоя вызывают нежелательное высокое напряжение при заряде, и это может привести к газовой генерации.

В некоторых работах использовали относительно мягкую технику окисления полиакрилонитрильной активированной углеродной ткани без внесения значительных физических изменений в углероде. Было установлено прямым измерением псевдоемкости, что фарадеевский ток значительно увеличился со степенью кислородной обработки, в то время как изменение емкости ДЭС было незначительно. Значительное увеличение удельной емкости (от ~ 120 до 150 Ф/г), сопровождалось нежелательным увеличением внутреннего сопротивления и тока утечки. В случае кислородсодержащих функциональных групп псевдоемкость, как правило, приписывают фарадеевским реакциям этих групп с ионами электролита, которая в основном аналогична псевдоемкости оксидов переходных металлов, таких как RuO2 и MnO2.

Внедрение кислорода вредно для углеродных материалов, использующихся в неводных растворах электролитов, потому что они оказывают неблагоприятное воздействие на надежность конденсаторов в отношении стабильности напряжения, саморазряда, тока утечки, и др. Значительные затраты уходят на удаление кислородных групп при производстве активированных углей для коммерческих ЭХСК. И наоборот, кислородсодержащие функциональные группы увеличивают общую емкость в водном растворе электролита, например, в большинстве случаев, в растворах H2SO4, развивая псевдоемкость.

Вид поверхностных внедрений кислорода делится на две группы по результатам термогравиметрии (ТГМ): функциональные группы, которые десорбируются как СО (CO- комплексы десорбции), и те, которые десорбируются как CO2 (CO2 - комплексы десорбции) [32-35,39]. Эти две группы, как оказалось, показывали различные функциональные возможности при исследовании полиакрилонтрильных (ПАН) основных углеродных волокон, окисленных в горячем растворе азотной кислоты с последующей термической обработкой при температурах от 150 до 750 °C в N2 При термической обработке значение емкости Cg достигло максимума при 450 °C, что хорошо согласуется с результатами ТГМ в том, что выделение СО показало максимум при 450 °C, а выделение CO2 приводило к максимому емкости при температуре выше 450 °С. Значения Cg измерялись при двух различных скоростях разряда и были тесно связаны с преходом [СО-СО2]: COдесорбирующие комплексы помогают формированию ДЭС, но CO2десорбирующие комплексы дают отрицательный эффект. CO-десорбирующие комплексы помогают формированию ДЭС, но CO2-десорбирующие комплексы дают отрицательный эффект. CO-десорбирующие комплексы идентифицированы как карбоксильного или хинонового-типа.

Электрохимическая предварительная обработка ПАН-основных электродов в растворе NaNO3 увеличивала содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности волокон и, следовательно, увеличивала Cg. Электроды, окислявшиеся в течении 6 ч, содержали 1,31 ммоль/г О, и на 76% из них при термообработке образовывался СО. Различные углеродные материалы, в том числе антрацит и различные углеродные волокна были активированы KOH, NaOH, CO2 или водяным паром при 650-750 °C. Значения Cg, измеренные для всех углеродных материалов, активированных в различных условиях, были тесно связанны с концентрацией CO-десорбирующих комплексов. Для мезофазной смолы, приготовленной с помощью КОНактивации и затем термической обработки в N2, было показано, что Cg снизились с повышением температуры обработки в результате снижения количества кислородсодержащих функциональных групп. Было отмечено, что псевдоемкость за счет СО-десорбирующих комплексов больше в растворах H2SO4 чем, в растворах КОН.

Для создания ДСК часто применяются углеродные материалы, которые предварительно обрабатываются азотом, кислородом или парами воды. Такая обработка приводит к модификации поверхностных групп, изменяет пористую структуру, удаляет примеси. При температуре 2300 оС увеличивается степень микрографитации и несколько уменьшается удельная площадь поверхности.

Кислородно-плазменная обработка ведет к заметному увеличению SBET, что в свою очередь приводит к увеличению Сg. Эта область пока, что еще молодая, но уже зарекомендовала себя как одно из наиболее перспективных направлений среди методов увеличения емкости [35].

1.1.5.2. Азотсодержащие угли.

В последнее время азотсодержащие углеродные материалы (Nлегированные угли) привлекают к себе особое внимание, потому что они дают большую псевдоемкость, даже если при этом они не имеют большой площади поверхности. Отношение Cg к SBET Cg/SBET (Ф/м2) равно 0,1-0,15 Ф/м2 для большинства пористых углей. Однако для углей, содержащих не менее определенного уровня азота, величина Cg/SBET легко превышает этот диапазон и становится до 10 раз больше [40]. Часто псевдоемкость азотсодержащих углей в водных электролитах объясняется редокс- реакцией поверхностных групп типа нитробензол - амин. Поскольку высокая емкость в неводных растворах электролитов редко встречается и то, только тогда, когда углеродные материалы используются в качестве отрицательных электродов [41], вполне вероятно, что протоны связаны с псевдоемкостью за счет азота. Однако было также сообщение об увеличении емкости в растворах КОН [41,42]. Существует теоретическое исследование взаимодействия атомов водорода и Nлегированными атомами углерода использующее DFT метод [43].

Возрастающая емкость за счет допированных атомов азота часто приписывается фарадеевским реакциям азотсодержащих функциональных групп (например, [44]), как и в случае кислородсодержащих углей. Для большинства N-легированных атомов углерода, тем не менее, содержание азота не является достаточно высоким, чтобы объяснить большой выигрыш в емкости. Предложены дополнительные обоснования такие, как улучшение смачиваемости стенок пор за счет образование полярных функциональных групп, увеличение емкости слоя объемного заряда за счет увеличения концентрации носителей, а другие (например, [45]). В настоящее время трудно выделить и определить вклад каждого явления, а также разумно объяснить влияние N-допинга.

Карбонизации, аммоксидация и активация водяным паром применялись в различных случаях к бурым углям и регенерированным целлюлозным волокнам [46-48]. Тем не менее, содержание азота в углеродных материалах, после этих процедур было меньше, чем несколько процентов от общей массы и Cg/SBET было гораздо меньше, чем 0,2 Ф/м2. Похоже, что увеличение величины SBET больше способствовало увеличению ёмкости нежели включения азота.

Последние подход использующий обработку мочевиной и КОН показал, аналогичные результаты: практически никакого влияния азота в растворах H2SO4 не наблюдается, и материал без обработки мочевиной показал максимальную емкость [41].

N-легированные угли, которые показали сравнительно большую емкость, делятся на две группы в зависимости от SBET, т.е., с очень небольшими SBET (100 м2/г) и другие, имеющие относительно большие SBET ( 400 м2/г). К первой группе относятся угли из пиридина и хинолина, приготовленные с использованием шаблонов слюды [49], обугленной пены меламина [40], и обугленный полианилин [50]. Поскольку вклад двойного электрического слоя, является минимальным, псевдоемкость составляет значительную часть общей емкости, что приводит к очень большим значениям Cg/SBET. Ко второй группе относятся те угли, которые были подготовлены различными процедурами, такими как карбонизация азотсодержащих полимеров, [41], различные методы шаблонов и субстратов с органическими соединениями, содержащими азот [42,44,51-53] обработка мочевиной или меламином [41] и др. [46-48]. Большая псевдоемкость за счет азота обычно опознается по характерной форме кривой ЦВА в водном растворе электролита (то есть, не прямоугольной формы), которая показывает, расширение емкости в отрицательной области потенциалов за счет адсорбции катионов, а также малоразличимые пики токов. Некоторые из материалов второй группы не показывают характерные формы ЦВА кривой (например, [54,55]), или показывают пики токов в растворах H2SO4 за счет фарадеевских реакций [51,53].

По мере уменьшения содержания азота вместе с повышением температуры карбонизации исходников, угли, приготовленные при 750-900 °C, обычно показывали улучшение производительности. Любая активация процессов с целью повышения SBET заметно снижает содержание азота [41,46,54,56].

Линейная зависимость между Cg и содержанием азота была зарегистрированы в нескольких отдельных случаях [54,57]. Иногда, связь между Cg и содержанием азота не было вообще, но величина Cg/SBET казалась, пропорциональной содержанию азота (например, [53]).

До сих пор нет уверенности в том, что именно особые азотные функциональные группы, ответственны за псевдоемкость. Прямая зависимость между количеством основных групп на поверхности и Cg постулировались на основании аналитических данных по мокрому титрованию углеродных материалов [55].

Тем не менее, приемлемая линейность между величиной Cg и содержанием азота наблюдается только при высоких плотностях тока (1 А/г). При низкой плотности тока (например, 50 мА/г), доступное количество групп, особенно в порах, должно возрасти, однако Cg не растет.

1.1.5.3. Борсодержащие угли Образование псевдоемкости при допировании бором углеродных материалов точно не установлено. В основном это связано с трудностями по внедрению атомов бора в углерод при температурах карбонизации ниже 1500 °C [58,59,60]. В результате тепловой диффузии при 2200-2300 °С, небольшое количество бора (1 вес.%) было легировано в многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), но полученные материалы показали меньшую емкости, чем у исходных МСУНТ в неводных растворах электролитов (0.5 моль/л LiBF4 или TEABF4/PC) [58]. Бор-легированные угли были также подготовлены с использованием мезопористого кремниевого шаблона (SBA-15) из сахарозы и борной кислоты, однако содержание бора было только 0,065 и 0,16% по массе С допированием бором не изменилось, что указывает на [59]. Cg незначительный вклад бора в общую емкость. Углеродные материалы с содержанием бора 1 - 3,4% по массе были получены из глюкозо-боратных комплексов, синтезированных в гидротермальных условиях [60]. Было установлено, что бор присутствует в основном в форме С-В=О связей и не незамещенного бора. ЦВА кривые этих материалов в растворах H2SO4 показали множественные горбы в разных диапазонах потенциалов, но не в нейтральных средах, что указывает на возникновение фарадеевских реакций, связанных с протонами. Вполне вероятно, что функциональные группы типа -B-OH, которые сильно отличаются от фенольных групп -ОН по своим свойствам, участвуют в реакции. Тем не менее, очевидная связь между Cg и содержанием бора не обнаружена, из-за относительно большой величины SBET 850-1360 м2/г, которая сделала эффект допирования бором незаметным на общем фоне высокой емкости ДЭС.

Недавно были опубликованы сообщения о совместном допировании углей в электрохимических конденсаторах бором и азотом [61,62]. СО-легированные пористые угли были получены из гелей, которые в свою очередь были подготовлены из лимонной кислоты, H3BO3 и NH4OH и с использованием NiCl2 в качестве активирующего агента [60]. Максимальный коэффициент Cg/SBET 0,45 Ф/м2 был получен на материале: с~ 1,6 ат.% B, ~ 9,2 ат.% N, ~ 17,3 ат.% О и SBET 505 м2/г, но наибольшее Cg, в 247 Ф/г по результатам ЦВА, была достигнута с ~ 8,4 ат.% B, ~ 7.1 ат.% N, ~ 14,7 ат.% О и SBET 894 м2/г. ЦВА кривые в растворе КОН показывают очень широкий выступ, как в анодной так и в катодной областях. Всякая связь между емкостью и составом отсутствует.

Сообщалось и о более простом способе формирования со-легированных углей, то есть, карбонизации предшественника, подготовленного сушкой смеси растворов полиакриламида (ПАА) и H3BO3, с последующим кипячением в воде, чтобы удалить борные побочные продукты [62]. Содержание бора линейно возрастало с 4,8 до 18,6 масс% по массе в диапазое температур карбонизации 800-1200 °C. Большие и широкие фарадеевские пики, появились на кривых ЦВА в результате множественных реакций в растворе H2SO4 для продуктов, полученных выше 1000 °C. Эти фарадеевские пики исчезали в нейтральных растворах.

1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК 1.1.6.1. Водные и неводные электролиты Для получения высокой удельной энергии используемые в ДСК электролиты должны иметь максимально высокое напряжение разложения и широкую стабильную область потенциалов. Кроме того, они должны обладать o устойчивостью в области температур от -25 до +70 С. Основными недостатками водных растворов являются: низкое разрядное напряжение, узкая рабочая температурная область, высокая коррозионная активность. Неводные жидкие электролиты имеют высокое напряжение разложения ( 2,3 В), широкие области рабочих температур, высокую коррозионную устойчивость. К их недостаткам относятся: низкая электропроводность, невысокие величины удельной емкости углеродных электородов, необходимость тщательной изоляции от внешних воздействий, высокая стоимость. Однако ДСК с водными электролитами имеют более высокую общую емкость, чем с неводными, вследствие их значительно более высокой удельной емкости ДЭС на единицу истинной поверхности.

Емкость ДСК с неводными электролитами увеличивается с уменьшением размера анионов [63]: (BF4)- (PF6)- (Et4N)- (В4N)Разные растворители применяются для органических жидких электролитов: ПК [64-66], гамма-бутиролактон (ГБЛ) [67,68], N - N диметилформамид [67], этиленкарбонат [68], сульфолен, 3 - метилсульфолен.

LiClO4 применяется как растворённое вещество в органических жидких электролитах. LiClO4 применяется как растворённое вещество в органических жидких электролитах. Высокой электропроводностью обладают четвертичные аммонийные соли. Et4NBF4 / пропилен корбонат (ПК) наиболее часто используется в качестве органического жидкого электролита для ДСК. Емкость ДЭС для активированного угля в растворе четвертичных аммонийных солей составляет ~ 130 - 150 Ф/г [69]. Электрохимические свойства органических электролитов на основе четвертичных аммонийных солей зависят от химических структур трёх компонентов: растворителя, катиона и аниона [63,65].

Электропроводность симметричных тетраалкил- аммонийных солей с различными анионами снижается в следующем ряду [70]:

Для катионов:Et4N+ Pr4N+ Bu4N+ Li+ Me4N+ Потенциал восстановления Et4NBF4 / ПК ограничивается разложением Et4N+ и ПК. Многие растворители имеют подобный ограничивающий потенциал -3 В (н.к.э.), который связан с разложением катиона Et4N+.

Были исследованы свойства электролитов, основанных на циклических ароматических солях имидазола. Они имеют высокую электропроводность ( 20 мСм/см), широкую область электрохимической стабильности ( 3,5 В), высокую растворимость. Ёмкость ДСК с угольными электродами и электролитами из солей имидазола составила 129 Ф/г.

В разбавленных растворах недостаток электролита может сильно влиять на зарядно - разрядное поведение ДСК. Было исследовано влияние сопротивления электролита на процесс аккумулирования заряда в угольных электродах ДСК с растворами тетраэтиламмоний тетрафторобората в ПК. Заряд, рассчитанный из циклических вольтамперограмм, снижается с увеличением скорости развёртки потенциала. Этот эффект становится более заметным со снижением концентрации электролита, что связано с увеличением недоступности пор матрицы электрода и с возрастанием сопротивления электролита, а также с недостатком электролита во время заряда до больших величин напряжения (3В). При переходе от зарядного к разрядному току наблюдалось резкое падение напряжения, что объясняется влиянием сопротивления электролита и перераспределением заряда в порах.

1.1.6.2.Ионные жидкости Среди неводных электролитов особое место занимают так называемые ионные жидкости (ИЖ), представляющие собой органические соли, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. Они состоят из большого органического катиона и существенно меньшего по размерам неорганического или органического аниона. По сравнению с обычными электролитами ИЖ не содержат растворителя. Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них таких свойств, как широкий интервал жидкого о состояния ( 300 С); некоторые ионные жидкости характеризуются относительно высокой ионной проводимостью ( 10-4 (Ом•см)-1) и широким окном потенциалов, негорючестью, способностью функционировать в высокотемпературных режимах, которые не достижимы для других жидких электролитов, нелетучестью (очень низкое давление паров); и взрывобезопасностью; большинство ИЖ нетоксичны. По последней причине их также называют «зелеными жидкостями» [71,72].

К настоящему времени получены сотни ионных жидкостей, однако большинство из них неприменимо в ДСК вследствие неподходящих физических свойств: низкой электропроводности, высокой вязкости, высокой температуры плавления. Для применения в ЭХСК ИЖ должны иметь удельную электропроводность по крайней мере от 10-3 См/см до 10-1 См/см в широком температурном диапазоне от -30 оС до 60 оС и показывать достаточно большие величины емкости в ДСК.

Наиболее широко используемыми в ЭХСК являются соли имидазола [73] и пирролидина [74], которые облают наиболее высокой электропроводностью, а в то время, как рабочее окно потенциалов достигает 5 В (однако эти данные получены для гладких электродов). Однако при этом пока не достигнута высокая циклируемость.

1.1.6.3. Полимерные электролиты Повышенные величины удельной энергии и мощности были получены для ЭХСК с полимерным электролитом, действующим как сепаратор и ионный электролит, но также способный создавать легкую и гибкую многоячеечную сборку единичных электрохимических конденсаторов [63].

Было опубликовано множество работ, в которых описывались попытки замены жидкого электролита на полимерный электролит в ЭХСК в том числе и с АУТ в качестве электродов [75-77]. Полимерные электролиты являются либо водными протонпроводящими системами, либо они основаны на полимерах, пластифицированных с пропилен карбонатом (ПК) и этилен карбонатом (ЭК).

Щелочные полимерные электролиты использовались для полностью твердотельных ЭХСК с электродами на основе АУ порошков [76].

1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами 1.1.7.1.Сажи Сажи представляют собой группу материалов, которые характеризуются наличием близким к сферическим углеродных частиц, которые производятся путем частичного сгорания или термического разложения углеводородов (как правило, газы, масла, или дистилляты) в газовой фазе [78,79]. В процессе производства коллоидные углеродные частицы сливаются в химически сплавленные агрегаты и агломераты с различной морфологией. Их основные свойства меняются в зависимости от сырья и условий производства, и они, как правило, классифицируются в соответствии со способом их приготовления или применения.

Сажи обычно используются в качестве проводящих наполнителей в разных типах аккумуляторных и суперконденсаторных электродах [80,81,82,83].

Высоко электропроводные сажи характеризуются высокой структурностью (например, агрегаты с сильно разветвленными, открытыми структурами), высокой пористостью, малым размером частиц и химической чистотой (бескислородной поверхностью). Проводимость сажи, как правило, в диапазоне от 10-1 до 102 (Ом см)-1 [79] и зависит от способности электронов перепрыгивать разрыв между близко расположенными агрегатами (туннелирование электронов), а также от графитовой проводимости (через соприкасающиеся агрегаты). Загрузка сажи имеет решающее значение, так как при низких нагрузках, средний разрыв между агрегатами слишком велик, чтобы влиять на проводимость композита.

Площади поверхности сажи по БЭТ охватывают широкий спектр т. е. от единиц до более чем 1500 м2/г [84,85]. Пористость сажи также сильно варьируется. Дополнительная пористость, создается между агрегатными пустотами, которые образуются между малыми, сплавленными, первичными частицами углерода. Поверхность сажи, как правило, считается более доступной по сравнению с другими формами углей с высокой площадью поверхности [85]. Суперконденсаторные электроды, произведенные из саж с высокой площадью поверхности (содержащие связующее) достигают удельных емкостей вплоть до 250 Ф/г, соответствующие 10-16 мкФ/см2 [85,86]. С другой стороны, механически стабильные электроды (с большим количеством связующего) показывают более низкую проводимость и объемную емкость.

–  –  –

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии при карбонизации и активации при температурах до 950 °С не происходит нарушения макроструктуры волокна.

Хотя в настоящее время лучшими материалами для импульсных суперконденсаторов являются ОСУНТ, нужно учитывать, что стоимость ПАН

– углеродных волокон минимум на 2 – 3 порядка ниже, чем стоимость ОСУНТ.

Кроме обычных АУВ, в последние годы были разработаны так называемые нановолокона и исследованы их свойства применительно ЭХСК. Углеродные нановолокна, часто были синтезированы каталитическим паровым диффузионным методом. Углеродные нановолокна можно активировать обычными способами с использованием водяного пара и воздуха, чтобы увеличить площадь их поверхности.

Следует отметить, что по своим емкостным и кинетическим свойствам эти материалы в основном рекомендуется применять в ЭХСК энергетического типа.

1.1.7.3.Карбидные производные углей Из различных карбидов (TiC, В4С, SiC и др.) можно изготавливать высокомикропористые угли путем термообработки при температуре от 400 до 1200 °C в потоке Cl2, который растворяет металлы. SBET составляет 1000-2000 м2/г [89Пористая структура этих углей сильно зависит от карбидных исходников и температуры термообработки (ТТО). В этих карбид-производных углях до 800 °C формируются в основном микропоры, но при нагревании выше 800 °C начинают преобладать мезопоры, и как следствие, SBET имеет максимумом при 800 °C в большинстве углей [89]. Для TiC-производные угли были изготовлены при 500 - 1000 °C, в результате чего средний размер микропор и SBET изменялись от 0,7 до 1.1 нм и от 1000 до 1600 м2/г. В4С - производные углерода дали хорошие результаты по скоростям работы в растворе KOH [98].

Исследования по влиянию пористой структуры углеродных материалов на электрохимические характеристики электрода с использованием различных карбидных углей (КУ) показали, что для КУ SiC-900C, обладающего максимальной удельной поверхностью, заряжение протекает с высокой необратимостью, наблюдаемой даже при очень низких скоростях развертки потенциала. Сравнение циклических вольт-фарадных кривых, измеренных в различных электролитах, показало общее снижение емкости на 20 – 40% при переходе от водных электролитов к ионной жидкости Me3BuImBF4 [93,95].

Поскольку предполагаемой причиной потери емкости и обратимости заряжения для микропористых материалов являются большие размеры органических ионов в ИЖ, была произведена замена катиона 1-метил 3бутилимидазолия на катион лития. Смена электролита привела к значительному увеличению обратимости, позволившему проводить циклические испытания при скоростях развертки потенциала 50 и 100 мВ/с.

Отличительной особенностью КУ на основе карбида титана по сравнению с КУ на основе карбида кремния является более высокая удельная поверхность при одинаковых условиях синтеза [100].

Анализируя общий характер емкостного поведения карбидных углей можно сделать следующие основные выводы [100]:

1) Максимальное падение удельной поверхностной емкости (мкФ/см2) при переходе от водных электролитов к ионной жидкости наблюдается для микропористых углей.

2) Несмотря на относительно низкие удельные емкости, мезопористые КУ могут находить применение в импульсных системах, требующих максимальных скоростей заряда - разряда. Однако, следует учитывать высокую стоимость КУ.

1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов для конденсаторов.

Углеродные аэрогели, т.е. монолитные трехмерные мезопористые сети углеродных наночастиц, считаются перспективными материалами для электрохимических конденсаторов. Они получаются путем пиролиза органических аэрогелей на основе резорцин-формальдегидных или фенолфурфуроловых исходников через золь-гельный процесс. Композиция (катализатор, исходник, доля твердого вещества) и температуры пиролиза определяют микротекстуру конечного продукта особенно размер частиц и распределение пор по размерам. Для упрощения их производства, сверхкритическая сушка РФ гелей происходит с очень низкой концентрацией катализатора, и это означает, высокое отношение молей резорцина к катализатору (R/C). Концентрация катализатора контролирует размер частиц и степень разбавления определяет плотность материала..

Преимущества углеродных аэрогелей для конденсаторов в их большой площади поверхности, низкой плотности, хорошей электрической проводимости, а также возможности их использования без связующих веществ [102-113]. Особая пористость аэрогелей основана на соединении углеродных наночастиц одного размера, которые в начале представляют из себя единую мезопористую микроструктуру с удельной площадью поверхности от 500 до 900 м2/г и большим объемом пор (0.4-2.6 см3/г). На распределение пор по размерам материала сильно влияют данные адсорбции азота и электрохимическое поведение. Было доказано [123], что углеродные аэрогели с диаметром пор в диапазоне от 3 до 13 нм показали, лучшие характеристики и высокие вольтамперные значения емкости (70-150 Ф / г). Углеродные аэрогели, полученные при температуре выше 900 °C показали резкий спад удельной емкости. С другой стороны, функционализация углеродной поверхности путем термической обработки при 500 °C в воздушной среде, вызвала повышение удельной емкости за счет эффекта псевдоемкости [109]. После этой окислительной обработки, на циклической вольтамперометрии появились симметричные участки (пики), что показывает существование фарадеевский реакций, происходящих на поверхности. В этом случае заряд хранящийся на границе электрод/электролит зависит от потенциала электродов.

Производительность углеродных аэрогелей для суперконденсаторных приложений сильно зависит от процесса подготовки. Углеродные аэрогели с мелкими частицами имеют большую площадь мезопор, которая легко доступна.

Наоборот, для углеродного аэрогеля с большими частицами, большая часть общей площади расположена в микропорах, следовательно, неполностью доступна для зарядки двойного электрического слоя.

Углеродные аэрогели полученные путем подготовки обычной сушкой, то есть без применения сверхкритического метода в атмосфере СО2, называются ксерогелями [112,113]. Было доказано, что метод предварительной обработки и конечная температура пиролиза имеют очень сильное влияние на пористую структуру углеродного аэрогеля и ксерогеля. Исследования демонстрируют конкурирующие эффекты размера частиц и насыпной плотности на удельную емкость. Емкость увеличивается почти линейно с площадью поверхности. Тем не менее, для объема пор аэрогелей/ксерогелей выше 0,5 см3/г, емкость поддерживается постоянной. Значения емкости изменяется от 60 Ф / г до 180 Ф / г.

1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов Углеродные нанотрубки представляют огромный интерес в связи широким спектром их применений от базовых исследований до прикладных аспектов. Например для электрокаталитического восстановления кислорода и окисления метанола [115,116], хранение водорода [117], хранение лития [118,119] и для супер-конденсаторов [120-125].

Применение различных типов нанотрубок для конденсаторов показало высокую способность этого материала для накопления зарядов [119].

Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) с открытой центральной порой получаются в результате разложения ацетилена при 700 °C, используя кобальт с силикагелем в качестве катализатора. Образцы, полученные тем же методом, но при 900 °C характеризуется щелочной морфологией с плохо сформированным центральным каналом. Эти МСУНТ отличаются извилистыми формами и очень перепутанными стержнями, а их внутренний диаметр изменяется от 4 до 6 нм, тогда как внешний диаметр от 15 до 30 нм.

Для очистки от силикагеля и частиц кобальта используется плавиковая и азотная кислоты. Обработка азотной кислотой вызвало модификацию углеродных нанотрубок, то есть формирование кислородных поверхностных групп с количеством кислорода от 2 до 10 % масс.

Абсолютно противоположные по виду, т.е. прямые и жесткие нанотрубки были получены путем химического осаждения из паровой фазы пропилена при 800 °C в порах шаблона из оксида алюминия [125]. У этих нанотрубок, был широкий центральный канал порядка 10 нм но лишь небольшая часть их сформировали непрерывные графитовые слои (стены) нанотрубок.

Емкостные свойства МСУНТ изучались в двухэлектродной углерод / углеродной ячейке. Электроды, были подготовлены в виде гранул из смеси углеродных МСУНТ (85%), сажа (10%) и связующего (5% поливинилиденфторида).Накопление зарядов в двойном электрическом слое было исследовано с помощью вольтамперометрии. Наблюдалась почти прямоугольная форма кривой для, которой емкость была оценена в 70 Ф/г.

Значения емкости могут быть повышены от 70 до 120 Ф/г за счет дополнительной обработки углеродных нанотрубок азотной кислотой (69,5%) при 80 °C в течение 1 часа. В этом случае, вместо типичной прямоугольной формы, наблюдается значительная область обратимых псевдоемкостных фарадеевских реакций при 0,2 В. Гальваностатические заряд/разрядные кривые для характеристики такого рода измененных нанотрубок представляют собой типичную правильную форму прямых линий.

Эти сильно окисленные нанотрубки были также исследованы методом импедансной спектроскопии и измерением емкости в «псевдо» области (0,2 В) характеризующейся более высоким сопротивлением переноса заряда, чем в регионе чистой емкости ДЭС (0,6 В).

Хорошая корреляция была обнаружена между значениями емкости и микрострукитурными характеристиками углеродных нанотрубок. Высокие значения емкости (70 Ф/г) были получены для нанотрубок с переплетенными стержнями и открытыми центральными каналами. Изотермы адсорбции/десорбции азота показали дополнительную информацию полезную для выяснения емкостных свойств. Все нанотрубки носят мезопористый характер. Площадь БЭТ поверхности нанотрубок составляет от 100 до 410 м2/г и чем она больше тем выше удельная емкость.

Емкость значительно повышается за счет активации нанотрубок.

Значения 97 Ф/г были получены для активированных нанотрубок, в то время как неактивированные материалы показали только около 1 Ф/г [121].

Также были созданы суперконденсаторы с отдельно отстоящими слоями [122]. Так называемые «каталитически выращенныые нанотрубки». Разница диаметров нанотрубок была очень равномерной около 8 нм и нескольких слоев графитовых углей были организованы концентрически вокруг оси трубки.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) показала, что они образовались в пучки диаметром 2 мкм и длиной 20 мкм. Для подготовки такие нанотрубки были обработаны азотной кислотой. Нанотрубки допированные функциональными группами после фильтрации, сушки и теплового сшивания сформировали жесткие электроды для суперконденсаторов без связующего.

Площадь поверхности нанотрубочного материала 430 м2/г и измеренная удельная емкость достигла 113 Ф/г. Такая высокая величина может объясняться необычной структурой, т.е. полностью мезопористой переплетенной сетью нанотрубок, что обеспечивает легко доступную границу электрод/электролит для формирования ДЭС. Высокие значения плотности мощности 0,8 кВт/кг, получаемые с углеродных нанотрубок, также делают их исключительными материалами. В этом случае, единственным препятствием для промышленного развития является стоимость углеродных нанотрубок.

Другая форма наноструктурированных материалов, которая рассматривалась для конденсаторов это углеродные пленки выращенные при комнатной температуре путем сверхзвукового кластерно-пучкового осаждения [123]. Структура гранулированного материала низкой плотности с размером зерен в несколько десятков нанометров была анализирована атомно-силовой микроскопией (АСМ). Пористость зерновой сети оказалась благоприятной для формирования двойного электрического слоя. Наноструктурированные электроды, с плотностью 1 г/см3, нанесенные на алюминиевый субстрат, были пропитаны солями аммония растворенного в ПК. Таким образом, номинальное напряжение конденсатора в режиме постоянного тока составляет 2,7 В. В связи с очень доступной площадью поверхности пленки, удельная емкость электрода составляет 75 Ф/г.

1.1.8. Моделирование суперконденсаторов.

Процесс хранения зарядов в двойнослойном конденсаторе очень отличается от процессов, которые происходят в обычных конденсаторах. Не удивительно, что традиционные модели, используемые для описания поведения конденсаторов являются недостаточными в случае электрохимических конденсаторов.

Ряд моделей [126-139] были предложены для описания работы двойнослойных конденсаторов.

Некоторые из них обсуждаются здесь:

1. Классическая схема замещения.

2. Модель трех ветвей.

3. Пористые электроды, как линии электропередачи.

1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам Как можно видеть из приведенных выше глав, существует огромгый спектр материалов для электродов и электролитов, которые необходимо и дальше изучать. Однако в первую очередь необходимо определить границы энергетических и мощностных возможностей ЭХСК. Для этого необходимо:

1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением).

2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Получить экспериментальные данные для создания математической модели работы пористых электродов ЭХСК.

1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов.

1.2.1. Историческая справка.

В этом разделе представлен обзор ранней стадии развития ЕДВ.

Можно разделить историю ЕДВ на два промежутка, а именно до и после 1995 г., когда были разработаны угольные аэрогельные электроды для ЕДВ.

Пионерская работа по обессоливанию воды называемая «electrochemical demineralization of water» была разработана Blair, Murphy и сотрудниками в начале 1960 и продолжалась до 1970 [140-143].

В тот период времени электроды классифицировались согласно их ‘‘ionrepresentatives’ и предполагалось, что ионы из раствора могут удаляться только за счет образования химической связи с поверхностными группами по средством окисления/восстановления электрода. Согласно исследованиям Blair и Murphy большинство графитоподобных материалов и других форм углерода, при использовании в качестве электродов были чувствительны к катионам благодаря хинон-гидрохинонным и другим катион-чувствительным поверхностным группам [140].

Метод емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) - это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды по сравнению с методами обратного осмоса, дистилляции, и обратного осмоса. Метод заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми уголными электродами с высокоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов 1,2 В рис. 1-6. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы на отрицательном электродах и таким образом происходит заряжение ДЭС, как в суперконденсаторах. В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. При замыкании цепи или преполюсовке ионы с межфазной поверхности диффундируют в раствор, что приводит к концентрированию отводимого из установки раствора и регенерации энергии. Стадия деионизации соответствует заряжению, а стадия концентрирования (регенерации) разряжению суперконденсатора Рис.1-6 Схематичное изображение принципа работы метода ЕДВ.

Это послужило тому, что в этой фазе развития ЕДВ все усилия были сосредоточены на разработке метода по разделению катион и анион селективных по природе электродов и на приготовлении аниончувствительного электрода, к примеру путем внедрения органических молекул [141].

Некоторое время спустя механизм «электрохимической деминерализации» был изучен с помощью кулонометрического и масс анализа Evans и Hamilton [144].

Это исследование началось с дискуссии об увеличении ионной адсорбции без изменения внешнего напряжения. Evans также делал попытку объяснить фундаментальный механизм удаления ионов из раствора в статье [145]. Он утверждал, что первым шагом при деминерализации были фарадеевские реакции по адсорбции водорода и образованию гидроксил ионов на катоде.

Следующим шагом, условия, обеспеченные гидроксильными группами позволяют слабым кислотным группам ионизироваться с последующей деминарлизационной реакцией основанной на механизме ионного обмена. При регенерации, напряжение обращается с целью уменьшения pH и, таким образом высвобождаются ранее удаленные ионы. Основываясь на этом механизме, считалось необходимым обращение напряжения, а степень обессоливания зависела от концентрации поверхностных групп.

Первое детальное изучение с использованием математического описания процесса деминерализации, учитывающее механизм заряжения ДЭС было представлено Murphy и Caudle [142].

В этой работе уравнения по сохранению массы и транспортные уравнения объединены для описания изменения концентрации как функции от времени.

Эта модель была использована для описания экспериментальных данных полученных при разных рабочих режимах. Другое исследование Murphy было сосредоточено на свойствах поверхности углей после химической обработки.

Например, после обработки смесью серной и азотной кислот происходит повышение эффективности. Murphy заключил, что катион чувствительные электроды ведут себя как средство по обмену ионов, потому что количество внедренных карбоксильных групп увеличивается после обработки кислотами.

Более детальные изучения механизма были описаны в [145,146] В 1968 г. исследования Reid показал коммерческую выгоду и долгое время работы установки по деминерализации без потери массы или адсорбционных свойств. Более того, было показано, что помимо ионов натрия эффективно удаляются также ионы магния, кальция, сульфат-, нитрат- и фосфат- ионы [147].

Прорыв в изучении принципа электрохимической деминерализации произошел, в начале 1970. Johnson в своей работе описал теорию ДЭС, как механизм, отвечающий за удаление ионов. Также в этой работе была описаны условия ассиметричной полуцикловой работы и режима ассиметричной полуцикловой работы [148].

Использование этого режима стало важно с тех пор как он показал, что использование неравных полуцикличных времен позволяет улучшить работу установки без использования переполюсовки. Особо отмечено, что фарадеевские реакции, которые могут происходить на границе раздела раствора и электрода могут привести к деградации последнего, а также что с точки зрения эффективности фарадеевские реакции не столь важны, когда происходит заряжение ДЭС. Более того, впервые сделан вывод об экономической пригодности метода ЕДВ при учете стабильности работы электродов. Дальнейшие изучения Johnson и Newman описывают усовершенствование модели пористого электрода для анализа адсорбции ионов от напряжения [149].

В этой работе делается вывод о том, что адсорбционная емкость зависит от электрической емкости ДЭС, доступной поверхности и приложенного напряжения.

Следуя принципу ДЭС было создано много работ Soffer и Oren и сотрудниками в 1970-х [150-155].

Работа [151] сфокусирована на разработке нового метода по изучению эффектов ДЭС в пористых электродах. в этой же работе авторы заключают, что даже самые мелкие поры с диаметром 0,5-3 нм смачиваются и вносят вклад в процесс удаления ионов. В 1978 в работе [150] были представлены 4-х ступенчатые электрохимические циклы. ‘‘four-action electrochemical parametric pumping cycles’’ как эффективный метод для получения точного разделения между только что обессоленной воды и концентрата. Принцип описан b разработан более подробно в работах [153,154].

В своей работе в 1995 г. Farmer представил углеродные аэрогели, обладающие большой поверхностью и хорошей проводимостью в качестве электродов для ЕДВ, что привлекло много внимания и существенно увеличило количество публикаций по тематике положило начало новой эпохи изучения ЕДВ [154-159].

1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ.

Схематичное изображение принципа работы метода ЕДВ представлено на Рис.1-7 Рис.1-7 Схематичное изображение стадий работы ЕДВ.

Большая часть (примерно 80%) водного раствора прокачивается в верхней электрохимической ячейке. Из этой ячейки выходит деионизованная вода.

После насыщения электродов адсорбированными ионами в эту ячейку подается значительно меньший поток воды (примерно 20%) и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка.

Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. Эта теперь уже регенерационная ячейка изображена внизу.

После насыщения электродов адсорбированными ионами в эту ячейку подается значительно меньший поток воды (примерно 20%) и одновременно организуется короткое замыкание или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. Эта теперь уже регенерационная ячейка изображена внизу.

После регенерации электродов регенерационная ячейка превращается снова в деионизационную и т.д.

ЕДВ использует пару противостоящих электродов которые хранят ионы при приложенном напряжении и могут быть собраны в последовательность для более эффективной очистки. Ионы собираются из водного раствора, текущего через сепаратор между двух электродов, и адсорбируются на межфазной поверхности в порах углеродного материала. Этот процесс основан на формировании ДЭС в порах, что также является краеугольным камнем устройств хранения энергии. По прошествии времени все доступное для образование ДЭС пространство становится занятым, т.е. электрод насыщается ионами. Для регенерации угольных электродов ионы десорбируются путем уменьшения или переполюсовки напряжения. В этом случае образуется небольшой поток концентрируемого раствора, обогащаемый ионами, а электроды вновь обретают свою изначальную способность к электросорбции. В идеале в отсутствии химических реакций этот процесс остается исключительно физическим по природе, и потенциально позволяет устройствам ЕДВ работать очень долго.

На Рис.1-8 Представлены самые распространенные виды схем потоков в ЕДВ.

Рис.1-8 Самые распространенные виды схем потоков в ЕДВ: а) прямой поток,

б) проточная схема; в)электростатическая ионная прокачка; г) обессолевание на проводах.

Схема на Рис.1-8а самая распространенная и является наиболее изученной.

Схема на Рис.1-8б - так называемая проточная схема, в которой поток раствора идет на прямую через электроды. Как показано в работах [160-162] это в свою очередь дает возможность уменьшить время отклика.

В [163] описание метода изображенного на Рис.1-8в. Когда происходит подача напряжения, то один верхний поток закрывается за счет клапана, а нижний открывается. Во время регенерации электродов происходит закрытие нижнего потока (клапана) и открытие верхнего, куда и вытекает концентрированный раствор. При такой конструкции концентрированный раствор и чистая вода всегда идут в с разных выходов, что дает большие возможности по автоматизации работы.

Последний подход, изображенный на Рис.1-8г использует так называемые стержни, или провода в качестве электродов [164]. Этот подход радикально отличается от всех остальных так как потоки разделены изначально. Это выгоднее первых двух методов за счет отсутствия прерывистой подачи чистой воды, а также не требует обращение потока как в методе электрохимической прокачки.

Каждый электрохимической параметрический насосный цикл (см. Рис.1в) состоял из четырех последовательных операций, как показано на Рис.1-9:

(I) Адсорбция, которая в обобщенном смысле является шагом передачи необходимых для отделения материалов из раствора на электрод, который индуцируется изменением разницы потенциала между электродами;

(II) прямое осевое накачивание раствора, в течение которого соль, связанная с электродами, остается неподвижной;

(III) Десорбция, которая также является электрически индуцированным шагом, который приводит к обратной передаче раствору точно такого же количества соли, которое адсорбировалось на электроды в первый шаг;

(IV) Обратное осевое накачивание раствора, сейчас содержащего избыток соли.

В каждом цикле концентрация деианизируемого (опресняемого) раствора в потоке постепенно уменьшается в то время как концентрация концентрируемого раствора в противопотоке, движущемся в обратном направлении, постепенно возрастает.

Рис.1-9 Четыре ступени работы электрохимической параметрической проточной ячейки.

В исследованиях Орен и Софер [163] электрохимическая параметрическая прокачка работала полностью автоматически в двух основных режимах: полная адсорбция и вывод продукта. Кроме того, были разработаны две модели для наращивания профиля концентраций в столбце. Первая была связана с решением уравнения переноса массы двух фаз с соответствующими граничными и начальными условиями, а вторая была основана на смешанном ячеечном приближении. В обоих случаях, предполагались электрохимические равновесия между растворами и поверхностями электрода. Для обеих моделей, был использован компьютерный алгоритм для имитации нескольких циклов работы электрохимического параметрического насоса.

После этой работы Фармер, Тран и их коллеги разработали электроразделяющую установку на основе углеродных аэрогельных многоэлектродных ячеек [156,164-167]. Электрохимический стек схематически показан на рис. 12, и состоит из отдельных электродных пар, удерживающихся вместе титановыми рамками, через которые течет обрабатываемый поток раствора.

Все четные электроды электрически связаны, как и нечетные. Два набора электродов подключены к внешнему источнику питания. Раствор обессоливают поляризацией электродной пары, и регенерация осуществляется коротким замыканием электродов.

Рис.1-10 Схема электрохимического стека ячеек.

На этапе регенерации, поток прекращается, а соль десорбируется из электродов. Таким образом, отходы (объем концентрата) сведен к минимуму.

Предполагается, что два таких стека работают одновременно. Одна часть работает в режиме адсорбции, а другая в режиме регенерации.

1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ.

ЕДВ может быть потенциально привлекательным для обработки воды по следующим причинам:

1. В отличие от мембранных технологий таких, как обратный осмос и нанофильтрация, ЕДВ не требует высокого давления, поэтому оборудование, вместо такого как помещение (? ), трубы, насосы является менее дорогостоящим.

2. ЕДВ требует низкого напряжения, которое обычно не превышает нескольких вольт. Таким образом, вопросы безопасности пренебрежимо малы.

3. Метод ЕДВ подходит для работы в отдаленных областях, поскольку он может работать на солнечной энергии. В связи с этим, технология может рассматриваться как экологически чистая.

4. Затраты энергии в методе ЕДВ могут быть частично восстановлены довольно просто, а именно, за счет использования электрической энергии, создаваемой блоком регенерации. Это преимущество нужно рассматривать в сравнении с современными устройствами рекуперации энергии, которые являются сложными и дорогими. В результате энергетические затраты на метод ЕДВ втрое меньше по сравнению чаще всего используемым методом обратного осмоса.

5. Длительная циклируемость материалов электродов т.к. в основе лежит процесс перезаряжения ДЭС без фарадеевских реакций.

6. Химически стабильные компоненты исключают введение инородных материалов в обрабатываемый поток.

7. Установка ЕДВ может работать при разных скоростях потока и при разных уровнях удаления ионов.

Однако, есть несколько недостатков, перечисленных ниже, которые еще ограничивают процесс для использования в крупномасштабных установках:

1. Масштабирование путем осаждения труднорастворимых солей, органическое загрязнение и обрастание являются очень важными фактороами в любой технологии воды [168,169]. Они приводят к сокращению качества воды, снижению скорости работы, и увеличению потребления энергии. Очень мало исследований ЕДВ, даже по в полевых исследованиях, взяли эти факторы во внимание. Хорошо известно, что высокая поверхность электродов на основе активированных углей и углеродных аэрогелей сильно адсорбирует органические вещества, которые могут представлять собой питательные вещества, поддерживающие рост бактерий [170]. Для предотвращения этого явления, по крайней мере, частично, необходимо тщательно предварительно снизить концентрацию общего органического углерода в деионизуемой воде.

2. Цена материалов с высокоразвитой поверхностью предназначенной исключительно для заряжение ДЭС (мезопористые материалы) по-прежнему высока. Однако спектр материалов их возможностей в этой сфере с каждым годом расширяются, а интерес к ЕДВ по-прежнему велик.

Таким образом, можно сделать вывод, что технология ЕДВ может быть потенциально привлекательна для опреснения источников с низкой соленостью, таких как солоноватые, поверхностные воды, а не для удаления микропримесей из загрязненных потоков, что также объявлено в статье [59].

ЕДВ используется также в стиральных машинах для предварительного умягчения воды, чтобы исключить накопление солей жесткости.

Регенерация энергии очень важна для ЕДВ, ввиду существенного выигрыша в энергии, что дает преимущество перед другими методами. Таким образом, очевидно, что исследования этих вопросов наряду с улучшением электродных материалов должны представлять собой будущие вехи на пути к совершенствованию технологии ЕДВ.

1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ.

До последнего времени отсутствовала адекватная математическая модель процесса ЕДВ.

Модель электросорбции, описанная раннее, [173,174] описывает только заряжение ДЭС в порах. Однако эта модель не учитывает, что при низких концентрациях электролита толщина диффузного слоя ДЭС больше радиуса микропор, который составляет 1-2 нм. Также модель не учитывает транспорт ионов по толщине электрода.

С другой стороны, существуют модели работы пористых электродов в электрохимических конденсаторах, в которых также имеют место процессы электросорбции и электродесорбции [175-177]. В них также учитываются процессы транспорта ионов по толщине электрода и сепаратора, и процессы заряжения и разряда ДЭС. Однако эти модели не учитывают гидродинамику потока раствора через электрохимическую ячейку ЕДВ.

В [178] был учтен поток раствора, однако только перпендикулярно поверхности толщине электрода (т.е. была рассчитана одномерная модель). Но в ЕДВ концентрация раствора изменяется раствор течет как перпендикулярно, так и параллельно поверхности электрода. Таким образом необходимо разработать двумерную модель.

Никто в описанных ранее моделях не принимал в расчет удельную адсорбцию на активированном угле. Такая адсорбция описана в [179].

Кроме того, ни одна из моделей не учитывала поверхностную ионную проводимость ДЭС в углеродных электродах т.е. продольную проводимость ДЭС в высокодисперсных материалах, которая была описана в работах по коллоидной химии [180-182]. Учет поверхностной проводимости, без сомнения, очень важен для обессоленных растворов, которые получаются при емкостной деионизации водных растворов.

Также в моделях не учитывается гидрофильность/гидрофобность пор в угольных пористых материалах. Только гидрофильная часть этих пор материалов способна принимать участие в электрохимических процессах связанных с водными растворами (ионный транспорт). Поэтому Тем не менее, наиболее распространенные методы порометрии с самым большим диапазоном радиусов измеряемых пор (ртутная порометрия, адсорбционный метод, электронная микроскопия и т.д.) не способны предоставить информацию о гидрофильно / гидрофобных свойствах материалов [183,184]. Наиболее предпочтительным порометрическим методом является разработанный в ИФЭ РАН метод эталонной контактной порометрии (МЭКП), который позволяет измерять размеры пор в наиболее широком диапазоне приблизительно от 1 нм до 300 мкм а также позволяет исследовать гидрофильно- гидрофобные свойства, что особенно важно для углеродных материалов [185-189] 1.2.5.Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ

Основные пути дальнейшего исследования ЕДВ:

1. Снижения энергозатрат, что напрямую связано со стадией регенерации энергии. Именно этот выигрыш в энергии дает преимущество перед другими методами.

2. Для получения сверх чистой воды, особенно питьевой, необходимо изучить вопрос о влиянии поверхностной проводимости угольных электродов.

3. Создание математической модели ЕДВ на основе экспериментальных данных..

Эти вопросы были нами использованы для постановки задач в данной диссертационной работе. Очевидно, что исследования этих вопросов наряду с улучшением электродных материалов и оптимизации конструкции установки должны представлять собой будущие вехи на пути к совершенствованию технологии ЕДВ.

Следует отметить что перспективный метод ЕДВ, который применяется в передовых странах, еще не нашел применения в РФ. Поэтому одной из целей нашей работы является усовершенствование метода для устранения в дальнейшем этого недостатка.

2. Методики экспериментов.

2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов.

В качестве исследуемых высокодисперсных углеродных материалов использовались:

1. Активированная углеродная ткань (АУТ), CH900 (Япония). К преимуществам CH900 можно отнести простоту в изготовлении электродов равной массы и толщины а также низкую зольность (не лоснится).

2. Активированный углеродный прессованный и спеченный электрод с фторопластовым связующим SAIT (Корея).

3. АУТ «Вискумак» (ОАО «НЕОРГАНИКА», г. Электросталь).

4. Активированный углеродный нетканый материал (АУНМ) (ОАО «НЕОРГАНИКА», г. Электросталь). Площадь поверхности S = 250 м2/г.

С целью гидрофилизации и очистки от кислоторастворимых примесей АУ выдерживались в крепкой (4.5 М) серной кислоте (не менее одной недели), после чего отмывался в дистиллированной воде до нейтральной pH и высушивался в течение 1 часа при 105 – 110 С.

Электроды типов АУТ, АУНМ и SAIT вырубались на массивной тефлоновой пластине. Чаще всего применялись электроды с площадью 2,5 и 3,1 см2 разной толщины и с массой, не превышающей 0,05 г для электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК), а также 100 см2 (10х10 см) и с массой 1,3 (CH900) и 1,6 (SAIT) г для исследования емкостной деионизации воды (ЕДВ).

Исследования ЭХСК проводились в основном в растворах кислот разных концентраций. Серная кислота была вобрана как основной электролит для данных исследований ввиду своей высокой электропроводности, стабильности и низкой стоимости, что в свою очередь важно для промышленного использования СК. Однако и в растворах фосфорной и соляной кислот получены довольно высокие крупные значения емкости.

При исследовании ЕДВ и поверхностной проводимости (ПП) применялся раствор KCl с концентрациями от 0,0025 до 0,2 М, а также раствор, приготовленный из смеси солей CaCl2, (660 мг/л) NaHCO3 (373 мг/л) и MgSO4 (644 мг/л). Для точности измерений растворы были приготовлены из фиксаналов и дистиллированной воды.

2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения.

Электрохимические исследования АУ проводились в ячейках трех основных типов – тефлоновой, стеклянной, и ячейки из органического стекла.

Первый тип ячейки – это специально сконструированная тефлоновая ячейка, эскиз и фотография которых изображены на Рис.2-1 и Рис.2-2. Данный тип ячейки был разработан специально для данной работы и может моделировать работу как одноэлементного, так и многоэлементного электрохимического конденсатора биполярной сборки с последовательным соединением отдельных ячеек.

Рис.2-1 Тефлоновая лабораторная ячейка.

1- Крышка 2 шт. (материал тефлон ) 2 - Корпус 1 шт. (материал тефлон) 3 - Винт токоотвода, 2 шт. (материал тефлон) 4 - Токоотвод, 2шт. (материал графит или прессованный уголь) 5 - Прокладка уплотнительная и вкладыши (тефлон и резина).

6 - Силовая пластина – гайка, 1 шт. (материал нержавеющая сталь).

7 - Силовая пластина – шайба, 1 шт. (материал нержавеющая сталь).

8 - Болт М6 45 мм, 3 шт. (материал нержавеющая сталь).

9 - Шайба (под болт М6), 3 шт. (материал нержавеющая сталь).

Размеры на эскизе приведены в миллиметрах.

Рис.2-2 Фотография электрохимической ячейки..

Среди отличительных особенностей ячейки можно выделить: высокую герметичность; достаточную быстроту сборки – разборки; универсальность (изменение толщины электрохимической группы или ее переоснащение для других применений); графитовые токоотводы, которые обеспечивают качественный контакт с электродами и позволяют работать с крепкими кислотами и щелочами в широком интервале потенциалов: от 1,0 до 1,5 В.

Электрохимическая группа представляет собой матричную систему, в которой электролит находится только в порах электродов и сепаратора (см.

Рис.2-3) Для обеспечения надежного разделения рабочего и вспомогательного электродов сепаратор зажимается между двумя кольцевыми резиновыми прокладками, которые подбираются, исходя из толщины электродов.

Поскольку объем электролита, находящегося в порах, крайне мал (от 0,2 до 0,5 мл), то очистка ячейки от кислорода проводилась выдерживанием рабочего электрода в течение 10 - 15 минут при потенциале, близком к потенциалу выделения водорода.

Ячейка позволяет проводить электрохимические эксперименты по двухи трех-электродной (используя «хвостик» электрода сравнения) схеме подключения.

Рис.2-3 Электрохимическая группа тефлоновой лабораторной ячейки №1.

1 - Рабочий электрод;

2 - Вспомогательный электрод;

3 - Пористый сепаратор;

4 - Гибкий капилляр «хвостик» электрода сравнения;

5 - Токораспределительный слой (это фольга, изготовленная путем прессования порошка терморасщепленного графита (ТРГ) [80,81] и последующей пропитки ее пор расплавленным парафином.);

6 - Прижимная тефлоновая шайба;

7 - Графитовый токоотвод.

Именно этот выбор токоотвода позволял достигать таких низких потенциалов, в отличие от платинового токоотвода.

2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

Метод основан на непрерывном линейном изменении напряжения (или потенциала) с заданной скорости его развертки от Е 1 до Е2 и обратно.

Информацию о процессе получают, регистрируя зависимости I - E, Q - E, I -, dI/d - Е с последующей обработкой, где: I - мгновенное значение тока, Q I d ;

количество электричества, определяемое как: 1 – время, соответствующее потенциалу Е1, 2 – время, соответствующее потенциалу Е2.

Измерения проводились с использованием помощью потенциостата IPCPro MF по трехэлектродной схеме подключения ячейки.

Чаще всего вольтамперные зависимости снимали при медленной развертке потенциала (1 мВ/с), что обеспечивало равнодоступность в поверхностном слое. Уменьшение скорости ниже 1 мВ/с не приводило к заметному улучшению обратимости, но могло повлиять на измерения вследствие окисления или восстановления высокодисперсных углеродных материалов (ВДУМ) в крайних точках кривой. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -0,8 до 1,0 В. Выбор скорости развертки и области измерения потенциала отдельно описывается в обсуждении результатов работы.

2.4. Методика гальваностатических измерений.

Гальваностатический метод заключается в установке необходимого заданного тока, с последующей регистрацией зависимости (потенциал – время) E=f(). Данный метод используется для оценки устойчивости работы электродов (циклируемости), измерения емкости и энергии, и изучения некоторых кинетических закономерностей. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -0,8 до 1,0 В как с использованием потенциостата IPC-Pro MF (для больших токов), так и на циклере ЗАРЯД-8К (для малых токов), изготовленном по нашему заказу в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. ЗАРЯД-8К позволяет проводить одновременное гальваностатическое исследование по восьми независимым каналам при токах от 1 А до 1 мА и высоким (порядка 10 – 20 МОм) внутренним сопротивлением измерительной цепи. Параметры эксперимента и регистрация получаемых данных полностью комьютеризированы. Связь циклера с компьютером производится через плату ЦАП – АЦП.

Предварительное выдерживание при потенциале заряда производилось с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в течение определенного времени Большинство измерений за исключением исследований, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей и исследований по методу емкостной деионизации воды в статической ячейке проводились по трехэлектродной схеме подключения ячейки).

2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов.

Исследования проводились по трехэлектродной схеме с ртутносульфатным электродом сравнения в растворе H2SO4 с концентрацией, равной концентрации электролита в ячейке. Величины потенциала рабочего электрода в дальнейшем пересчитывались относительно потенциала водородного электрода в том же растворе. Реже измерения проводились по двухэлектродной схеме с малополяризуемым вспомогательным электродом, многократно превосходящим по емкости рабочий электрод. Эксперимент проводился в тефлоновой лабораторной ячейке №1. Для измерений импеданса использовали частотный анализатор с потенциостатом Solartron-1255 Solartron-1286.

Измерения проводились в потенциостатическом режиме. Перед измерением спектра ячейка выдерживалась при заданном потенциале (напряжении) до тех пор пока ток не уменьшался до 0,2 – 0,8 мА (как правило, не менее 30 минут).

Амплитуда подаваемого с анализатора сигнала составляла 10 мВ.

2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ методом эталонной контактной порометрии.

2.6.1. Принцип эксперимента.

Для исследования пористой структуры и гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ был использован разработанный в нашей лаборатории метод эталонной контактной порометрии (МЭКП) [185,186].

Эксперимент в методе эталонной порометрии (МЭКП) заключается в измерении равновесной кривой относительного влагосодержания, т.е.

равновесной зависимости количества измерительной смачивающей жидкости в порах исследуемого образца от ее количества в порах находящихся с ним в контакте по обе его стороны двух эталонных образцов с хорошо известной пористой структурой. Для этого эталоны и образец предварительно высушиваются и пропитываются под вакуумом измерительной жидкостью.

После удаления свободной жидкости пористые тела приводятся в контакт между собой при помощи прижимного устройства. Далее из этого комплекта пористых тел путем испарения удаляется определенное количество измерительной жидкости. После установления капиллярного равновесия (оно контролируется по влагосодержаниям двух эталонов) между всеми пористыми телами в комплекте, комплект разбирается и взвешиванием определяется вес, а следовательно, и объем жидкости в эталонах и исследуемом образце.

Подобные операции проводятся до полного освобождения пор образца от жидкости. По проведенным таким образом измерениям определяется искомая равновесная кривая относительного влагосодержания. Из этой кривой и из известных кривых распределения пор по радиусам (порометрические кривые) для эталонов (они измеряются различными методами) на основании термодинамики капиллярных явлений без каких - либо допущений определяют порометрическую кривую для исследуемого образца. Обрабатывая эту основную кривую можно получить обширную информацию о пористой структуре, в том числе величину площади удельной поверхности [187,188].

Взвешивание производится на электронных весах с Sartorius чувствительностью 0.0001 г. В качестве эталонных образцов используются металлокерамические диски диаметром 2 см и толщиной ~ 1,5 мм, изготавливаемые по специальной технологии. Эталоны имеют поры во всем диапазоне их радиусов (r) ~ от 0,3 нм до 300 микрон, т.е. в интервале приблизительно 6 порядков величин. Именно в таком максимально широком диапазоне МЭКП, в отличие от других методов, позволяет исследовать пористую структуру любых исследуемых пористых или дисперсных образцов.

2.6.2. Выбор измерительной жидкости.

Для измерения структурных характеристик пористого или дисперсного образца необходимо подобрать жидкость, обладающую полной смачиваемостью (лиофильностью) по отношению к исследуемому образцу.

Кроме этого размеры молекул пропитывающей жидкости должны быть значительно меньше минимальных размеров пор исследуемого материала. Для углеродных микропористых образцов наиболее подходящей, с этой точки зрения, жидкостью является октан. В некоторых измерениях в качестве измерительной жидкости использовался метанол, имеющий размер молекул, меньший, чем у октана.

2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств.

Важнейшей особенностью структуры углеродных материалов являются их гидрофильно-гидрофобные свойства [188].

Это особенно важно при использовании этих материалов в воде и в водных электролитах, как в нашем случае. Практически только МЭКП дает возможность исследования гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ и других материалов.

Исследования гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ проводились нами методом эталонной контактной порометрии двумя параллельными путями. Первый из них это проведение сравнительного анализа порометрических кривых, полученных с использованием двух измерительных жидкостей. Одной из них являлась жидкость, практически идеально смачивающая любые материалы, в том числе и ВДУМ. В качестве этой жидкости обычно использовался октан. С использованием октана измерялись кривые распределения всех пор (гидрофильных и гидрофобных) по радиусам а также полная пористость и полная удельная поверхность всех пор. В качестве другой жидкости использовалась вода, поскольку она давала возможность исследовать только гидрофильные поры. Разность между полной и гидрофильной пористостью равна гидрофобной пористости. Важность порометрической информации, получаемой с использованием воды, обусловлена тем, что в исследованном нами электрохимическом конденсаторе использовались водные электролиты. Второй путь предполагает сравнение порометрических кривых, полученных водой для исходного образца, и этого же образца после гидрофилизации (чаще всего путем окисления). Разницу в этих кривых относят к необратимому изменению смачиваемости поверхности ВДУМ.

2.7. Методики определения полной обменной емкости.

Определение сорбционной емкости АУ материалов проводили по методике, которая приведена ниже.

Навеску воздушно-сухого АУ материала массой 0,065±0,005 г непрерывно перемешивали с 20 см3 жидкой фазы в течение 24 часов. В качестве жидкой фазы в случае определения емкости по натрию использовали 0,2 гэкв/дм3 раствор NaOH. После окончания сорбции смесь фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» и в фильтрате определяли концентрацию NaOH или ионов Сu2+.

По результатам анализов рассчитывали величину статической обменной емкости (P) по формуле:

P= [(Со - Ср)Vp]/ mс, мг-экв/г, где Со, Ср – концентрация иона в исходном и равновесном растворе, соответственно, г-экв/дм3;

Vр – объем жидкой фазы, см3;

mс – масса сорбента, г;

Концентрацию NaOH в растворах определяли объемным кислотноосновным титрованием с использованием индикатора ксиленолового оранжевого, а ионов Сu2+ - объемным комплексонометрическим титрованием ЭДТА в присутствии индикатора мурексида.

2.8. Методика рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовое изучение угля проводилось на рентгеновском дифрактометре EMPYREAN (CuKa-излучение, при расчетах учитывали две длины волны – 1.5406 и 1.5444 с соотношением интенсивностей в дублете 2:1) в области углов 3 – 100o).

В результате проведенного измерения, по дифрактограмме находили значения отношения величины интенсивности от угла излучения.

3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными электродами.

3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах.

3.1.1. Порометрические свойства электродов.

При помощи метода эталонной контактной порометрии (МЭКП) была исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства АУ тканей CH900 (Япония) и «Вискумак» (г. Электросталь) а также прессованных с фторопластовым связующим и спеченных АУ электродов типа SAIT (Корея).

На Рис.3-1(а-в) изображены интегральные кривые распределения объема пор по радиусам, измеренные октаном (для всех пор) и водой (для гидрофильных пор). По оси абсцисс на всех рисунках Рис.3-1 указан логарифм эффективного радиуса пор, равного [188].

r* = r / cos() (3-1) где r - это истинный радиус, а - угол смачивания поверхности водой.

Рис.3-1в Интегральные кривые распределения пор по радиусам, измеренные октаном (I) и водой (II), для материала «Вискумак».

Дифференциальные кривые распределения по радиусам (Рис.3-2(а-в)) получаются прямым дифференцированием исходных интегральных кривых.

Поры можно разделить по радиусам на 3 группы: макропоры ( 100 нм), мезопоры (1 - 100 нм) и микропоы ( 1 нм). Как видно из рисунков Рис.3-1(а-в), макропоры и микропоры присутствуют у всех трех электродов, а мезопоры практически есть только у материала SAIT, в то время как у двух других они отсутствуют почти полностью. Об объеме микропор можно судить по объему, отсекаемому кривыми на Рис.3-1(а-в) на оси ординат.

Согласно расчетам по уравнению:

r 1 dV S 2 ( )( )dr (3-2) r dr у CH900 полная и гидрофильная удельные поверхности соответственно равны 1520 и 850 м2/г, у SAIT соответственно 940 и 520 м2/г, а у Вискумак соответственно 600 и 416 м2/г.

dV/d(lg r), см3/г

–  –  –

Рис.3-2в Дифференциальная кривая распределения пор по радиусам, измеренная октаном, для материала «Вискумак».

Из соотношения 3-1 по Рис.3-1(а-в), были рассчитаны зависимости угла смачивания гидрофильных пор от логарифма их радиуса (см. Рис.3-3(а-в)).

–  –  –

3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов.

Результаты рентгенофазового анализа (РФА) [189] представлены на Рис.3-4.

интенсивность Измерения спектров РФА проводились Т. П. Пуряевой и А. А. Ширяевым 3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов в концентрированной серной кислоте.

В работе проводились электрохимические исследования АУТ в концентрированных растворах H2SO4 в двух областях потенциалов: в области обратимости (от +0,1 до +0,9 В) и в области глубокого катодного заряжения (от

-0,8 до +1 В) в специальной электрохимической ячейке. Соответствующие ЦВА зависимости представлены на Рис.3-5 в виде вольт-фарадных кривых, построенных в координатах дифференциальная емкость C - потенциал E, где С = dQ/dt = Idt/dE = I/w, (3.1.3.где I – ток, Q – количество электричества, w = dE/dt, t – время.

Из кривой 4, измеренной в области обратимости, следует, что здесь имеет место практически только заряжение ДЭС, а псевдоемкость редокс-реакций поверхностных групп в данном случае очень мала. Это отличает АУТ СН900 от АУ АДГ, у которого заметный вклад вносит псевдоемкость быстрых окислительно-восстановительных реакций поверхностных групп [189,190]. Из кривой 4 следует, что величина емкости ДЭС приблизительно равна 160 Ф/г. На анодных ветвях кривых 1, 2, 3, измеренных при малых величинах w, явно видны два максимума, что свидетельствует о вероятном протекании двух медленных процессов. На катодных ветвях кривых 1 - 3 в области отрицательных потенциалов при глубоком катодном заряжении АУ ( -0.1 В) имеет место один глубокий максимум, соответствующий очень большим величинам псевдоемкости (это же следует и из анодных ветвей этих кривых).

На Рис.3-6 представлены ЦВА кривые АУТ CH900 сделанные, через разные промежутки времени после сборки ячейки. Согласно этим кривым видно, что со временем в кислоте деградации электрода не происходит, а это значит, что при работе в этой области потенциалов результаты будут воспроизводиться.

Гальваностатическим методом были измерены зависимости количества электричества (Q) от времени заряжения (t - по логарифмической шкале) в области отрицательных потенциалов (см. Рис.3-7). Из этого рисунка видно что, Q очень быстро возрастает при очень малых временах заряда, однако далее продолжает расти очень медленно в течение десятков часов.

С, Ф/г

–  –  –

Рис.3-9 Предполагаемая структурная формула С6H.

Согласно закону Фарадея, для образования соединения С6Н требуется F /М(С6Н) = 96500/73 = 1322 Кл/г (внести соответствующие изменения в автореферат), где F = 96500 Кл/г-экв. – число Фарадея, М(С6Н) – молекулярная масса соединения С6Н, равная 73 г/г-экв. Нами была получена максимальная величина Qmax = 1560 Kл/г. Следовательно, на остальные перезаряжаемые процессы приходится 238 Kл/г. Эта величина включает в себя практически только величину QДЭС = СДЭС*Е, где Е - интервал потенциалов. В данном случае Е = 1,4 В, поэтому в первом приближении СДЭС = 238/1,4 = 170 Ф/г.

Это приблизительно та же величина, которая была получена выше из кривой 4 рис. Рис.3-5. Данная оценка показывает корректность принятого механизма глубокого заряжения АУ.

Из Рис.3-10, где приведена зависимость Q от потенциала, видно, что кривая выходит на плато при Е -250 мВ.

Сам факт выхода на плато говорит о насыщении объема (и поверхности) углерода атомами водорода, т.е. косвенно свидетельствует о термодинамической насыщенности химических связей СxН–Н при данных потенциале, концентрации H2SO4 и времени заряжения.

Q, Кл/г

-550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100

–  –  –

Рис.3-10 Зависимость удельного количества электричества при разряде электрода CH900 до Eконечный = 0,98 В от потенциала заряжения в течение 18 ч в 40,3% H2SO4 при и силе тока i =90 мА/г.

Методом импедансометрии было измерено активное сопротивление электрода в зависимости от времени заряжения. На Рис.3-11 представлена зависимость активного сопротивления электрода от времени заряжения, из которой видно, что в процессе заряда активное сопротивление электрода растает со временем заряжения.

Однако в это сопротивление вносит вклад, как твердая фаза, так и электролит в порах. Поэтому более показательной является зависимость электросопротивления от времени заряда, измеренная при постоянном токе (см.

Рис.3-12).

1,6 1,5

–  –  –

Рис.3-11. Зависимость активного сопротивления электрода АУТ СН900 от времени заряда при Е = –400 мВ, измеренная методом импедансометрии в 40%-ной серной кислоте при частоте 1 кГц.

R, Ом 0 0,5 1 1,5 2 2,5

–  –  –

Рис.3-12 Зависимость электронного сопротивления электрода АУТ СН900 от времени заряда в 40.3%-ной серной кислоте при Е = -0.34 В, измеренная при постоянном токе.

Из Рис.3-12 видно, что сопротивление электрода, измеренное при постоянном токе, также растет со временем заряжения. Указанные данные можно объяснить изменением состава твердой фазы: от С к СxН, а в пределе до С6Н. Максимальный удельный заряд в 1560 Кл/г был получен нами после заряда в течение 22 ч при потенциале E = -0,31 В о.в.э. в 56.4%-ной H2SO4. В литературе ничего даже близкого к этой очень высокой величине описано не было.

На Рис.3-13 приведена зависимость максимального удельного заряда Q от концентрации серной кислоты, полученная при 18 ч. заряжении. Из приведенного графика видно, что величина Q растет с увеличением концентрации.

Q, Кл/г Рис.3-13 Зависимость максимального удельного заряда АУТ СН900 от концентрации серной кислоты при времени заряда 18 ч, Еначальный = -0,34 В, Eконечный = 0,98 В и силе тока i =90 мА/г.

Как известно из литературы, серная кислота интеркалирует в графит и графито-подобные соединения. Интеркаляция кислоты увеличивается с ростом ее концентрации [10,192]. Отсюда можно сделать вывод, что в АУ сначала интеркалирует серная кислота, что облегчает последующую интеркаляцию восстановленного водорода. Данный механизм можно назвать двойной интеркаляцией.

Было проведено гальваностатическое циклирование электрода СН900 интервале потенциалов от –0,32 В до 1,03 В в 48,5% H2SO4 при плотности тока 2 мА/см2. Как можно видеть, величина Q на Рис.3-14 на протяжении 100 циклов почти не изменялась. Затем циклирование было прекращено, поскольку на это было потрачено большое время - около 600 ч. Средняя величина Q 940 Кл/г.

При N = 100 полученная суммарная разрядная емкость равна 26,3 Ач/г.

Q, Кл/г

–  –  –

Рис.3-14 Зависимость удельной разрядной емкости электрода CH900 от количества циклов при плотности тока 1,2 мА/см2 в интервале потенциалов от –0.32 В до +1.03 В в 48,5% H2SO4

–  –  –

Рис.3-15 Циклические гальваностатические зарядно-разрядные кривые электрода CH900 при плотности тока 1.2 мА/см2 в интервале потенциалов от

–0.32 В до 1.03 В в 48,5% H2SO4.

Отличие гальваностатических кривых на Рис.3-15 от идеальной «пилы»

обусловлено протеканием вышеописанных псевдоемкостных процессов.

Для АУ электрода марки SAIT были также получены большие величины емкостей и закономерности, близкие к полученным для электрода СН900. На Рис.3-16(а-г) представлены разрядные кривые этого материала при разных временах и потенциалах заряжения.

-400



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Департамент образования города Москвы Юго-Восточное окружное управление образования Научно-методический центр Серия: Комплексная модернизация системы образования города Москвы Выпуск 5 Химия Москва ...»

«Программа дисциплины «Методы полевых исследований» Авторы: доц.Т.М. Белякова с.н.с. Л.Б. Исаченкова Цель: подготовка студентов к самостоятельным комплексным полевым исследованиям с последующей обработкой собранного материала.Зада...»

«Критерии контроля участия генерирующего оборудования в нормированном первичном регулировании частоты Математические обозначения 1. ном – номинальная мощность энергоблока (гидроагрегата); макс – вер...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт машиноведения им. А.А.Благонравова Российской академии наук Инновационные проекты Содержание: 1. Волновые технологии.1.1. Волновой смеситель-активатор разнородных компонентов сухих смесей.1.2....»

«Средства реализации кислородной технологии защиты конструкционных сталей от коррозии в первом контуре ЯЭУ с ТЖМТ А.Ю.Легких, Р.П. Садовничий, П.Н.Мартынов, Р.Ш.Асхадуллин ФГУП «Государственный научный центр Российской Федерации – Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского» Тя...»

«А.Д.Гвишиани, С.М.Агаян, Ш.Р.Богоутдинов, Ж.Злотники, Ж.Боннин Нечеткие сравнения и распознавание аномалий на временных рядах. Дискретный математический анализ. В изучении данных, представленных временными рядами выделяются две последовательные задачи. Первая из них – выделение сигнала на фоне...»

«Задачи практикума по химии полимеров СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ (2 работы) Работа 1: Полиэтерификация Исследование кинетики каталитической линейной Цель работы: поликонденсации гликоля и дикарбоновой кислоты в расплаве....»

«ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СМЕСЕЙ ИНСЕКТИЦИДОВ Шибаева И.И. Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Владимир, Россия ADVANTAGES AND DISADVANTAGES OF THE USE OF MIXTURES OF INSECTICIDES. Shibaeva I...»

«1 Пояснительная записка Данная разработана на основе авторской программы Л.Г. Петерсон, Е.Е. Кочемасова «Игралочка» практический курс математики для дошкольников». Главной целью программы является всестороннее развитие ребенка, формирование у него умения учиться как основы...»

«ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Основные понятия ядерной спектрометрии с применением амплитудного анализа 1. Спектры и амплитудные распределения В дальнейшем речь пойдет об измерении энергетических спектров ядерных излучени...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет естественных наук Кафедра: аналитической химии Дипломная работа ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ФЕНОЛЬНЫ...»

«ПАТОМСКИЙ КРАТЕР В ВОСТОЧНОЙ СИБИРИ – СОВРЕМЕННЫЙ ВУЛКАН В.С. Антипин, А.М. Федоров Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, Иркутск, e-mail: antipin@igc.irk.ru Происхождение загадочного Патомского кратера, распол...»

«813 УДК 546.6:574.4 Сорбционная способность природного и модифицированного монтмориллонита по отношению к ионам меди в присутствии органических кислот Дмитриева Е.Д., Горячева А.А., Сюндюкова К.В., Музафаров Е.Н. ФГБОУ ВО «Тульский государственный университет»,...»

«МАСТАЛЫГИНА ЕЛЕНА ЕВГЕНЬЕВНА СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И БИОРАЗЛАГАЕМОСТЬ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИЦИЙ – ПОЛИПРОПИЛЕН, ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ПРИРОДНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ 02.00.06 – «Высокомолекулярные соединения» Диссертация на соискание ученой степе...»

«Львёнок (весна 2016, 3 класс) — сюжетный тур 1 страница Фамилия, имя, класс: Однажды ты уснул в своей кровати, а проснувшись, обнаружил себя в огромном и красивом зале.– Ты готов к испытаниям и...»

«MIND AND MATTER BY ERWIN SCHRODINGER PROFESSOR OF PHYSICS AT THE UNIVERSITY OF VIENNA THE TARNER LECTURES delivered at Trinity College, Cambridge, in October 1956 CAMBRIDGE AT THE UNIVERSITY PRESS Эрвин Шрединге...»

«Лекция 14. Проверка статистической гипотезы о математическом ожидании нормального распределения при известной дисперсии. Пусть имеется нормально распределенная случайная величина x,, опр...»

«Пояснительная записка Кружок «Физика в задачах» предназначен для учащихся 11-х классов, которым предстоит сдавать выпускной экзамен по окончании средней общей школы в форме ЕГЭ и для тех школьников, которые хотят получить дополнительную подго...»

«Карл Саган Драконы Эдема Рассуждения об эволюции человеческого разума Carl Sagan The Dragons of Eden Speculations on the evolution of human intelligence Знаменитого американского астрофизика и по...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Кафедра физической и коллоидной химии КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫ...»

«Современная математика. Фундаментальные направления. Том 25 (2007). С. 5–7 ПЕТР ЛАВРЕНТЬЕВИЧ УЛЬЯНОВ c 2007 г. С. И. АДЯН, О. В. БЕСОВ, А. А. ГОНЧАР, М. И. ДЬЯЧЕНКО, Б. С. КАШИН, С. М. НИКОЛЬСКИЙ, М. К. ПОТАПОВ 13 ноября 2006 г. после тяжелой продолжительной болезни скончался выдающийся русский ученый-мат...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Факультет естественных наук Кафедра аналитической химии Дипломная работа РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПР...»

«1 ЛЕКЦИЯ № 2 План лекции: 1. Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая) концентрация и активность ионов в растворе, их взаимосвязь.2. Скорость химической реакции и химическое равновесие.3. Кислотно-основные равновесия в водных растворах. Водородный показатель рН и кислотность среды. Контроль за кислотностью среды....»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2002. №4. С. 29–33 УДК 577.1 ДЕЙСТВИЕ ТЕРПЕНОИДОВ НА ФИЗИОЛОГО-БИОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ГРИБОВ-ДЕСТРУКТОРОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ В.Ф. Смирнов1, Д.А. Кузьмин1, О.Н. Смирнова1, А.Н. Трофимов2* © Нижегородский государственный университет, пр. Гагарина, 23, Нижний Новгород, 603950, (Россия) Государственное у...»

«О.В. Мосин ВСЁ О ДЕЙТЕРИИ И ТЯЖЁЛОЙ ВОДЕ Тяжёлая вода (оксид дейтерия) — обычно этот термин применяется для обозначения тяжёловодородной воды. Тяжёловодородная вода имеет ту же химическую формулу, что и обычнаявода, но вместо атомов водородасодержит два тяжёлых изотопа водорода — атомы дейтерия. Формула...»

«0902685 Каталог 2009 y^DISSEO ^ A Bluestar Company Международная химическая производственная компания Адиссео, организующая продажи более, чем в 100 странах, использует уникальную комбинацию исследований в области кормления животных, химии и биохимии для того, чтобы продукция и услуги компании максимально удовлетворяли совре...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И КОНТРОЛЮ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ Институт экспериментальной метеорологии I АКАДЕМИЯ НАУК ГДР О бсерватория ионосферных исследований iHOЦ ентрального института солнечно-земной физики им. Г. Герца граваГеофизическая обсерватори...»

«А. Н. Крылов в 1 9 3 1 г. Г4 и Л/ Сс с НАУК К А Д Е М И Я.-СОБРАНИЕ ТРУДОВ АКАДЕМИКА I. Н К Р Ы Л О В А. оо ХП С'*4* ЧАСТЬ ВТОРАЯ Б ИГБАИОГРАФИЯ Библиотека математического института игл. В.А. Стеклова РАН -гг 5 ч» ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР МОСКВА 1 9 56 ЛЕНИНГРАД Ответственные редакторы: академик В. И. С М И РН...»

«В.И. Дмитриев, А.Г. Яковлев, Н.С. Голубцова, П.Ю. Пушкарев, В.А. Куликов, В.К. Хмелевской, Н.Л. Шустов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Памяти выдающегося электроразведчика, одного из создателей магнитотелл...»

«Известия вузов. Математика http://www.ksu.ru/journals/izv_vuz/ 2010, № 6, c. 23–31 Гос. номер статьи по НТЦ Информрегистр 0421000123 \0054 Г.А. ПОВАРОВ КОНЕЧНЫЕ ТРАНСДЬЮСЕРЫ И НЕДЕТЕРМИНИРОВАННАЯ СЛОЖНОСТЬ РЕГУЛЯРНОГО ЯЗЫКА Аннотация. Изучается неде...»










 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.